D0I:10.13374/j.is8n1001-053x.2004.06.037 第26卷第6期 北京科技大学学报 Vol.26 No.6 2004年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2004 VC,CrC2对WC-Co纳米粉烧结性能的影响 史晓亮”邵刚勤”段兴龙) 张国强2”张卫丰) 1)武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉4300702)广州经济技术开发区建筑工程质量检测站，广州510530 摘要研究了WC-10Co纳米复合粉的热压烧结，确定合理的烧结温度为1360℃.在纳米 WC-10Co复合粉中分别掺杂1.0%VC和L.0%Cr,C(质量分数)，根据烧结体的断裂强度、洛氏 硬度等性能和断口形貌，研究了晶粒生长抑制剂VC,C,C:对纳米复合WC一1OCo粉末烧结性 能的影响.结果表明，纳米WC-10C0复合粉糁杂1.0%VC或1.0%CrC2,在1360℃烧结，可以 得到晶粒度小于300m的整体性能较好的超细WCCo硬质合金，掺杂I.0%VC抑制品粒生 长的效果要好于掺杂1.0%CrCz. 关键词纳米：WCC0复合粉：热压烧结：晶粒生长抑制剂：硬质合金 分类号TF125.2;TG135.5 纳米晶WCC0硬质合金将金属的高强度、 结的方法进行研究，为了在烧结过程中获得性能 高韧性与陶瓷的高硬度、耐高温、耐腐蚀性能完 较好的硬质合金，实验对晶粒生长抑制剂的掺杂 美结合，具有高强度、高硬度特性.美国Rutgers 进行了研究，主要是晶粒生长抑制剂VC,CrC,的 大学、我国武汉理工大学制备出了纳米复合粉末 掺杂，并比较了两种晶粒生长抑制剂的抑制晶粒 等”，但如何以这种粉末为原料制得性能优异的 生长效果， 超细或纳米晶硬质合金，是世界各国科研人员正 在研究的课题.国内外很多研究机构和生产企业 1 实验 都在从事超细硬质合金烧结的研究，如瑞典的 Sandvik公司、美国的GM公司、日本的SUMTO. 实验原料采用液相复合一连续还原碳化方法 MO公司等，国内的自贡硬质合金有限公司、 制备的纳米WC-10Co复合粉末，其化学成分（质 株洲硬质合金有限公司、北京科技大学等.但多 量分数)：总碳含量5.53%，游离碳含量0.15%，氧 集中在纳米WC或纳米WCC0粉末的研究上， 0.25%,钴10.21%.纳米WC-10Co复合粉理论密 度14.42g/cm3. 对制备纳米晶硬质合金的研究则刚刚起步切. 制备纳米晶硬质合金所用的纳米WCCo复 利用TG-DSC综合热分析仪和高温显微镜确 合粉粒度比一般的粉要细得多，这种复合粉末活 定烧结温度.烧结体的断裂强度采用MTS810陶 性高，在烧结过程中极易长大，同时合金中的碳 瓷测试系统按GB/T3851一1983标准测试，试样尺 含量、杂质含量、晶粒生长抑制剂种类和摻杂量 寸按B样(20mm×6.5mm×5.25mm)制备.洛氏硬 均对晶粒大小的影响非常明显，因此，控制合金 度采用HRS-150型洛氏硬度计按GB/T3849一 中晶粒的长大是生产纳米晶硬质合金的关键技 1983标准测试.采用JSM-5610LV扫描电子显微 术.本文以液相复合-连续还原碳化方法制备 镜(SEM)对烧结体的断口作SEM微观组织结构 的纳米WC-10Co复合粉末为原料，采用热压烧 分析，观察晶粒长大情况 2结果与分析 收稿日期2003-12-10史晓亮男，30岁，博士后 *中国博士后科学基金No.2003034504).武汉理工大学材料 复合新技术国家重点实验室开放基金(No.2004-2005),国家 2.1纳米WC-10C0复合粉未的烧结温度 863纳米材料专项(No.2002AA302504)和武汉理工大学校基金 高温显微镜测试结果表明，粉末1100℃有少 (No.2003XJJ202)资助项目 量的液相出现，1320℃左右出现较多量的液相
第 2 6 卷 第 6 期 2 0 0 4 年 1 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n iv e r s iyt o f s e el n e e a n d l 七c h n o ol gy B e ij i n g 从】l 一 2 6 N 0 . 6 D e e . 2 00 4 V C , C r 3 C Z 对 WC 一C o 纳米粉烧结性能的影响 史 晓 亮 ” 邵 刚 勤 ” 段 兴 龙 ” 张 国 强 2 , 张 卫 丰 ” l) 武 汉理工 大学 材料 复合 新技 术 国家重 点实验 室 , 武汉 4 3 0 0 70 2) 广 州经 济技术开 发区 建筑 工程质 量检 测站 , 广 州 51 0 5 30 摘 要 研 究 了 W C 一 I OC o 纳 米复 合粉 的热 压烧 结 , 确定 合理 的烧 结温 度 为 1 3 60 ℃ . 在 纳米 WC 一 10 C 。 复合 粉 中分别 掺杂 1 . 0% V C 和 1 . 0% C 3r C Z (质量 分数 ) , 根 据烧 结体 的 断裂 强度 、 洛 氏 硬度 等性 能和 断 口 形貌 , 研 究 了晶粒 生长 抑 制剂 V C , C 巧C : 对纳 米 复合 W C 一 1 0C 。 粉末 烧 结性 能的影 响 . 结 果表 明 , 纳 米 WC 一1 0C o 复合 粉掺 杂 1乃% V C 或 1 , 0 % C r3 C Z , 在 1 3 60 ℃ 烧 结 , 可 以 得 到 晶粒 度小 于 3 0 nl 的整 体性 能较 好 的超 细 W C一 。 硬质 合金 , 掺 杂 1 . 0% V C 抑制 晶粒 生 长的效 果要 好 于掺 杂 1 . 0% C 几C 2 . 关键词 纳米 ; WC毛 。 复 合粉 ; 热 压烧 结 : 晶粒 生长 抑制 剂 : 硬 质合 金 分类号 T F 12 5 . 2 ; T G 1 3 5 . 5 纳米 晶 W C ( o 硬质 合 金将 金 属 的 高强 度 、 高韧 性 与 陶 瓷 的高硬 度 、 耐 高温 、 耐腐 蚀 性 能 完 美 结合 , 具有 高 强度 、 高 硬度 特 性 . 美 国 R u t g e sr 大学 、 我 国武汉 理工 大 学制 备 出 了纳米 复合 粉末 等 「1一3 , , 但 如 何 以这种 粉 末为 原料 制 得性 能优 异 的 超 细 或纳 米 晶硬质 合 金 , 是世 界 各 国科研 人 员正 在 研究 的课题 . 国 内外 很 多研 究机 构 和生 产 企业 都 在 从 事 超 细硬 质 合 金 烧 结 的 研 究 , 如 瑞 典 的 S a n d v i k 公 司 、 美 国 的 G M 公 司 、 日本 的 S IJM T O - M O 公 司 `州 等 , 国 内的 自贡 硬质 合 金 有 限公 司 、 株 洲硬 质 合金 有 限 公 司 、 北 京科 技 大 学等 . 但 多 集 中在 纳 米 W C 或纳 米 W C ( o 粉 末 的研究 上 , 对 制 备 纳米 晶硬质 合 金 的研 究 则 刚刚 起 步`7 , . 制 备 纳米 晶硬质 合 金 所用 的纳 米 WC毛 。 复 合 粉粒 度 比一般 的粉 要细 得多 , 这 种 复合 粉末 活 性 高 , 在 烧 结过 程 中 极 易长 大 , 同时 合 金 中的 碳 含 量 、 杂 质 含量 、 晶 粒生 长 抑制 剂 种类 和 掺 杂量 均对 晶粒 大小 的 影响 非常 明显`幻 , 因此 , 控 制 合金 中 晶粒 的 长 大 是 生产 纳 米 晶硬 质 合金 的关 键 技 术 `9,1 0] . 本文 以液相 复 合一连 续 还 原碳 化 方法 制 备 的纳 米 W C 一 I OC o 复 合粉 末 为 原料 , 采 用 热 压烧 结 的方 法进 行研 究 . 为 了在烧 结过 程 中获得 性 能 较 好 的硬质 合金 , 实验 对 晶粒 生长抑 制 剂 的掺杂 进行 了研 究 , 主要 是 晶粒 生长 抑 制剂 V C , C 乙C Z 的 掺杂 , 并 比较 了两种 晶粒 生长抑 制剂 的抑制 晶粒 生长 效 果 . 1 实验 实 验 原料 采用 液 相 复合一连 续还 原碳 化方 法 制 备 的纳 米 WC 一 10 C o 复 合 粉末 , 其 化 学成 分 (质 量 分数 ) : 总碳含 量 5 . 53 % , 游 离碳 含 量 0 . 巧% , 氧 0 . 2 5% , 钻 10 . 2 1% . 纳 米 W C一 10 C o 复 合粉 理论 密 度 14 . 4 2 gc/ m , · 利 用 T G 一 D S C 综合 热分 析仪 和 高温显微镜 确 定烧 结温 度 . 烧 结 体 的断 裂 强度 采 用 M T s s lo 陶 瓷 测试 系统 按 G B汀3 8 51 一 19 8 3 标准 测试 , 试 样 尺 寸 按 B 样 ( ZO r 。们。 x .6 s m 幻n x 5 . 25 刀。 In )制 备 . 洛 氏 硬 度 采 用 H R S一 150 型 洛 氏 硬 度 计 按 G B T/ 3 84 9一 19 8 3 标准 测 试 . 采用 SJ M 一5 6 10 L V 扫描 电子显 微 镜 ( S EM ) 对 烧 结体 的 断 口 作 S E M 微 观 组织 结 构 分 析 , 观 察 晶粒 长 大 情况 . 收稿 日期 2 0 03 一 12 一 10 史晓 亮 男 , 30 岁 , 博士 后 * 中 国博士 后科 学基金 困 0 . 2 0 0 3 0 3 4 50 4) , 武汉 理工 大学 材料 复合 新技术 国家 重点 实验 室开放 基 金 (N o . 2 0D 4 - 2 0 0 5) , 国家 肠 3 纳 米材料 专项 (N .o 2 0 02 A A 3 0 2 5 0 4) 和武 汉理工 大学校 基金 (N o 2 0 0 3 X J J 20 2 ) 资助项 目 2 结 果 与 分 析 .2 1 纳 米 W-C 10 C O 复合粉 末 的烧 结温 度 高温显微 镜测 试 结果 表 明 , 粉 末 1 10 ℃ 有 少 量 的 液相 出现 , 1 3 20 ℃ 左 右 出现较 多量 的液 相 , DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 06. 037
VoL26 No.6 史晓亮等：VC,CrC:对WCCo纳米粉烧结性能的影响 613· 粉末出现了急剧收缩，理论上把这个温度认为是 粒生长抑制剂进行研究 WC-10Co纳米复合粉末的烧结温度，TG-DSC测 2.3晶粒生长抑制剂对纳米WC-10C0复合粉末 试也验证WC-I0Co纳米复合粉末的烧结温度为 烧结体的影响 1320℃左右0 在常用的晶粒生长抑制剂中以VC,CrC,的 纳米粉末的TG-DSC测试结果如图1.由DSC 抑制晶粒长大效果最佳，纳米复合粉分别与VC, 曲线知，在114.5,808.9和948.4℃时粉末表现为吸 Cr,C,球磨48h,球料质量比为8：1，在90℃真空干 热反应，主要是由于低温下吸附物的挥发以及不 燥.添加抑制剂可细化晶粒，硬质合金的强度应 同粒度颗粒的吸热熔融，由TG曲线可知，在 该得到提高，但超细硬质合金材料的断裂强度值 808.9948.4℃温度范围内，主要由于少量Co的溶 常常随着大量抑制剂的加入迅速降低，过多的抑 解和吸附物的挥发，体系出现了0.45%的质量损 制剂会在WC/C0晶界大量析出，增加了脆性.为 失.在1320℃时，粉末发生了强烈的放热反应， 了使烧结体综合性能得到提高，单一抑制剂VC 这是WC和Co共晶温度，发生合金化从而产生 掺杂量为1.0%或Cr,Cz掺量为1.0%（质量分数）. 了大量的放热 (1)晶粒生长抑制剂对烧结体性能的影响， 质量变化0.15%质量变化-5.27% 100 在烧结过程中，WC晶粒的生长决定着烧结 1.0 8089℃948.4℃ 0.5 体的硬度.随着温度升高到一定值和适当的保温 80 1047.3℃ 860x 0 时间，晶粒生长得较为完整，这时硬质相接近于 40 114.5℃ 0.5 完美晶体的硬度；但是随着温度的继续升高和保 1346.0℃ -1.0 温时间的延长，晶粒继续长大，晶粒内部产生裂 20 据 -1.5 纹的几率就越来越大，从而获得的材料硬度反而 0200400600800100012001400 减小了，同时晶粒的比表面积减小，晶粒与晶粒 温度/℃ 之间的接触面也减小.在烧结体产生裂纹或缺陷 图1纳米WC-10Co复合粉末的TG-DSC曲线 过程中，晶粒之间的接触面上会产生阻力来阻止 Fig.1 TG-DSC curves of nanocrystalline WC-10Co com- 裂纹或缺陷的产生.晶粒生长抑制剂阻止了晶粒 posite powders 的过分长大，增大小晶粒之间的接触面积，获得 22纳米WC-10C0复合粉烧结工艺 较大的阻力.在烧结体的断裂过程中，晶粒越小， 其断裂的路径就会越曲折，路径加长，阻止其发 常规粉末的烧结温度为1450-1500℃，而纳 米粉末的烧结温度则相对较低，约1360℃四，20 生断裂.断裂强度主要取决于晶粒的大小和晶粒 之间的接触.烧结过程中可以采用掺杂晶粒生长 世纪70年代初，Cowl系统地研究了热压初期、中 抑制剂阻止晶粒的过分长大来使烧结体获得较 期和后期的动力学模型，论证了热压时材料的致 密化推动力主要表面能及所施加的压力，.在 好的性能，而加入过多的抑制剂又会使烧结体的 脆性增大影响其强度， 烧结中要降低晶粒的粗化就必须在较低的温度 确定烧结工艺和晶粒生长抑制剂的是获得 下烧结，同时尽量的缩短烧结时间，结合文献及 具有较好性能的WCC0硬质合金的关键.在 实验结果最终确定在1360℃分别保温1~2h的工 1360℃保温2h得到烧结体的断裂强度和洛氏硬 艺进行烧结.烧结体的性能如下表1所示 度数据如表2所示. 表1表明在1360℃下保温2h的试样和保温 表2表明摻杂了晶粒生长抑制剂的烧结体洛 1h的试样相比，洛氏硬度、断裂强度都有较大幅 度的提高，故选择1360℃下保温2h工艺掺杂晶 表2掺杂不同量晶粒生长抑制剂的烧结体性能 表1不同烧结工艺下的烧结体的性能 Table 2 Properties of samples doped with different am- Table 1 Properties of samples with different sintering ount of inhibitor techniques 抑制剂 断裂强度MPa洛氏硬度HRA) 烧结工艺 洛氏硬度(HRA)断裂强度MPa 0 1878 92.4 1360℃保温1h 91.3 1612 1.0%VC 2434 90.8 1360℃保温2h 92.4 1878 1.0%CrC2 2026 91.7
叭, L2 6 N 0 . 6 史 晓亮等 : V C , C 乙 Q 对 W C 曰C O 纳 米粉 烧结性 能 的影 响 粉 末 出现 了急 剧收缩 , 理论 上把 这个温 度 认为 是 WC 一 10 C o 纳米 复合粉 末 的烧 结温 度 , T G 一 D S C 测 试 也验 证 WC es 1OC 。 纳 米 复合 粉末 的烧 结温度 为 1 3 2 0 ℃ 左右 `,。 , . 纳米粉 末 的 T G - D S C 测试 结果如 图 1 . 由 D S C 曲线 知 , 在 1 14 . 5 , 8 08 .9 和 9 4 8 .4 ℃ 时粉 末表 现 为吸 热反应 , 主要 是 由于低温 下 吸 附物 的挥 发 以及 不 同粒 度 颗粒 的吸 热熔 融 . 由 T G 曲线 可 知 , 在 80 .8 -9 94 8 . 4 ℃ 温 度 范 围内 , 主 要 由于 少量 C o 的溶 解 和 吸附物 的挥 发 , 体 系 出现 了 .0 45 % 的质量 损 失 . 在 1 3 2 0 ℃ 时 , 粉 末 发生 了强烈 的放 热 反应 , 这 是 W C 和 C 。 共 晶温度 , 发 生合 金化 从 而产 生 了大 量 的放 热 . ǎ . 如日 · 10 0 璐í喇叫幕碑 8 0 质量变 化 0 . 15% 质量变化巧 . 27 % 黯 1 . 0 0 . 5 11 4 . 5℃ 0 刁 . 5 1 34 .6 。℃ 七 nU n ù ù 6 芝侧篆 4 O 匕一 月 一一 . 月 , - -一 . , · l 0 20 0 4 0 0 6 00 800 10 0 0 120 0 1 4 0 0 温 度 /℃ 图 1 纳米 W-C IO oC 复合粉 末 的 T G卜D S C 曲线 F哈1 T G se D SC e u vr es o f n a n o e yr s t a l li n e WC 一1 0 C o c o m - OP 成et p o w d e 招 .2 2 纳米 w G 10 c 。 复 合粉 烧结 工 艺 常 规粉 末 的烧 结温 度 为 1 4 50 一 1 5 0 ℃ , 而纳 米粉 末 的烧 结温 度 则相 对较 低 , 约 1 3 60 ℃ 1 1, 12] . 20 世 纪 70 年 代初 , C o w l 系统 地研 究 了热 压初 期 、 中 期和 后期 的动 力学 模型 , 论证 了热压 时材料 的致 密化 推 动 力主 要表 面 能及 所施 加 的压 力 `” , 14] . 在 烧 结 中要 降低 晶粒 的粗化 就 必 须 在较 低 的温度 下烧 结 , 同 时尽量 的缩 短 烧 结 时间 . 结 合文 献 及 实验 结果 最终 确 定在 1 3 60 ℃ 分别 保温 1~2 h 的工 艺进 行烧 结 . 烧 结 体 的性 能如 下表 1 所 示 . 表 1 表 明在 1 3 60 ℃ 下保 温 Z h 的试样 和 保温 l h 的试 样相 比 , 洛 氏硬 度 、 断裂 强度 都 有较 大 幅 度 的提高 , 故选 择 1 3 60 ℃ 下 保温 Z h 工 艺掺 杂 晶 表 1 不同烧 结工 艺下 的烧 结体 的性 能 几b l e 1 P or P e川e s o f s a m P k s w i t h di幻er er n t , i n t e inr g 加公h . i q u es 烧 结工 艺 洛 氏硬 度 (H R A ) 断裂 强度几以P a 粒 生长抑 制 剂 进行 研 究 . .2 3 晶粒 生 长抑 制剂 对 纳 米 W C一 1 0 C 0 复 合粉 末 烧结 体 的影 响 在 常用 的晶粒 生 长抑 制剂 中 以 V C , C 卜 C Z 的 抑 制 晶粒 长大 效 果最 佳 . 纳 米 复合 粉 分别 与 V C, C乙 C Z球 磨 48 h , 球料 质 量 比 为 :8 1 , 在 90 ℃ 真 空干 燥 . 添 加抑 制 剂 可细 化 晶粒 , 硬 质 合 金 的强度 应 该得 到提 高 , 但超 细硬 质合 金材 料 的断 裂强度 值 常常 随着 大量抑 制剂 的加入 迅速 降低 , 过 多 的抑 制 剂会 在 WC C/ o 晶界 大量 析 出 , 增加 了脆性 . 为 了使烧 结 体综 合 性 能得 到提 高 , 单 一抑 制剂 V C 掺 杂量 为 1 . 0% 或 C乙 C Z 掺 量 为 1 . 0% (质 量 分数 ) . ( l) 晶粒 生 长抑 制 剂对 烧 结体 性 能 的影 响 . 在烧 结过 程 中 , W C 晶粒 的 生长 决定 着烧 结 体 的硬 度 . 随着 温度 升 高 到一定 值和 适 当 的保 温 时 间 , 晶粒 生 长得较 为完 整 , 这 时 硬质相 接近 于 完 美 晶体 的硬度 ; 但 是 随着温 度 的继 续升 高和 保 温 时 间 的延 长 , 晶粒 继 续 长大 , 晶粒 内部产 生裂 纹 的几 率就越 来越 大 , 从 而获 得 的材料 硬度 反 而 减小 了 , 同 时 晶粒 的 比表 面积 减小 , 晶粒 与 晶粒 之 间的接 触面 也减 小 . 在烧 结 体产 生裂 纹或 缺 陷 过程 中 , 晶粒 之 间的接 触 面上会 产 生 阻力来 阻止 裂纹 或缺 陷 的产生 . 晶粒 生长抑 制 剂 阻止 了晶粒 的过 分 长大 , 增大 小 晶粒 之 间 的接触 面 积 , 获 得 较 大 的 阻力 . 在 烧 结体 的断裂 过程 中 , 晶粒 越 小 , 其 断 裂 的路径 就 会越 曲折 , 路 径 加长 , 阻止 其 发 生 断裂 . 断裂 强度主 要 取决 于 晶粒 的大小 和 晶粒 之 间 的接触 . 烧 结过 程 中可 以采用 掺 杂 晶粒 生 长 抑 制剂 阻止 晶粒 的过 分长 大 来 使烧 结体 获 得较 好 的性 能 , 而加 入过 多 的抑制 剂又 会使 烧结 体 的 脆 性增 大 影 响其 强度 . 确 定烧 结 工 艺 和 晶粒 生 长 抑 制 剂 的 是 获得 具 有 较 好 性 能 的 WC一 。 硬 质 合 金 的 关 键 . 在 13 60 ℃ 保温 Z h 得 到烧 结体 的断裂 强度 和 洛 氏硬 度数据 如表 2 所 示 . 表 2 表 明掺 杂 了晶粒 生长抑 制 剂 的烧结 体洛 1 36 0 ℃保 温 l h 13 60 ℃保 温 Z h 1 6 12 1 8 78 表 2 掺 杂不 同量 晶粒 生长 抑制 剂 的烧结 体性 能 aT b le 2 P Or P e rt ieS o f s a m P les dO Ped w i t h d i月触er n t a m · o u n t o f in h ib i t o r 抑 制剂 断裂强 度八讨P a 洛 氏硬 度 (H R A ) 0 1 8 7 8 9 2 . 4 1 . 0% V C 2 4 3 4 9 0 . 8 1 . 0% C 巧C : 2 02 6 9 1 . 7 ,J 4 : `盈. `, 9 八
·614▣ 北京科技大学学报 2004年第6期 氏硬度比未掺杂的烧结体的要少量降低.由于洛 杂1.0%C,C2的烧结体洛氏硬度低，而烧结体断 氏硬度主要是由硬质相WC晶粒决定，而加入晶 裂强度大很多.掺杂1.0%VC比掺杂1.0%Cr,C2 粒生长抑制剂的烧结体在相同的烧结条件下不 更有效地抑制了晶粒的过分长大， 如未掺杂的烧结体中WC晶粒生长得完美，从而 (2)晶粒生长抑制剂对晶粒度的影响 降低了烧结体的洛氏硬度. 图2所示为相同工艺条件下未掺杂和分别掺 加入了晶粒生长抑制剂的烧结体比未掺杂 杂1.0%VC,1.0%CrC2的烧结体断口形貌 烧结体的断裂强度有很大的提高.特别是添加 图2可以看出，图2b)和（⊙）中的WC晶粒度 1.0%VC烧结体，其断裂强度达到了2434MPa. 都比图2(a)中的要细，而图2b)中的WC晶粒比 由于烧结体的断裂强度主要取决于烧结体中WC 图2(c)中的WC晶粒度要稍细.说明掺杂1.0%VC 晶粒的大小，晶粒生长抑制剂较好地抑制了WC 和参杂1.0%Cx,Cz都达到了比较明显的抑制晶粒 晶粒的过分长大，从而使烧结体具有较好的断裂 生长作用，而掺杂1.0%VC比掺杂1.0%Cr,C:抑制 强度.虽然加入了晶品粒生长抑制剂使烧结体的洛 晶粒生长效果要稍好.采用1.0%VC作为晶粒生 氏硬度有所下降，而断裂强度得到了提高，其综长抑制剂，可以明显抑制晶粒长大，图2)表明 合性能得到了提高， 晶粒大小约200-300nm,且排列紧密、组织结构 相同工艺条件下，掺杂1.0%VC与掺杂1.0% 均匀，烧结体的断裂方式主要是以穿晶断裂方式 Cr,C,的烧结体性能对比发现，掺杂1.0%VC比掺 为主， 图2摻杂不同晶粒生长抑制剂烧结体SEM断口形貌.(a)未掺杂晶粒生长抑制剂：(b)掺杂1.0%VC:(©)摻杂1.0% Cr,C Fig.2 SEM micrographs of fractured surfaces of WC-10Co cemented carbide:(a)No inhibitor;(b)1.0%VC;(c)1.0% Cr,C 3结论 当晶粒生长抑制剂VC,CrC,等)，可以得到高强、 高硬超细甚至纳米晶硬质合金. (1)纳米复合WC-10Co粉末采用热压烧结方 法，在1360℃保温2h下渗杂1.0%VC晶粒生长 致谢中国地质大学（武汉）江新洪同学与陈小松老师、 抑制剂可以达到较好的抑制晶粒生长效果，可制 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室李佳同 取断裂强度2434MPa,洛氏硬度HRA90.8的超细 学参加了本研究的大量工作，特此致谢！ WCCo硬质合金，其品粒度为200-300nm (2)掺杂1.0%C,C晶粒生长抑制剂的烧结体 参考文献 断裂强度为2026MPa,洛氏硬度HRA91.7,其晶 1 Spray Conversion Process for the Production of Nanopha- 粒度为200-300nm. se Composite Powders[P].世界发明专利WO91/07244, I991 (3)以VC,C,C2作为晶粒生长抑制剂的掺杂 2 Carbothermic Reaction Process for Making Nanophase 使烧结体的洛氏硬度有所降低，但使断裂强度得 WC-Co Powders [P].世界发明专利WO93/02962, 到明显的提高.掺杂VC相对于摻杂C,C对烧结 1993 体的断裂强度提高幅度较大， 3邵刚勤，段兴龙，谢济仁，等，无门相碳化钨-钴纳米复 (4)采用等离子体放电烧结(SPS)、真空烧 合粉末的工业化制备方法P].中国发明专利ZL99 结+热等静压处理、微波烧结等方法，通过掺杂适 116597.7,1999
一 ` 1 4 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 04 年 第 6 期 氏硬度 比 未掺 杂 的烧 结体 的 要少 量 降低 . 由于 洛 氏 硬 度 主要 是 由硬 质 相 W C 晶粒 决 定 , 而 加 入 晶 粒 生 长 抑 制 剂 的 烧 结 体在 相 同 的烧 结 条 件 下 不 如 未 掺 杂 的烧 结 体 中 WC 晶 粒 生长 得 完 美 , 从 而 降低 了烧 结体 的 洛 氏硬 度 . 加 入 了 晶粒 生 长 抑 制 剂 的烧 结 体 比 未 掺 杂 烧 结体 的断 裂 强 度 有 很 大 的提 高 . 特 别 是 添 加 1 . 0% V C 烧结 体 , 其 断裂 强 度达 到 了 2 43 4 M P a . 由于烧结 体 的断裂 强度 主要 取 决于烧 结 体 中 W C 晶粒 的大 小 , 晶粒 生长 抑 制 剂较 好 地 抑制 了 W C 晶粒 的过 分 长大 , 从 而使 烧 结 体具 有较 好 的 断裂 强度 . 虽 然加 入 了 晶粒 生长 抑制 剂 使烧 结体 的洛 氏 硬 度 有所 下 降 , 而 断 裂 强度 得 到 了提 高 , 其 综 合性 能 得 到 了提 高 . 相 同工 艺条 件 下 , 掺 杂 1 . 0% V C 与 掺 杂 1 . 0% C 乙 C Z 的烧 结 体性 能 对 比 发现 , 掺 杂 1 . 0% V C 比掺 杂 1 . 0% c r3 c Z 的烧 结 体洛 氏 硬度 低 , 而 烧 结体 断 裂 强 度 大很 多 . 掺杂 1 . 0% V C 比掺杂 1 . 0% C 乙C : 更 有 效地 抑 制 了晶粒 的过分 长 大 . (2 ) 晶粒 生长 抑 制剂 对 晶粒 度 的影 响 . 图 2 所 示为 相 同工 艺条 件下 未掺 杂和 分 别掺 杂 1 . 0% v c , 1 . 0% c 乙c Z 的烧 结体 断 口 形 貌 . 图 2 可 以看 出 , 图 2伪) 和 (c) 中 的 WC 晶 粒度 都 比 图 2 (a) 中 的要 细 , 而 图 2伪) 中 的 WC 晶粒 比 图 2 (c) 中 的 WC 晶粒 度 要稍 细 . 说 明掺杂 1 . 0% V C 和 掺 杂 1 . 0% C巧 C Z 都达 到 了比较 明显 的抑 制晶粒 生 长 作 用 , 而 掺 杂 1 . 0% V C 比掺 杂 1 . 0% C乌C : 抑 制 晶粒 生 长效 果 要稍 好 . 采 用 1 . 0% V C 作为晶粒 生 长 抑 制 剂 , 可 以 明显抑 制晶粒 长 大 , 图 2 伪) 表 明 晶粒 大 小约 20 -0 3 0 nI , 且排 列 紧密 、 组 织 结构 均 匀 , 烧 结体 的断裂 方 式主 要是 以穿晶断裂 方式 为主 . 图 2 掺 杂 不同 晶粒 生长 抑制 剂 烧结体 s E M 断 口 形 貌 . ( a) 未掺杂 晶粒 生长 抑制 剂 ; (b) 掺 杂 1 .0 % v ;C (c) 掺 杂 1 .0 % C 几 C : F 哈2 S E M m ic or g ar P h s o f afr c t u r e d s u afr c e s o f WC 一 1 0 C o c e m e n et d e a br i d e : ( a ) NO in 血ib i ot r ; 伪) 1 . 0% V C ; ( e ) 1 . 0% C 乙 C : 3 结 论 ( l) 纳 米 复合 WC 一 10 C 0 粉 末采 用 热压 烧 结方 法 , 在 1 3 60 ℃ 保 温 Z h 下 掺 杂 1 . 0% V C 晶 粒 生长 抑制 剂 可 以达 到较 好 的抑制 晶粒 生长 效 果 , 可制 取 断裂 强度 2 43 4 M P a , 洛 氏硬 度 H R A 9 0 . 8 的超细 W C一 。 硬质 合 金 , 其 晶粒 度 为 20 小3 0 unI . (2 ) 掺杂 1 . 0% C 乃 C : 晶粒 生长 抑制 剂 的烧 结 体 断裂 强度 为 2 0 26 M P a , 洛 氏 硬 度 H RA gl . 7 , 其 晶 粒 度 为 2 0 一 3 0 mn · (3 ) 以 V C , C 乙 C Z 作 为 晶粒 生 长 抑制 剂 的掺 杂 使烧 结体 的洛 氏硬 度 有所 降低 , 但使 断 裂强 度得 到 明显 的提 高 . 掺 杂 V C 相对 于掺 杂 C 乙C Z 对烧 结 体 的 断裂 强 度提 高幅 度较 大 . ( 4 ) 采 用 等 离子 体 放 电烧 结 ( S P s) 、 真 空烧 结+ 热等 静压 处理 、 微 波烧 结 等方 法 , 通 过掺 杂适 当 晶粒 生长 抑制 剂邝C , C乙 C 3 等 ) , 可 以得 到 高强 、 高硬 超 细 甚至 纳 米晶硬 质 合金 . 致 谢 中 国地 质 大学 (武汉 ) 江新洪 同学 与陈 小松老师 、 武 汉理 工大 学材 料复合 新技 术 国家重 点实验 室 李佳 同 学 参加 了本研 究 的大量 工作 , 特 此致 谢 ! 参 考 文 献 Sp r ay C o vn e sr i o n p or ce s s fo r het p r o du e t i o n o f N an 0 P h-a s e C o m P o s iet Po w d e r s [P ] . 世 界发 明专利 W0 9 10/ 7 2 4 4 , 19 9 1 C ar b o ht e mr i e eR act i o n P r o e e s s fo r M ak in g N an OP has e W C毛 o P ow d e sr [P ] . 世 界发 明专 利 W 0 9 3 0/ 2 9 6 2 , 1 9 9 3 邵 刚勤 , 段 兴龙 , 谢济 仁 ,等 . 无 n 相碳 化钨一 钻纳 米 复 合粉 末 的工 业化 制备 方法 [P] . 中国发 明专利 zL 9 1 165 97 . 7 , 19 9 9
Vol.26 No.6 史晓亮等：VC,Cr,C,对WCC0纳米粉烧结性能的影响 ·615 4刘尧舜，张春友.纳米硬质合金开发与应用)矿冶 Int J Refract Met Hard Mater,2001,19(4-6):397 工程，2000,20(170 I0 Kauzuki Okada..碳化钒添加剂对硬质合金烧结的影 5张风林，朱敏，王成勇.纳米硬质合金进展).稀有 响[).国外难熔金属与硬质材料，2000,16(2)：34 金属，2002.26(1)：54 11 Shao GQ,Duan XL,Xie J R.et al.Sintering of nanoc- 6张荆门.硬质合金的进展(1)1.粉末冶金技术，2002 rystalline WC-Co composite powder [J].Rev Adv Mater 20(3:140 Sci,2003,5(4):281 7孙剑飞，张法明，沈军，等.纳米WCCo复合粉末的 12邵刚勤，段兴龙，谢济仁等，WCCo非金属-金属 制备工艺及其烧结特性)稀有金属与硬质合金， 纳米复合结构的形成与控制[.硅酸盐学报，2002， 2002,30(1):33 30(1):40 8吴恩熙，雷始文，超细硬质合金中晶粒生长抑制剂 3李荣久，茹红强，孙旭东.陶瓷-金属复合材料.第2 的作用[月.硬质合金，2002,19(3)：136 版[M].北京：冶金工业出版社，2002.153 9 Cha Seung I,Hong Soon H,Ha Gook H,et al.Mechanical 14王兴庆，郭海亮，何宝山.抑制硬质合金烧结中WC properties of WC-10Co cemented carbides sintered from 晶粒长大的研究[].上海大学学报（自然科学版）， nanocrystalline spray conversion processed powders [J]. 2003,94):321 Influence of VC,Cr,C2 on Sintering Properties of Nanocrystalline WC-Co Com- posite Powders SHI Xiaoliang",SHAO Gangqin",DUAN Xinglong",ZHANG Guoqiang,ZHANG Weifeng 1)State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis Processing,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China 2)Construction Engineering Quality Testing Station of Guangzhou Economic and Technology Development District,Guangzhou 510530,China ABSTRACT Nanocrystalline WC-10Co composite powders were sintered by hot-press sintering at 1360C.The influence of 1.0%VC and 1.0%Cr;C2(mass fraction)growth inhibitors on the sintering properties of the composite powders was investigated according to the transverse rupture strength(TRS),Rockwell A hardness(HRA)and the scanning electron microscopy (SEM)micrographs of the fractured surfaces of specimens.The result shows that the inhibiting grains growth effect of 1.0%VC is better than that of 1.0%Cr;C2.When nanocrystalline WC-10Co com- posite powders doped by 1.0%VC or 1.0%Cr,C2(mass fraction)are sintered at 1360C,ultrafine WC-10Co cem- ented carbide with an average grain size of less than 300 nm and better properties are achieved. KEY WORDS nanocrystalline;WC-Co composite powders;hot-press sintering;grain growth inhibitor;cemented carbide
V公1 . 2 6 N o . 6 史晓 亮等 : V C , C 乙 C Z 对 W C 一 。 纳 米粉 烧结性 能 的影 响 . 6 1 5 . 4 刘 尧舜 , 张春友 . 纳 米硬质 合金 开发 与应用 J[] . 矿冶 工 程 , 2 0 0 0 , 2 0 ( 1) : 7 0 5 张风林 , 朱敏 , 王 成勇 . 纳 米硬质 合 金进展 [J] . 稀有 金属 , 2 0 0 2 , 2 6 ( l ) : 5 4 6 张荆 门 . 硬质 合金 的进展 (l) J[] . 粉 末冶金技 术 , 2 0 02 , 2 0 ( 3 ) : 14 0 7 孙剑 飞 , 张法 明 , 沈 军 , 等 . 纳米 W C一 。 复合粉 末 的 制 备工 艺及其 烧结特 性 [J] . 稀有 金属 与硬 质合 金 , 2 0 0 2 , 3 0 ( l ) : 3 3 8 吴恩 熙 , 雷贻文 . 超 细硬 质合 金 中晶粒 生长抑 制剂 的作用 【J」 . 硬 质合 金 , 2 0 0 2 , 19 ( 3 ) : 1 3 6 9 C h a s e u n g l , H o n g s o o n H , H a G o o k H , e t a l . M e e h a n i e a l P r o P e rt i e s o f W C一 1 0 C o e e m e n et d c a r b ld e s s i n t e er d fr o m n an o e yr s at l li n e s Pr ay e o n v e r s i o n P r o e e s s e d P o w d e r s [ J」 . I n t J R e fr a e t M e t H ar d M aet r, 2 0 0 1 , 19 ( 4一 ) : 3 9 7 10 K a t 1ZU k i o ka da . 碳化钒 添加 剂对 硬质 合金烧 结 的影 响 [J ] · 国外难熔 金属 与硬质 材料 , 2 0 0 0 , 16 ( 2 ) : 3 4 1 1 S h a o G Q , D u an X L , X i e J R , e t a l . S i n t e r i n g o f n a n o e - ry s at l lin e WC一 0 e o m P o s i t e P o w d e r [J ] . eR v A d y M at e r S c i , 2 0 0 3 , 5 ( 4 ) : 2 8 1 12 邵 刚勤 , 段兴 龙 , 谢 济仁 , 等 . WC一 。 非金属一 金属 纳米复 合结 构 的形成 与控 制 口] . 硅 酸盐 学报 , 2 0 02 , 3 0 ( l ) : 4 0 13 李 荣久 , 茹红 强 , 孙 旭 东 . 陶 瓷一金 属复 合材料 . 第 2 版 【M ] . 北京 : 冶金 工业 出版 社 , 2 0 0 2 . 15 3 14 王 兴庆 , 郭海 亮 , 何 宝 山 抑制 硬质 合金 烧结 中 WC 晶粒长 大的研 究 [J] . 上 海大 学学 报 ( 自然科 学版 ) , 2 0 0 3 , 9 ( 4 ) : 3 2 1 I n fl u e n e e o f V C , C 乃C Z o n S i n t er i n g P r op ert i e s o f N an o e yr s t a lli n e W C一 C o C o m - P o s i t e P o w d e r s 5 刀了iX ao ila ” 9 1几人月刁口 aG ” g q i己 D UA N 火公啥ld心几刀翻刃 G G ou q ’la n犷几刀侧刃 G 肠沙 n犷 l ) S at e K 盯 L ab o r at o yr o f A vd an c e d eT e hn o l o gy fo r M at e r i a l s Sy hnt e s i s & P or e e s s in g , W u h an nU i v e rs ity o f eT e h n o l o gy, W u h an 43 0 0 7 0 , C h in a 2 ) C o n s tI’ e t i o n E n g i n e e r i n g Q u a lity 化 s ti n g S at i o n o f G u an g hz ou E c o n o m i e an d eT e hn o l o gy D e v e l o Pm e n t D i s itr e t , G u an g z h o u s l 0 5 3 0 , C h i n a A B S T R A C T N an o e ry s t a ll i n e W C一 10 C o e o m P o s i t e P o w d e r s w e r e s i n t e r e d b y h o t 一 P r e s s s i n t e ir n g at l 3 60 oC . hT e i n fl u e n e e o f 1 . 0% V C a n d 1 . 0 % C乙 C Z (m a s s fr ac t i o n ) gr o wt h ihn ib i t o r s o n ht e s int e ir n g P r o P e rt i e s o f ht e e o m P o s i t e P o w d e rs w as i n v e s t ig at e d ac e o r d i n g t o ht e tr an s V e r s e ru P tlU e s tr e n g ht ( T R S ) , R o e kw e l l A h ar d n e s s ( 11R A ) an d ht e s e an i n g e l e e otr n m i e or s e o P y ( S E M ) m i e or gr a Ph s o f ht e far e trU e d s u r fa e e s o f sP e c im e n s . hT e r e s u l t s h o w s ht at ht e ihn ib i t i n g gr a i n s gr o wt h e fe e t o f 1 . 0% V C 1 5 b e t e r ht an ht at o f 1 . 0% C r 3C 2 . Wh e n n an o e yr s t a l l i n e WC 一 10 C o e o m - P o s it e P o w d er s d o P e d 师 1 . 0% V C o r 1 . 0% C r 3C Z m( as s fr ac t i o n ) aer s i n et er d a t 1 3 6 0 0C , u latr if n e 认℃一 10 C o c e m - e nt e d e a r b id e w i th a n va e r a g e gr ia n s i z e o f l e s s ht an 3 0 0 m an d b e t e r P r o P e rt i e s ar e ac h i e v e d . K EY W O R D S n an o e yr s t a l li n e ; W C ( 0 e o m P o s it e P o w d e r s : h ot 一 P er s s s i in e ir n g ; g a i n gr o 州 h ihn i b i t o r ; e e m e nt e d e ar b i d e
