D0I:10.13374/i.issm1001053x.2003.01.004 第25卷第1期 北京科技大学学报 Vol.25 No.1 2003年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2003 程序升温条件下煤炭自燃特性 谢振华金龙哲 :宋存义 北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 摘要通过程序升温实验研究了煤炭的自燃特性，测定了不同粒度煤样在不同温度下产 生C0,CO,等气体的浓度.讨论了指标气体的选择，分析了C0,C0,等气体浓度随温度的变化 规律，得到了耗氧速度与煤温及煤体粒度的关系.结果表明，煤体粒度越小，温度越高，则煤 氧复合的强度越大.本实验的研究结果对煤矿火灾的防治具有指导作用. 关键词程序升温；煤炭自燃：指标气体；耗氧速度 分类号TD752.1 煤炭自燃的发生和发展是一个极其复杂的 程序升温箱 动态物理化学变化过程，是氧化反应的自发产 测温仪 生、热量逐渐积聚并最终引起燃烧的过程”.其物 理变化包括煤对气体的解吸附、水分的蒸发和凝 煤样 结、热传导等；化学变化包括煤与氧之间的化学 风压泵一 吸附和化学反应.煤在低温下主要与氧发生物理 ○←色谱仪 吸附，物理吸附达到平衡后则以化学吸附为主 流量计 随着温度的升高，化学吸附速度加快并进一步发 空气预热管 生化学反应.煤氧复合的化学变化会引起煤表 图1煤样程序升温的实验装置 面结构和空间结构的变化，其内能也会随之变化 Fig.1 Experimental equipment of programmed temperature 并放出热量.煤结构的变化影响着整个物理化学 for coal samples 变化的进程本实验在程序升温条件下测定不 2实验条件及实验方法 同粒度煤样的气体产生量和耗氧情况，以证实煤 氧复合的过程和分析煤的自燃特性，这对于研究 在大屯能源股份有限公司所属姚桥、徐庄、 煤炭自燃机理、预测和防止煤层自燃具有重要 孔庄、龙东等四矿的7和8煤层取样，用球磨机 意义州 粉碎煤样，筛分得到<0.3,0.3,2,60mm四种粒度 试样.实验条件如表1.实验时，将每种试样装进 1 实验装置 试样罐，连接气体管路，打开空气阀门，调节流量 实验装置如图1所示，它包括供气系统、程序 为90mL/min,然后开始加热试样.每隔10℃取气 升温系统和气样分析系统三部分 样，用气相色谱仪分析气样成分及浓度 (1)供气系统.包括高压空气瓶、减压阀、流量 表1煤样程序升温实验条件 控制阀及显示仪表，并用钢管依次连接 Table 1 Experimental conditions of programmed tempera- (2)程序升温系统.包括恒温箱及程序升温控 ture for coal samples 制设备，箱内安装螺旋形预热管和试样罐，温度 试样粒度/mm d/mm m/g容重(gcm)v(℃min) 控制精度为0.1℃. 10.1-0.3 0.2202.0 0.98 1.0 (3)气样分析系统.包括取样管和分析仪器 20.3-2.0 1.2202.0 0.96 0.5 32.0-6.0 4.0 201.0 0.95 0.5 收稿日期2001-0604谢振华男，33岁，讲师，硕士 4°6.0-10 8.0200.0 0.92 0.2 *国家自然科学基金资助课题No.19890310)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ” ’ 匕】 一 。 。 程 序 升 温 条件 下 煤炭 自燃 特 性 谢振华 金龙 哲 宋存 义 北 京科技 大学土 木 与环境工 程学 院 ， 北京 摘 要 通 过 程序升温实验研究 了煤 炭 的 自燃特性 ， 测定 了不 同粒度煤样在不 同温 度 下 产 生 ， 等气体的浓 度 讨论 了指标气体的选 择 ， 分 析 了 ， 等气体浓 度随温度 的变 化 规律 ， 得 到 了耗 氧速度与煤温 及煤体粒度 的关 系 结果表 明 ， 煤体粒度越 小 ， 温度 越 高 ， 则煤 氧复合 的强度越 大 本实验的研究结果 对煤矿火灾的 防治具有指导作用 关键词 程 序升温 煤炭 自燃 指标气体 耗 氧速度 分 类号 煤炭 自燃 的 发 生 和 发 展 是 一 个 极 其复 杂 的 动 态 物理 化 学 变化 过 程 ， 是 氧化 反 应 的 自发产 生 、 热量 逐渐积 聚并最终引起燃烧的过程 ’ 其物 理变化包 括煤对气体的解 吸附 、 水分 的蒸 发 和凝 结 、 热传导 等 化 学 变化包 括煤 与氧之 间 的化学 吸 附和化学 反 应 煤在低 温 下 主要 与氧发生 物理 吸 附 ， 物 理 吸 附达 到平衡后 则 以化学 吸 附为 主 随着温度 的升 高 ， 化学 吸 附速度加快并进一 步发 生 化 学反 应 口 煤氧 复合 的化学 变化会 引起 煤 表 面结构 和 空 间结构 的变化 ， 其 内能 也会 随之变化 并放 出热量 煤结构 的变化影 响着整个物理化学 变化 的进 程 ‘习 本 实验在 程 序升 温条件 下测 定 不 同粒度煤样 的气 体产生 量 和耗氧情况 ， 以证实煤 氧复合的过程 和分析煤 的 自燃特性 ， 这对 于研究 煤炭 自燃 机 理 、 预测 和 防止 煤层 自燃具 有 重 要 意义’ 程序升温箱 雪马空气预热管 煤样 〔 二 图 煤样 程序 升温的实验装盆 功 实 验 装 置 实验装 置 如 图 所示 ， 它包括供气 系统 、 程序 升温 系统 和气样分析 系统 三 部分 供气 系统 包括高压 空气瓶 、 减压 阀 、 流量 控制 阀及 显 示 仪表 ， 并 用 钢管依次连 接 程 序升温 系统 包括恒温箱及程序升温控 制设备 ， 箱 内安 装 螺旋 形 预 热管 和试样 罐 ， 温 度 控 制精度 为 ℃ 气样 分析 系统 包 括取样 管 和分析仪器 收稿 日期 刁 一 谢振华 男 ， 岁 ， 讲师 ， 硕 士 国家 自然科学 基金 资助课题 实 验条件及 实验 方法 在 大 屯 能源 股份有 限公 司所 属 姚 桥 、 徐庄 、 孔 庄 、 龙东 等四矿 的 和 煤层 取样 ， 用 球 磨机 粉碎煤样 ， 筛分得 到 ， ， ， 四 种 粒 度 试样 实验 条件 如表 实验 时 ， 将 每种 试样 装进 试样罐 ， 连 接气体管路 ， 打开 空 气 阀 门 ， 调 节 流量 为 ， 然 后 开始 加 热 试样 每 隔 ℃ 取 气 样 ， 用 气相 色谱仪分析气样 成 分 及 浓 度 表 煤样程序 升温实验条 件 口 试样 粒度 刁 容 重 · 一 ， ℃ · ’ 八︸，‘、曰户 ﹃ ， 片兄月一 ，乙 ‘ 召俘口翻甘月 白，内、且 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2003．01．004
Vol.25 No.1 谢振华等：程序升温条件下煤炭自燃特性 13 3 结果及分析 强检测，同时测定煤体温度，计算C0温升率(106 /℃)，作出CO温度率与煤温的关系曲线.例如，姚 在实验中测定了各试样在不同温度下的CO, 桥8煤层试样C0温升率与煤温关系曲线如图3 CO2,O2,CH,CzH的浓度值 所示. 31煤炭自燃指标气体的选取 由图可知，CO温升率越大，则说明温度的变 程序升温实验中，煤氧化产生的气体产物种 化对CO的产生率影响增大，煤炭自燃发火的危 类及其与煤温的对应关系随煤质不同而异.因 险性也越大向.当CO温升率连续迅速增大时，说 此，利用气体分析法来预测预报煤炭自燃时，指 明煤开始自燃，应及时采取灭火措施，防止自燃 标气体应满足如下条件：(1)可检测性.普通色谱 的扩大切 分析仪能检测到指标气体的存在.(2)敏感性高. 40 当煤炭氧化且煤温超过一定值时，指标气体一定 出现，并随煤温的升高其产生量稳定增加.(3)规 >301 律性好.指标气体的浓度与煤温之间应有良好的 20 对应关系，并且对同一煤层重复性较好 由实验数据可知，各矿煤样在氧化过程中都 10 有规律地出现CO,CH,CH三种气体，徐庄8煤 层试样CO,CH,CH气体质量分数与煤温关系 0 0 20 406080100120140 如图2所示.CO,CH的生成量随煤温的升高而增 t/℃ 大.CH在110120℃时出现，说明此时煤氧发生 图3姚桥煤样煤温与C0温升率的关系 了较强的化学反应.C0在低温时生成量较小，但 Fig.3 Relation between coal temperature and the rate of 在7080℃时迅速增长，此时煤已开始迅速氧化. Co temperature rise for Yiaogiao coal samples CH。在30℃时就存在，在190-200℃时达到最大， 3.3耗氧速度与煤温及粒度的关系 随后开始下降.这表明CH。不完全是煤裂解和氧 由实验数据可知，随着温度的上升，O2含量 化产生，煤对CH的解吸附占很大部分.因此，大 逐渐下降.由于程序升温过程中升温速率较慢， 屯煤可采用CO作为煤炭自燃预测预报的主要指 可认为试样罐内煤体温度均相等，入口处氧气含 标气体，CH作为辅助指标气体，而CH。不能作 量为21%（质量分数），则可推导出单位体积煤的 为指标气体 平均耗氧速度为： 20 30 m=-架-=-胎号 16 2 式中，()为温度T时的煤体耗氧速度，C为氧气 20 12 质量分数，x为时间，4为试样罐内风流速度，x为 15 罐内任意-一点距试样罐入口的距离，Q为供风量， 8 CO S为试罐断面积. J 从化学动力学和化学平衡理论得知，耗氧速 CH 0儿 0 度与氧的质量分数成正比，因此，新鲜空气中耗 30 70 110 150 190 220 氧速度为： t/℃ ()=会) 图2徐庄煤样煤温与CO,C,H,CH气体含量的关系 Fig.2 Relations between coal temperature and the contents of 式中，V(T)为煤体在新鲜风流中平均耗氧速度； CO,C,H,C,H for Xuzhuang coal samples C,为新鲜风流中氧的质量分数，C。=21%.所以， 3.2C0温升率分析 n=号： C' 从实验结果可以看出，C0在30℃时就出现， 式中，C,C:分别为试罐人口和出口处氧的质量 而且随煤温的变化较大.因此，用CO来预测预报 分数，C,=21%;L为煤样高度.将实验数据代人 煤炭自燃时，应防止误报和漏报，以免造成经济 上式，可求得不同温度时的耗氧速度.耗氧速度 损失和自燃火灾.在检测到CO出现后，应继续加 与煤温的关系如图4所示
心 谢振 华等 程序 升温 条件 下 煤炭 自燃 特性 强 检 测 ， 同时测 定 煤体温度 ， 计算 温 升 率 一‘ ℃ ，作 出 温 度 率与煤 温 的关 系 曲线 例 如 ， 姚 桥 煤层 试样 温 升 率 与煤温 关 系 曲线 如图 所示 由图可 知 ， 温 升率越 大 ， 则说 明温 度 的变 化 对 的产 生 率影 响增 大 ， 煤 炭 自燃 发 火 的危 险性 也 越 大 ‘ 当 温 升 率连 续 迅 速 增 大 时 ， 说 明煤 开 始 自燃 ， 应 及 时采 取 灭 火 措施 ， 防止 自燃 的扩 大 ︵ 一护 · 甲︶、一。 公 结 果 及 分 析 在 实验 中测 定 了各试样在不 同温度下 的 ， ， ， ， 凡 的浓 度值 煤 炭 自燃 指 标气体 的选 取 程 序升 温 实验 中 ， 煤 氧化 产生 的气体产 物种 类 及 其 与煤 温 的对 应 关 系 随煤 质 不 同而 异 因 此 ， 利 用 气 体分析 法 来 预 测 预 报 煤 炭 自燃 时 ， 指 标 气体 应 满 足 如下 条件 可 检 测 性 普通 色谱 分 析仪 能检测 到 指标 气体 的存 在 敏感 性 高 当煤炭 氧化且煤温 超过 一 定值 时 ， 指 标气体一 定 出现 ， 并 随煤 温 的升 高其产 生 量 稳 定 增 加 规 律性好 指 标气体 的浓 度 与煤 温之 间应 有 良好 的 对 应关 系 ， 并且 对 同一 煤 层 重 复性 较 好 ‘ 由实验数据 可 知 ， 各矿煤样 在 氧 化 过 程 中都 有 规 律 地 出现 ， 凡 ， 践 三 种 气 体 ， 徐 庄 煤 层 试样 ， 凡 ， 凡 气体质量 分数与煤 温 关 系 如 图 所示 ， 凡 的生 成量 随煤 温 的升 高而增 大 凡 在 一 ℃ 时 出现 ， 说 明此 时 煤氧 发 生 了较强 的化学 反 应 在 低 温 时 生 成 量 较 小 ， 但 在 一 ℃ 时迅 速增 长 ， 此 时煤 已 开 始迅 速 氧化 在 ℃ 时就存在 ， 在 一 ℃ 时达 到最 大 ， 随后 开 始下 降 这 表 明 凡 不 完 全是煤 裂解 和 氧 化 产生 ， 煤对 玩 的解 吸 附 占很 大部分 因此 ， 大 屯煤 可采用 作 为煤炭 自燃 预 测 预报 的 主要 指 标 气体 ， 凡 作 为辅 助 指 标 气 体 ， 而 凡 不 能 作 为 指标 气 体 一 一 吐 生 一 二 二二 ‘ 一一 一一 一 ℃ 图 姚桥 煤样煤温与 温升率 的关 系 耗 氧 速 度 与煤 温 及 粒 度 的关 系 由实验数据 可 知 ， 随着 温 度 的上 升 ， 含 量 逐 渐 下 降 由于程 序 升 温 过 程 中升温 速 率较 慢 ， 可认为试样罐 内煤 体温 度 均 相 等 ， 入 口 处 氧气 含 量 为 质量 分数 ， 则 可 推 导 出单 位 体积 煤 的 平 均 耗 氧速 度 为 ， 、 ， 口 以 一 一二二一 一 下一一了一 一 下产一 · 产片 戈 “ 合 。石︵、叮 乙，，二且 孟，山 气‘，内︶，、 ︸︸ 巴 三 之 ︵ ， 国 叫 八 匕口 ︶工 暇 正二二碗‘ 目一 ‘ 或二二 己立工二止乙一一一 ℃ 图 徐庄 煤样 煤温 与 ， ， 残 气体 含 的关 系 · 卜 ， 玩 ， 残 址 式 中 ， 力 为温度 时 的煤体耗 氧速度 ， 为 氧气 质量 分数 ， 为 时 间 ， 为试 样罐 内风 流 速 度 ， 为 罐 内任 意一 点距试样罐 人 口 的距离 ， 为供风量 ， 为试罐 断 面积 从化 学 动 力 学 和化 学 平衡理 论得 知 ， 耗 氧速 度 与氧 的质量分数成 正 比‘ ， 因此 ， 新鲜 空 气 中耗 氧 速 度 为 、 。 一 鲁 。 式 中 ， 乃 为 煤体在 新 鲜 风 流 中平 均 耗 氧速 度 为新 鲜 风 流 中氧 的质 量 分数 ， 所 以 ， 温 升 率 分 析 从实验 结果 可 以看 出 ， 在 ℃ 时就 出现 ， 而且 随煤 温 的变化较 大 因此 ， 用 来 预测 预 报 煤 炭 自燃 时 ， 应 防止 误报 和 漏 报 ， 以 免造 成 经 济 损 失 和 自燃 火 灾 在 检测 到 出现后 ， 应 继 续 加 ， ， ， ， 口 · ， 犷 六气六 · 代二‘ · 七 ’ 式 中 ， ， 分别 为试罐人 口 和 出 口 处 氧 的质 量 分数 ， 二 为煤 样 高度 将 实验数 据代入 上 式 ， 可 求 得 不 同温 度 时 的耗 氧 速 度 耗 氧 速度 与 煤 温 的关 系 如 图 所 示
14 北京科技大学学报 2003年第1期 由图可以看出，随着温度的升高，煤的耗氧 (2)在选取指标气体时应根据各矿具体情况 速度呈指数规律增大.说明随煤温的升高，煤氧 而定，大屯煤可使用CO和CL作为煤炭自燃预 间由物理吸附变化到化学吸附，最后发生化学反 测预报的指标气体.煤在70-80℃时已开始迅速 应.煤体温度一定时，煤体粒度不同，耗氧速度也 氧化，在110-120℃时出现CH气体 不相同.粒度越小，耗氧速度越大.由此认为，煤 (3)从C0温升率数值可判断煤炭自燃发火的 自燃是一个非常复杂的物理化学变化的放热过 程度.当CO温升率持续增大时，应采取防灭火 程，其化学变化是煤表面分子中各种活性结构与 措施. 氧发生化学吸附和化学反应，生成各种含氧基团 (4)温度一定时，煤的耗氧速度，CO,CO2及 和多种气体产物，同时伴随有放热、吸热的化学 CH产生量均随粒度变小而增大，故煤的粒度越 热效应.物理化学变化进程随煤与氧气接触面积 小，煤的自燃性越强 不同而不同，其氧化放热性也不同.煤的破碎程 参考文献 度越大，比表面积越大，煤氧接触面积也越大，氧 化放热性越强 】王省身，张国枢.矿井火灾防治[M.徐州：中国矿业 大学出版社，1990 12 2贺敦良，徐精彩.煤炭表面反应热与自燃性探讨) 10 粒度/mm 煤矿安全，1990,6：31 1"0.10.3 8 3王云.矿井火灾预防与处理[M)北京：煤炭工业出 20.3-2.0 2 版社，1992 6 32.0-6.0 4周心权.矿井火灾救灾理论与实践[M.北京：煤炭 4°6.0-10.0 工业出版社，1996 5邵辉浅析煤炭自燃指标气体的优选与使用.煤 0 炭科学技术，1996,24(9)：43 40 60 80 100 120 140 160 6余明高，王清安，煤层自然发火期预测的研究.中 t/℃ 国矿业大学学报，2001,30(4：384 图4耗氯速度与煤温的关系 7邓军.煤最短月然发火期实验及数值分析，煤炭 Fig.4 Ralations between consuming oxygen velocity and 学报，1999,24(3)：274 coal temperature 8李宗翔，秦书玉.综放工作面采空区自然发火的数 值模拟研究J.煤炭学报，1999,24(5)：494 4 结论 9徐精彩.松散煤体低温氧化放热强度的测定与计算 1.煤炭学报，2000,25(4)：387 (1)CO及CO2产生量、耗氧速度均随煤温升 10文虎，徐精彩，葛岭梅，等.煤的自燃性测试技术及 高而增大 数值分析[J】.北京科技大学学报，2001,23(6)：499 Coal Spontaneous Combustion Characteristics at Programmed Temperatures XIE Zhenhua,JIN Longzhe,SONG Cunyi Civil and Environment Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT The characteristics of coal spontaneous combustion were investigated through programmed tem- perature experiment and the concentration of CO,CO:etc for coal with various sizes was measured at different tem- peratures.The selection of index gases was discussed.The law of concentration change for CO,CO:etc and the re- lation of consuming oxygen velocity to coal temperature and size were analyzed.The smaller the coal size and the higher the temperature,the more intense the reaction of coal and oxygen.The results can direct the prevention and treatment of fire in mine. KEY WORDS programmed temperature;coal spontaneous combustion;index gase;consuming oxygen velocity
北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 由图可 以看 出 ， 随着温度 的升高 ， 煤 的耗 氧 速 度呈 指 数规律增大 说 明随煤温 的升高 ， 煤氧 间 由物理 吸 附变化到化学 吸 附 ， 最后 发生 化学 反 应 煤体温度一定 时 ， 煤体粒度不 同 ， 耗氧 速度 也 不 相 同 粒度 越 小 ， 耗 氧速 度 越 大 由此认 为 ， 煤 自燃 是 一 个 非 常复杂 的 物理 化 学 变 化 的放 热过 程 ， 其化学 变化 是煤表 面分子 中各种 活性结构与 氧发生化学 吸 附和化学反应 ， 生 成各种含氧基 团 和 多种 气体产物 ， 同时伴 随有放热 、 吸热 的化 学 热效应 物理化学 变化进程 随煤与氧气接触 面积 不 同而不 同 ， 其 氧化放 热性 也 不 同 煤 的破碎程 度越 大 ， 比表 面积越 大 ， 煤 氧接触面积也越 大 ， 氧 化 放 热性越强 在选 取 指标气体时应 根 据各矿 具体情 况 而 定 大 屯煤可 使用 和 凡 作为煤 炭 自燃 预 测 预报 的指标 气 体 煤 在 一 ℃ 时 已 开 始 迅 速 氧化 ， 在 一 ℃ 时 出现 凡 气 体 从 温 升 率数值可 判 断煤 炭 自燃 发 火 的 程 度 当 温 升率持续增 大 时 ， 应 采 取 防灭 火 措施 温 度一 定 时 ， 煤 的耗 氧 速 度 ， ， 及 凡 产生 量 均 随粒度 变小 而增 大 故煤 的粒度 越 小 ， 煤 的 自燃性 越 强 粒度 侧 一 禅 一 一 一 ， 刀一 ， 妇孟 ，︸‘八八， ︵ 一，，日。 · 一。︶、昌 里至至兰三三三二上二二二二二二 一 一 一 一 川 ℃ 图 耗 氧速度 与煤温 的关 系 · 结 论 及 产生 量 、 耗 氧速度均 随煤温 升 高而增 大 参 考 文 献 王 省身 ，张 国枢 矿井火 灾防治 【 徐州 中国矿 业 大学 出版社 ， 贺敦 良 ， 徐精彩 煤炭表 面 反 应 热 与 自燃性探讨 煤矿 安 全 ， ， 王 云 矿 井火灾预 防与处 理〔 』北 京 煤炭工 业 出 版社 ， 周 心 权 矿 井 火灾救 灾理论与实 践 北 京 煤 炭 工 业 出版社 ， 召肠辉 浅析煤 炭 自燃指标气体的优选 与使用 煤 炭科学技术 ， ， 余明高 ， 王 清安 煤层 自然 发火期预测 的研 究 【 中 国矿业 大学学 报 ， ， 邓 军 煤最短 自然发 火期 实验及数值分 析 【 煤 炭 学报 ， ， 李宗翔 ， 秦书玉 综放 工 作面采空 区 自然发 火 的数 值模拟研究 煤炭学 报 ， ， 徐精彩 松散煤体低温 氧化放热强 度的测定 与计算 煤炭学报 ， ， 文 虎 ， 徐精彩 ， 葛岭梅 ， 等 煤 的 自燃性 测 试技术 及 数值分析 北 京科技 大学学 报 ， ， 石百 风 刀 脚夕 ， ， ， ， ， ， ， 爪 雌 。 材
