D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1994.02.020 第16卷第2期 北京科技大学学报 Vol.16 No.2 1994年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ap.1994 钢液定氧测头响应时间和热平衡态 黄克勤 回世强吴卫江 刘庆国 北京科技大学物理化学系，北京100083 摘要本文分别研究了ZO2(MgO)固体电解质管头壁厚、参比电极量对定氧测头响应时间的影 响，得出了以Z02管头壁厚为0.60~0.80mm,Cr/Cr0,参比电极加人量为40~60mg所组成的 定氧测头响应速度最快，同时采用了“双偶法”对定氧测头在工作过程中的热平衡态进行了研究. 结果表明：氧浓差电池中的传热是响应过程的控速步骤，氧电势曲线上峰值的产生是起源于电池 中的热平衡态· 关键词反应时间，固体电解质电池，热平衡态/参比电极量，电解质壁厚 中图分类号0646.21 Investigations on Response Time and Thermal Equilibrium State of Oxygen Probe Huang Keqin Hui Shiqiang Wu Weijiang Liu Qingguo Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083,PRC ABSTRACT Effects of the tip end thickness of ZrO,(MgO)tube and the amount of reference electrode addition on the response time were investigated in this paper.It is concluded that the optimized parameters for tip thickness of ZO,(MgO)tube and the amount of reference electrode are 0.60~0.80mm and 40~60 mg respectively.The thermal equilibrium of response process for oxygen probe using "Two TC Method"was also investigated.The results show that the heat transfer in the oxygen gaivanic cell is the limitting-step in the response process and the peak appeared in the EMF curve is resulted from the thermal equilibrium in the oxygen galvanic cell. KEY WORDS response time,solid electrolyte cells,thermal equilibrium state/amount of reference electrode,thickness of zirconia tube 以ZO,为基的固体电解质直接定氧技术已成为炼钢过程中必不可少的工具，应用的范 围主要包括转炉终点碳量的估计，炉后精炼钢包中酸溶铝的控制等.目前，已商品化的定氧 测头其响应时间多在8s左右·在低氧含量范围内响应时间会更长·由于定氧测头消耗量最 多的工段一炉后精炼部分的含氧量多在低氧范围内(<10%)，因此由于响应时间长，不 1993-02-18收稿 第一作者男29岁讲师博士
第 卷 第 期 ， 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 正 “ 上 。 妙 男 钢液定氧测 头 响应 时间和 热平衡态 黄克勤 回 世 强 吴卫 江 刘庆国 北京科技大 学物理化学 系 北京 以犯 摘要 本文分别研究 了 乙 夕 固体 电解质管头壁厚 、 参 比 电极 量 对定 氧 测 头 响应 时 间 的 影 响 ， 得 出了 以 管头壁厚为 印 一 ， 几 参 比电极加人量 为 钓 一 印 所组 成 的 定氧测 头 响应速度最快 同时采用 了 “ 双偶法 ” 对定氧测 头在工 作过程 中的热平 衡 态进 行 了研究 结果表 明 氧浓差 电池 中的传热是 响应过程 的控速步骤 ， 氧 电势曲线上峰值 的产生是起源于 电池 中的热平衡态 关键词 反 应 时 间 ， 固体 电解 质 电池 ， 热平衡态 参 比 电极量 ， 电解质壁厚 中图分类号 亡闷 明溉 ’ 饭 月“ 抢 匆 “ 体龟红故 块 终 喃画 ， ， 」 块卿 众 改 璐 讹 团 谊血 。 粥 乙 化免卿 。 沈 一 以 一 二 。 沈 】 丁七 以 “ ” 留 回 七 一 阁 璐 以 叹 · 心 ， ， 此免代泊代 。 ， 五 以 到〕 为基 的固体 电解 质直接定 氧技术 已 成 为炼钢 过 程 中必 不 可 少 的工 具 应 用 的 范 围主要包括转炉终点碳量 的估计 ， 炉后 精 炼 钢包 中酸溶铝 的控制 等 目前 ， 已 商品化 的定氧 测 头其响应 时间多在 左右 在 低 氧含量 范 围 内响应 时 间会更 长 由于 定 氧 测 头 消 耗 量 最 多 的工段一炉后 精炼部分 的含氧量 多 在 低 氧 范 围 内 弓 ， 因此 由于 响应 时 间长 ， 不 一 一 收稿 第 一 作 者 男 岁 讲师 博士 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1994．02．020
.192 北京科技大学学报 第16卷 仅会使二次仪表难以在规定时间内采集到可靠的数据，更严重的会造成“烧枪”的后果· 从微观角度看，ZO,基体中立方相的比例是影响响应速度的因素之一川.本文仅从宏 观角度对影响响应速度的几个因素进行研究，并提出减少定氧测头应答时间的措施，同时对 测头中的热平衡做一简单分析. 1 实验过程 实验中ZO2(3.0%Mg0)固体电解质管是自制的，不同厚度的电解质管是由脱蜡后的毛 坯加工后烧结而成，氧浓差电池中所采用的参比电极为经高温处理的Cr/CrO,电极引线为 Mo丝，测量是在碳管炉内进行的·为了使熔体内的氧含量较低，选用石墨坩埚为纯铁料的 载体，其尺寸为40mm×S0mm×100mm,盛约400g铁料.这样测量的体系为氧活度恒定的碳 饱和铁液.温度控制热电偶为WRe3-WRe25.在进行测量前，都要用PtRh6-PtRh30 热电偶进行一次熔体内的温度测量. 为了研究氧浓差电池内的热平衡，采用了“双偶法”测量电池内外的热平衡.参比电极 Cr/CrO,粉料在ZrO2(MgO)管内的高度为4mm.Pt-PRh10热电偶以埋入参比电极距离 的方式变化位置.石英管内的Pt一PRh10热电偶位置保持不变.测量装置见图1，实验是在 20kg中频炉内氩气气氛下进行的，整个热电势响应过程由双笔记录仪记录， 支撑体 氧化结管 双笔记录仪 石英管 水泥 图1实验测量装置图 Fig.1 Apparatus for thermal equilibrium measurement 2 实验结果与讨论 2.1ZO,管头部厚度和参比电极量对响应时间的影响 图2为4个不同厚度下的响应时间.由图可知：头部厚度愈薄则响应时间愈短.但实验发现 壁愈薄，参比电极的极化就愈明显，在低氧含量下，极化尤为严重，造成电动势波动较大且重 现性差.综合测得的数据，认为最佳的厚度值在0.60~0.80mm.此时的响应时间在5~7s, 电动势信号稳定且重现性好，能够满足工业现场二次仪表采样时限， 参比电极达到热平衡的时间对整个定氧测头的响应时间及氧电势曲线上峰值的产生都有 一定的影响.图3是不同参比电极加人量的响应时间，由图可知：参比电极的量愈少，愈有
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 仅会使二次仪表难 以在规定 时 间 内采集 到 可 靠 的数据 ， 更严重 的会造成 “ 烧枪 ” 的后果 从微观角 度看 ， 州〕 基体中立 方相 的 比例 是 影 响 响应 速 度 的 因 素之 一 〔’ 本 文 仅从宏 观角度 对影 响 响应速度 的几个 因素进行研究 ， 并提 出减少定 氧测 头应答 时间的措施 ， 同时对 测 头 中的热平衡做一 简单分析 实验过程 实验 中 〕 固体 电解质管是 自制 的 不 同厚度 的 电解 质管是 由脱蜡后 的毛 坯 加工 后烧结而 成 氧浓差 电池 中所采用 的参 比电极 为经 高温处理 的 ， 电极 引 线 为 丝 测 量是 在碳 管炉 内进行 的 为 了使熔 体 内的 氧 含 量 较 低 ， 选 用 石 墨柑祸为纯铁料的 载体 ， 其尺寸为 ， 盛 约 以〕 铁料 这样测 量 的体系为氧 活度恒定 的碳 饱 和 铁 液 温 度 控 制 热 电 偶 为 一 在 进 行 测 量 前 ， 都 要 用 一 又 热 电偶进行 一次熔体 内的温度测 量 为 了研究 氧 浓差 电池 内的热平衡 ， 采 用 了 “ 双偶 法 ” 测 量 电池 内外 的热平衡 参 比 电极 粉料在 〕 管 内的高度 为 一 热 电偶 以 埋 人参 比 电极 距 离 的方式 变 化位置 石英 管 内的 一 热 电偶 位置保持 不变 测 量 装 置 见 图 实 验 是 在 中频炉 内氢气气氛下进行 的 整 个热 电势 响应过程 由双 笔记录 仪记 录 暇化钻 石英 忽瀚扮片 竺井牛一长勺舟 双 笔记录仪 户还 阵 ，卜 生二霖 立珠班 而妊三 水泥 图 实验测最装置 图 龟 碑班 加 俪 血阶朋】 铆函俪皿 ，因 代” 班” 实验结果与讨论 “ 〕 管头部厚度和 参 比电极量对响应 时 间的影 响 图 为 个不 同厚度 下 的 响应 时 间 由图可知 头部厚度 愈薄则 响应 时 间愈短 但实验 发现 壁愈薄 ， 参 比 电极 的极 化就愈 明显 ， 在低氧含量下 ， 极化尤 为严重 ， 造成 电动势波动较大且重 现性差 综合测 得 的数据 ， 认 为最佳 的厚度 值在 一 此 时 的响 应 时 间在 一 ， 电动势信号稳定且重 现性好 ， 能够满足 工 业现场二次仪表采样 时限 参 比 电极 达到 热平衡 的时 间对整个定 氧测 头 的 响应 时 间及 氧 电势 曲线上 峰值 的产生都有 一定 的影 响 图 是 不 同参 比电极加入量 的响应 时间 由图可 知 参 比电极 的量 愈少 ， 愈有
第1期 黄克勒等：钢液定氧测头响应时间和热平衡态 ,193, 利于提高响应速度，但实验中也发现，参比电极量过少，将使EMF值波动大，重现性差， 难以实用，综合上述结果，认为最佳的参比电极加入量为40~60g 12T 8 T=1873K[0]=10-3% T=1873KO]=10-3% 10- 头部厚度：1.16mm 6 参比电极置：100mg 8 4 6 4 2 2 04 0 0.0 0.4 0.8 1.2 0 20 406080100120140 头部厚皮hmm 参比电极量血g 图2ZO2(Mg0)管头部厚度对响应时间的影响 图3参比电极加入量对响应时间的影响 Fig.2 Effect of tip end thickness of Zro tube on Fig.3 Effect of reference electrode addition respoose time on response time 2.2定氧测头的热平衡 图4是用“双偶法”测得的温度电势曲线.石英管中热电偶的响应速度要明显快于氧电 池中的热电偶，说明氧电池中的传热是控制环节，图5表明了氧电池中热电偶不同位置X 时，石英管和氧电池中热电偶响应时间的差值·由图可见，随着X的增大，内外热电偶响 应时间差值(：，一t)基本呈线性增加. 综合以上分析，可以认为实际测量得到的氧电势曲线不但与氧电池的电化学反应有关， 同时也与电池本身的热平衡有关，结合图6绘出了热平衡曲线与电化学曲线相叠加时氧电势 (EMF)曲线示意图，见图7，可见产生了峰值.以上便是氧电势曲线有峰值出现的原因. 有关如何消除峰值、请参考文献[2]. 0j=10-% 21F头部厚度：1.161mum 10 17.00mV [0]=10-% 8 头部厚度：1.16mm 14 6 4 2 o 1TC在石类管内 0 TC在每化钻管内 0 x/am 0 2 t/s 图5热电偶的位置对响应时间的影响 图4“双偶法”测量的热电势曲线 Fig.4 Themmoclectric voltage curve measured Fig.5 Effect of position of thermocouple by"TwoT℃Method” in ZrO,(MgO)tube on response time
第 期 黄 克勤 等 钢 液 定 氧测 头 响应时 间和 热平衡态 利 于提高 响应速度 但 实验 中也发 现 ， 参 比 电极 量 过 少 ， 将 使 值 波 动 大 ， 重 现 性 差 ， 难 以 实用 综合上述结果 ， 认 为最 佳 的参 比 电极加 人量 为 一 【 】 一 头部厚度 二 岔创俘国， ， 一 ， 鑫 比 电极 叱 国言侧俘， 头部厚度加口 参比电极量 叱 图 式〕 夕 管头部厚度对响应 时间的影响 瑰 · 场双 勿 耐 白电匕 留 ‘ 加 咏 佣 理甲” 理 自 姆 图 参比电极加入最对响应 时间的影 响 瑰 胶 成 侧匕 耽 已比加词匕 侧峭公刀 肥甲址祀 血犯 定氧测头 的热平衡 图 是用 “ 双偶法 ” 测得 的温度 电势 曲线 石英管 中热 电偶 的 响应速度要 明显快于 氧 电 池 中的热 电偶 ， 说 明氧 电池 中的传热是 控 制 环 节 图 表 明 了 氧 电池 中热 电偶 不 同位 置 时 ， 石英管和 氧 电池 中热电偶 响应 时 间的差 值 由 图可 见 ， 随着 的 增 大 ， 内外 热 电偶 响 应 时间差 值 一 基本呈 线性 增加 综合 以 上分析 ， 可 以认 为实 际测量得到 的氧 电势 曲线不但 与 氧 电池 的 电 化 学 反 应 有 关 ， 同时也 与 电池本 身 的热平衡有 关 结合 图 绘 出 了热平衡 曲线 与 电化学 曲线相 叠 加 时氧 电势 曲线示意 图 ， 见 图 ， 可见 产 生 了 峰值 以 上 便 是 氧 电 势 曲线 有 峰 值 出 现 的 原 因 有 关如何 消 除峰值 ， 请 参考文献 【 卜 ，。 一 、 一刁 卜头部厚度二 一。 一 ’ 一 头部 厚度 泛‘才 旬日 乙 图 瑰 “ 双偶法 ” 测最的热 电势 曲线 即侧州如巾 勿 “ 、 旧 丫 ， 恤罗 。 刀八 班，，川翻 加 ” 图 热电偶的位里对响应时间的影 晌 瑰 肠以 苗 砰 位刃 曰 甲 恤 乙 梦刀加晚 叨 龙甲皿祀 血班
.194, 北京科技大学学报 第16卷 24 1-x-0cm 2.x=2cm 一复合效应 12 电化学电位 4 2 0 0 12 热电势 t/s s 图6氧电池中的热平衡曲线 图7氯电池曲线上峰值的产生 Fig.6 Thermal equilibrium curve in oxygen Fig.7 The occurence of peak in the concentration cell EMF arve 3结论 (1)ZO2MgO)管头部厚度愈薄，响应速度愈快，最佳厚度为0.60~0.80mm. (2)参比电极Cr/C,O加入量的减少，可以提高响应速度，但过少会影响测量的准确性 最佳的参比电极加人量为40~60mg, (3)氧电势曲线上峰值的产生起源于氧电池中的热平衡， 参考文献 1中村一，森谷尚玄.溶钢用酸素→口一才刀性能上固体电解质刀结品组成.日本金属学会会报，1986， 25(4):274 2黄克勤，吴卫江，刘庆国.钢液定氧测头参比电极的研究.钢铁研究，1992，(1)：18
北 京 科 技 大 学 学 报 第 粉 圃 廿 目臼芝 ︸神 图 瑰 氧 电池 中的热平衡曲线 图 氧 电池 曲线上峰值的产 生 坛” 司 姆成洲困 多翔 ” 笼，臼，位刃 。 瑰 犯 叮曰袄笼 口阁 呷 加 胶 》 吓 ， 结 论 “ 〕 阿 管头部厚度愈 薄 ， 响应速度 愈快 最佳厚度 为 一 参 比电极 加人量 的减少 ， 可 以提 高 响应速度 ， 但过少 会影 响测量 的准确 性 最佳 的参 比电极加人量 为 一 氧 电势 曲线上 峰值 的产 生起 源 于 氧 电池 中的热平衡 参 考 文 献 中村一 ， 森谷 尚玄 溶钢用 酸素 夕 口 一 了 。 性 能 七 固体 电解 质 。 结 晶组成 日本金 属 学 会 会 报 ， ， 黄克勤 ， 吴卫江 ， 刘庆国 钢液定 氧测 头参 比 电极 的研究 钢铁研究 ， ， 二
