D0I:10.13374/1.issm100103.2008.02.016 第30卷第2期 北京科技大学学报 Vol.30 No.2 2008年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2008 TO2纳米管阵列薄膜的热稳定性 蒋武锋，2)郝素菊) 苍大强)凌云汉 白新德) 1)河北理工大学治金与能源学院，唐山0630092)北京科技大学治金与生态学院，北京100083 3)清华大学材料科学与工程系，北京100084 摘要采用液相沉积法在A1板上制备了TO2纳米管阵列薄膜，并在不同温度下进行了热处理·用场发射扫描电子显微镜 (FE SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)等手段对样品进行了表征，结果表明：未经过热处理的TiO2薄膜的 晶体结构是非晶态的：在400℃的空气中焙烧2，薄膜出现锐钛矿相：650℃空气中焙烧2h后，薄膜仍然保持者良好的管状结 构·薄膜中Al203的存在，抑制了TiO2晶粒的长大，提高了薄膜的热稳定性. 关键词二氧化钛：纳米管阵列薄膜：热稳定性：液相沉积 分类号TB383;TQ134.1+1:0484.4 Thermal stability of TiO2 nanotube array films JIA NG Wufeng,HAO Suju),CANG Dagiang2),LING Yunhan).BAI Xinde) 1)School of Metallurgy and Energy.Hebei Polytechnic University,Tangshan 063009.China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 3)Department of Materials Science and Engineering.Tsinghua University.Beijing 100084.China ABSTRACT Titanium dioxide nanotube array films on Al plates were prepared by liquid phase deposition(LPD)method.The sam- ples were annealed at various temperatures.The phase and microstructure of the nanotube array films were characterized by field-e- mission scanning electron microscopy (FE-SEM),transmission electron microscopy (TEM)and X-ray diffraction (XRD).It is found that the phase of as"deposited TiO2 array film without heat treatment is amorphous,but there is anatase in the film after heat- treating at 400C for 2h.The structure of TiO2 array film after annealed at 650C for 2h in air is still stable.The presence of alumi- na promotes the thermal stability of TiOz nanotube array films and suppresses the growth of crystal grains and primary particles. KEY WORDS titanium dioxide:nanotube array film:thermal stability:liquid phase deposition 自从l972年Fujishima和Honda首次报道 射3]、液相沉积和溶胶一凝胶可]等，载体主要有玻 Ti02电极光催化分解水以来，Ti02以其独特的物 璃、分子筛、不锈钢和陶瓷等. 理化学性质引起了众多研究者的兴趣。它不仅可以 有序纳米阵列薄膜在化学、物理、电子、光学以 利用太阳能来降解有机污染物，而且安全无毒、稳定 及生物传感器等各方面都具有重要的潜在应用价 性好、氧化能力强，在污水处理、空气净化等方面具 值，因此引起越来越多科学家的重视，已成为跨学科 有广阔的应用前景.但是，过去的研究工作主要集 的研究热点之一·多孔阳极氧化铝(AA0)模板具有 中在T02粉末分散悬浮体系中，由于TO2颗粒细 相对有序的大面积纳米级孔洞，孔径、孔深可调，孔 小、易团聚，给催化剂的分离和回收重复利用带来极 密度达109~1012cm2,同时具有很好的热稳定性， 大困难，使其应用受到限制。因此，近年来国内外许 且成本较低，因此可以采用AA0模板来制备各种 多学者开展了T02的固定化技术的研究，目前，固 纳米管，线和棒].Shinsuke等90以AA0为 定纳米Ti02的方法主要有气相沉积、磁控溅 前驱物，采用液相沉积法成功地制备了T02纳米管 阵列薄膜。液相沉积法是一种湿化学方法，跟其他 收稿日期：2006-10-07修回日期：2006-12-20 制备薄膜方法相比，不需要昂贵的真空设备，在温度 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。,50371044) 较低的环境下就能完成反应，而且可在复杂、大表面 作者简介：蒋武锋(1966一)，男，副教授 上成膜，薄膜致密、均匀，然而液相沉积法得到的
TiO2 纳米管阵列薄膜的热稳定性 蒋武锋12） 郝素菊1） 苍大强2） 凌云汉3） 白新德3） 1） 河北理工大学冶金与能源学院唐山063009 2） 北京科技大学冶金与生态学院北京100083 3） 清华大学材料科学与工程系北京100084 摘 要 采用液相沉积法在 Al 板上制备了 TiO2 纳米管阵列薄膜并在不同温度下进行了热处理．用场发射扫描电子显微镜 （FE－SEM）、透射电子显微镜（T EM）、X 射线衍射（XRD）等手段对样品进行了表征．结果表明：未经过热处理的 TiO2 薄膜的 晶体结构是非晶态的；在400℃的空气中焙烧2h薄膜出现锐钛矿相；650℃空气中焙烧2h 后薄膜仍然保持着良好的管状结 构．薄膜中 Al2O3 的存在抑制了 TiO2 晶粒的长大提高了薄膜的热稳定性． 关键词 二氧化钛；纳米管阵列薄膜；热稳定性；液相沉积 分类号 TB383；T Q134∙1＋1；O484∙4 Thermal stability of TiO2 nanotube array films JIA NG W ufeng 1）HA O Suju 1）CA NG Daqiang 2）LING Y unhan 3）BAI Xinde 3） 1） School of Metallurgy and EnergyHebei Polytechnic UniversityTangshan063009China 2） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 3） Department of Materials Science and EngineeringTsinghua UniversityBeijing100084China ABSTRACT Titanium dioxide nanotube array films on Al plates were prepared by liquid phase deposition （LPD） method．T he samples were annealed at various temperatures．T he phase and microstructure of the nanotube array films were characterized by field-emission scanning electron microscopy （FE－SEM）transmission electron microscopy （T EM） and X-ray diffraction （XRD）．It is found that the phase of as-deposited TiO2array film without heat treatment is amorphousbut there is anatase in the film after heattreating at400℃ for2h．T he structure of TiO2array film after annealed at650℃ for2h in air is still stable．T he presence of alumina promotes the thermal stability of TiO2 nanotube array films and suppresses the growth of crystal grains and primary particles． KEY WORDS titanium dioxide；nanotube array film；thermal stability；liquid phase deposition 收稿日期：2006-10-07 修回日期：2006-12-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50371044） 作者简介：蒋武锋（1966－）男副教授 自从1972年 Fujishima 和 Honda ［1］ 首次报道 TiO2 电极光催化分解水以来TiO2 以其独特的物 理化学性质引起了众多研究者的兴趣．它不仅可以 利用太阳能来降解有机污染物而且安全无毒、稳定 性好、氧化能力强在污水处理、空气净化等方面具 有广阔的应用前景．但是过去的研究工作主要集 中在 TiO2 粉末分散悬浮体系中由于 TiO2 颗粒细 小、易团聚给催化剂的分离和回收重复利用带来极 大困难使其应用受到限制．因此近年来国内外许 多学者开展了 TiO2 的固定化技术的研究．目前固 定纳米 TiO2 的方法主要有气相沉积［2］、磁控溅 射［3］、液相沉积［4］和溶胶－凝胶［5］等载体主要有玻 璃、分子筛、不锈钢和陶瓷等． 有序纳米阵列薄膜在化学、物理、电子、光学以 及生物传感器等各方面都具有重要的潜在应用价 值因此引起越来越多科学家的重视已成为跨学科 的研究热点之一．多孔阳极氧化铝（AAO）模板具有 相对有序的大面积纳米级孔洞孔径、孔深可调孔 密度达109～1012cm －2同时具有很好的热稳定性 且成本较低因此可以采用 AAO 模板来制备各种 纳米管［6］、线［7］和棒［8］．Shinsuke 等［9－10］以 AAO 为 前驱物采用液相沉积法成功地制备了 TiO2 纳米管 阵列薄膜．液相沉积法是一种湿化学方法跟其他 制备薄膜方法相比不需要昂贵的真空设备在温度 较低的环境下就能完成反应而且可在复杂、大表面 上成膜薄膜致密、均匀．然而液相沉积法得到的 第30卷 第2期 2008年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．2 Feb．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．02．016
第2期 蒋武锋等：TO2纳米管阵列薄膜的热稳定性 .145. TiO2是非晶态的，这种形态的TiO2基本上没有光 膜.部分样品还需在300~650℃空气中进行退火 催化活性，锐钛矿型Ti02比金红石型Ti02具有更 处理. 高的光催化活性2]，所以研究T02纳米管阵列 用JSM6301F型场发射扫描电子显微镜(FE一 薄膜的热稳定性具有重要意义·本文采用阳极氧化 SEM)、JEM一2O0CX透射电镜(TEM)观察薄膜的形 一液相沉积法在纯A]板上原位模板合成了TiO2纳 貌，用D/maxRB型X射线衍射仪分析样品的晶体 米管阵列薄膜，并对其热稳定性进行了初步研究， 结构 1实验方法 2结果和讨论 高纯铝板（厚度0.3mm,纯度99.999%）裁剪 2.1薄膜的形貌 为50mm×50mm的薄板，先后在丙酮、碱等溶液中 所制得的AA0模板的电镜照片如图1所示 清洗，去掉油渍和表面氧化物，接着铝片在真空、 从图中看出，AA0的孔径大约在100~150nm. 550℃下退火2h,使晶粒长大.为了获得光洁平整 的表面，将铝片在高氯酸和乙醇的混和溶液中进行 电化学抛光 (1)AA0模板的制备，经过退火和抛光的铝片 在10%HP04溶液中阳极氧化，氧化电压为120 V.为了获得高度有序的AA0模板，本研究采用二 次阳极氧化，首次氧化时间为1h,氧化结束后，将 其浸入到1.8%H2Cr04:6%H3P04=1:1(体积比) I um 的混和溶液中12h,以脱除表面氧化膜.第2次氧 化条件和第1次氧化相同，只是氧化时间延长为2 图1AAO模板的FE SEM照片 h.扩孔是在30℃、5%H3P04溶液进行的，时间为 Fig.1 FE SEM micrograph of AAO template 30min. 图2是所制备的TiO2薄膜的FE SEM照片 (2)液相沉积法制备T02薄膜.将AA0模板 从图中可以看到，薄膜是由排列有序的管状的TO2 浸入到0.1molL的(NH4)2Tif6溶液中，反应60 阵列组成，管的内径为100~150nm,壁厚大约40 min后取出，用去离子水、丙酮清洗，制得TiO2薄 nm. I um 24m 图2TiO2薄膜的FE SEM照片.(a)表面形貌；(b)断面形貌 Fig.2 FE SEM micrographs of TiOz nanotube array films:(a)surface morphology:(b)cross section morphology 图3是Ti02纳米管阵列薄膜经过300~650℃ 图4是T02纳米管阵列薄膜中的一根管的透 热处理2h后的FE-SEM照片，因为考虑到基底 射电子显微镜及选区衍射(SAED)照片.从图中可 (A!片)的熔点，所以本研究中最高的热处理温度为 以明显看出，组成TO2薄膜的管是由许许多多细小 650℃.从图3中看到，经过不同温度热处理后的薄 的Ti02纳米颗粒组装而成的，而且经过500℃焙烧 膜形貌并没有大的差别.如图3(d)所示，尽管经过 后薄膜没有发生与其他薄膜类似的烧结现象，从选 650℃热处理2h,薄膜的Ti02纳米管依然完好，这 区衍射照片看到了几个同心圆环和衍射斑点，这说 说明薄膜具有较好的热稳定性， 明纳米管是由TiO2的多晶及少量的非晶组成的
TiO2 是非晶态的这种形态的 TiO2 基本上没有光 催化活性．锐钛矿型 TiO2 比金红石型 TiO2 具有更 高的光催化活性［11－12］所以研究 TiO2 纳米管阵列 薄膜的热稳定性具有重要意义．本文采用阳极氧化 －液相沉积法在纯 Al 板上原位模板合成了 TiO2 纳 米管阵列薄膜并对其热稳定性进行了初步研究． 1 实验方法 高纯铝板（厚度0∙3mm纯度99∙999％）裁剪 为50mm×50mm 的薄板先后在丙酮、碱等溶液中 清洗去掉油渍和表面氧化物．接着铝片在真空、 550℃下退火2h使晶粒长大．为了获得光洁平整 的表面将铝片在高氯酸和乙醇的混和溶液中进行 电化学抛光． （1） AAO 模板的制备．经过退火和抛光的铝片 在10％ H3PO4 溶液中阳极氧化氧化电压为120 V．为了获得高度有序的 AAO 模板本研究采用二 次阳极氧化．首次氧化时间为1h氧化结束后将 其浸入到1∙8％H2CrO4∶6％H3PO4＝1∶1（体积比） 的混和溶液中12h以脱除表面氧化膜．第2次氧 化条件和第1次氧化相同只是氧化时间延长为2 h．扩孔是在30℃、5％ H3PO4 溶液进行的时间为 30min． （2） 液相沉积法制备 TiO2 薄膜．将 AAO 模板 浸入到0∙1mol·L －1的（NH4）2TiF6 溶液中反应60 min 后取出用去离子水、丙酮清洗制得 TiO2 薄 膜．部分样品还需在300～650℃空气中进行退火 处理． 用 JSM－6301F 型场发射扫描电子显微镜（FE－ SEM）、JEM－200CX 透射电镜（TEM）观察薄膜的形 貌用 D／max－RB 型 X 射线衍射仪分析样品的晶体 结构． 2 结果和讨论 2∙1 薄膜的形貌 所制得的 AAO 模板的电镜照片如图1所示． 从图中看出AAO 的孔径大约在100～150nm． 图1 AAO 模板的 FE－SEM 照片 Fig．1 FE－SEM micrograph of AAO template 图2是所制备的 TiO2 薄膜的 FE－SEM 照片． 从图中可以看到薄膜是由排列有序的管状的 TiO2 阵列组成管的内径为100～150nm壁厚大约40 nm． 图2 TiO2 薄膜的 FE－SEM 照片．（a） 表面形貌；（b） 断面形貌 Fig．2 FE－SEM micrographs of TiO2nanotube array films：（a） surface morphology；（b） cross-section morphology 图3是 TiO2 纳米管阵列薄膜经过300～650℃ 热处理2h 后的 FE－SEM 照片．因为考虑到基底 （Al 片）的熔点所以本研究中最高的热处理温度为 650℃．从图3中看到经过不同温度热处理后的薄 膜形貌并没有大的差别．如图3（d）所示尽管经过 650℃热处理2h薄膜的 TiO2 纳米管依然完好这 说明薄膜具有较好的热稳定性． 图4是 TiO2 纳米管阵列薄膜中的一根管的透 射电子显微镜及选区衍射（SAED）照片．从图中可 以明显看出组成 TiO2 薄膜的管是由许许多多细小 的 TiO2 纳米颗粒组装而成的而且经过500℃焙烧 后薄膜没有发生与其他薄膜类似的烧结现象．从选 区衍射照片看到了几个同心圆环和衍射斑点这说 明纳米管是由 TiO2 的多晶及少量的非晶组成的． 第2期 蒋武锋等： TiO2 纳米管阵列薄膜的热稳定性 ·145·
.146 北京科技大学学报 第30卷 1 Hm I um d I um 图3不同温度热处理后Ti02薄膜的FE-SEM照片.(a)300℃：(b)400℃；(c)500℃；(d)650℃ Fig.3 FE SEM micrographs of TiOz nanotube array films after annealed at different temperatures:(a)300C:(b)400C;(c)500C:(d)650 ℃ 处理温度的升高而长大， 50nm ■锐钛矿 ●基底铝板 图4单根TiO2的TEM及SAED照片 40 50 20() Fig.4 TEM micrograph of TiOz nanotube (the inset is SAED pat- tern) 图5不同温度热处理后TiO2纳米管阵列薄膜的XRD图谱 a-未经热处理：b-300℃：c-400℃：d-500℃；e-600℃：f- 2.2薄膜的XRD分析 650℃ 薄膜的X射线衍射图谱如图5所示.从图中可 Fig.5 XRD patterns of TiO2 nanotube array films annealed at dif- 以看到，未经热处理的TiO2薄膜的XRD曲线除了 ferent temperatures:a-room temperature;b-300℃；c-400℃； 有尖锐的峰是基底铝板的衍射峰外，还有一个大的 d-500℃：e-600℃：f-650℃ 峰包，这说明Ti02以非晶态的形式存在，在空气 2.3能谱分析 中、，400℃下热处理2h,X射线衍射结果表明薄膜中 薄膜的能谱分析(EDS)结果表明，薄膜中约有 有锐钛矿相出现，如图5c所示.一般锐钛矿向金红 质量分数2.5%的A1存在，如图6所示.正是由于 石转变的温度在500℃左右13]，本研究在650℃、空 有这些A1的氧化物的存在，从而阻碍了TiO2晶粒 气中热处理2h后，XRD结果显示薄膜中并没有出 在热处理过程中长大，抑制了锐钛矿向金红石相 现金红石相Ti02,如图5f所示，由图中还可以看 Ti02的转变，这是Ti02纳米管阵列薄膜在650℃ 出，从400℃至650℃，薄膜的XRD衍射峰并没有 下热处理还没有出现金红石相的原因，在图4的选 大的变化，说明在这个区间，TiO2的晶粒没有随热 区衍射图片中的非晶可能是A1203·
图3 不同温度热处理后 TiO2 薄膜的 FE－SEM 照片．（a）300℃；（b）400℃；（c）500℃；（d）650℃ Fig．3 FE－SEM micrographs of TiO2nanotube array films after annealed at different temperatures：（a）300℃；（b）400℃；（c）500℃；（d）650 ℃ 图4 单根 TiO2 的 TEM 及 SAED 照片 Fig．4 TEM micrograph of TiO2nanotube （the inset is SAED pattern） 2∙2 薄膜的 XRD 分析 薄膜的 X 射线衍射图谱如图5所示．从图中可 以看到未经热处理的 TiO2 薄膜的 XRD 曲线除了 有尖锐的峰是基底铝板的衍射峰外还有一个大的 峰包这说明 TiO2 以非晶态的形式存在．在空气 中、400℃下热处理2hX 射线衍射结果表明薄膜中 有锐钛矿相出现如图5c 所示．一般锐钛矿向金红 石转变的温度在500℃左右［13］本研究在650℃、空 气中热处理2h 后XRD 结果显示薄膜中并没有出 现金红石相 TiO2如图5f 所示．由图中还可以看 出从400℃至650℃薄膜的 XRD 衍射峰并没有 大的变化说明在这个区间TiO2 的晶粒没有随热 处理温度的升高而长大． 图5 不同温度热处理后 TiO2 纳米管阵列薄膜的 XRD 图谱． a－未经热处理；b－300℃；c－400℃；d－500℃；e－600℃；f－ 650℃ Fig．5 XRD patterns of TiO2 nanotube array films annealed at different temperatures：a－room temperature；b－300℃；c－400℃； d－500℃；e－600℃；f－650℃ 2∙3 能谱分析 薄膜的能谱分析（EDS）结果表明薄膜中约有 质量分数2∙5％的 Al 存在如图6所示．正是由于 有这些 Al 的氧化物的存在从而阻碍了 TiO2 晶粒 在热处理过程中长大抑制了锐钛矿向金红石相 TiO2 的转变．这是 TiO2 纳米管阵列薄膜在650℃ 下热处理还没有出现金红石相的原因．在图4的选 区衍射图片中的非晶可能是 Al2O3． ·146· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第2期 蒋武锋等：T02纳米管阵列薄膜的热稳定性 .147. 10 um E/keV 图6Ti02纳米管阵列薄膜的能谱分析 Fig.6 EDS of Ti02 nanotube array film [6]Yao S W.Chi GJ.Cui L.et al.Preparation and characterization 3结论 of Fe nanowire arrays in porous anodic aluminum oxide templates Acta Phys Chem Sin.2002.18(10):930 用阳极氧化一液相沉积法在纯A1板上大面积合 (姚素薇，迟广俊，崔兰，等.模板组装F©纳米线阵列及其微 成了高度有序的TiO2纳米管阵列薄膜，研究结果 结构.物理化学学报，2002,18(10)：930) 表明，薄膜在400℃的空气中热处理2h,Ti02由非 [7]Cheng L F.Zhang X T,Chen Y H.et al.A simple method for 晶态转变为锐钛矿相；随着热处理温度的升高，Ti02 synthesizing WOs nanotubes.Chem JChin Univ,2004.25(9): 并没有发生锐钛矿向金红石转变，TiO2的晶粒也未 1621 随热处理温度的升高而长大·TO2纳米管阵列薄 (程利芳，张兴堂，陈艳辉，等。一种新的W03纳米管的制备 方法.高等学校化学学报，2004,25(9)：1621) 膜经过650℃热处理2h,依然保持纳米管形状，说 [8]Jiang C X.Fu M F,Tu J P,et al.Preparation of array film of 明用阳极氧化液相沉积法制备的T02纳米管阵列 aligned carbon nanorods on aluminum substrate.J Nanchang U- 薄膜具有较高的热稳健性，究其原因，薄膜中A1203 niv Nat Sci,2005,29(3):242 的存在，抑制了Ti02晶粒的长大，从而提高了薄膜 (江春喜，扶名福，涂江平，等。铝基体上定向碳纳米棒阵列 膜的制备.南昌大学学报：理科版，2005,29(3)：242) 的热稳定性 [9]Shinsuke Y.Tsuyoshi H.Hiroaki M.et al.Fabrication of oxide 参考文献 nanohole arrays by a liquid phase deposition method.Alloys Compd,2004,373,312 [1]Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a [10]Hiroki I.Yuko T,Shimizu K.et al.Direct preparation of semiconductor electrode.Nature,1972.238:37 anatase Ti02 nanotubes in porous alumina membranes.Mater [2]Harlary E.Benvenuti C.Wagner F,et al.Light induced chemi- Chem,1999,9:2971 cal vapour deposition of titanium oxide thin films at room tempera- [11]Keiichi T,Mario F V C.Teruaki H.Effect of crystallinity of ture.Appl Surf Sci,2000,154/155(1):146 TiOz on its photocatalytic action.Chem Phys Lett.1991.187: [3]Mardare D.Baban C.Gavrila R,et al.On the structure,mor- 73 phology and electrical conductivities of titanium oxide thin films. Surf Sei,2002,507/510.468 [12]Fox M A.Dulay M T.Heterogeneous photocatalysis.Chem Rem,1993,93(1):341 [4]Yoshitake M.Won Seon S,Kunihito K.Deposition mechanism [13]He J.Jiang W H.Yu Y.et al.Structure and photocatalytic ac- of anatase TiO2 from an aqueous solution and its site"selective de- tivities of TiOz SiOzcomposite films.JInorg Mater.2005,20 position.Solid State lonics.2004,172:283 (3):713 [5]Que W.Zhou Y.Lam Y L,et al.Optical and microstructural (何静，江伟辉，于云，等.Ti02Si02双组分膜结构与光催 properties of sol gel derived titania/organically modified silane thin 化性能的研究，无机材料学报，2005,20(3)：713) films.Thin Solid Films.2000.358(1):16
图6 TiO2 纳米管阵列薄膜的能谱分析 Fig．6 EDS of TiO2nanotube array film 3 结论 用阳极氧化－液相沉积法在纯 Al 板上大面积合 成了高度有序的 TiO2 纳米管阵列薄膜．研究结果 表明薄膜在400℃的空气中热处理2hTiO2 由非 晶态转变为锐钛矿相；随着热处理温度的升高TiO2 并没有发生锐钛矿向金红石转变TiO2 的晶粒也未 随热处理温度的升高而长大．TiO2 纳米管阵列薄 膜经过650℃热处理2h依然保持纳米管形状说 明用阳极氧化－液相沉积法制备的 TiO2 纳米管阵列 薄膜具有较高的热稳健性．究其原因薄膜中 Al2O3 的存在抑制了 TiO2 晶粒的长大从而提高了薄膜 的热稳定性． 参 考 文 献 ［1］ Fujishima AHonda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode．Nature1972238：37 ［2］ Harlary EBenvenuti GWagner Fet al．Light induced chemical vapour deposition of titanium oxide thin films at room temperature．Appl Surf Sci2000154／155（1）：146 ［3］ Mardare DBaban CGavrila Ret al．On the structuremorphology and electrical conductivities of titanium oxide thin films． Surf Sci2002507／510：468 ［4］ Yoshitake MWon-Seon SKunihito K．Deposition mechanism of anatase TiO2from an aqueous solution and its site-selective deposition．Solid State Ionics2004172：283 ［5］ Que WZhou YLam Y Let al．Optical and microstructural properties of so-l gel derived titania／organically modified silane thin films．Thin Solid Films2000358（1）：16 ［6］ Yao S WChi G JCui Let al．Preparation and characterization of Fe nanowire arrays in porous anodic aluminum oxide templates． Acta Phys Chem Sin200218（10）：930 （姚素薇迟广俊崔兰等．模板组装 Fe 纳米线阵列及其微 结构．物理化学学报200218（10）：930） ［7］ Cheng L FZhang X TChen Y Het al．A simple method for synthesizing WO3nanotubes．Chem J Chin Univ200425（9）： 1621 （程利芳张兴堂陈艳辉等．一种新的 WO3纳米管的制备 方法．高等学校化学学报200425（9）：1621） ［8］ Jiang C XFu M FTu J Pet al．Preparation of array film of aligned carbon nanorods on aluminum substrate．J Nanchang Univ Nat Sci200529（3）：242 （江春喜扶名福涂江平等．铝基体上定向碳纳米棒阵列 膜的制备．南昌大学学报：理科版200529（3）：242） ［9］ Shinsuke YTsuyoshi HHiroaki Met al．Fabrication of oxide nanohole arrays by a liquid phase deposition method． J Alloys Compd2004373：312 ［10］ Hiroki IYuko TShimizu Ket al．Direct preparation of anatase TiO2nanotubes in porous alumina membranes．J Mater Chem19999：2971 ［11］ Keiichi TMario F V CTeruaki H．Effect of crystallinity of TiO2on its photocatalytic action．Chem Phys Lett1991187： 73 ［12］ Fox M ADulay M THeterogeneous photocatalysisChem Rev199393（1）：341 ［13］ He JJiang W HYu Yet al．Structure and photocatalytic activities of TiO2－SiO2composite films．J Inorg Mater200520 （3）：713 （何静江伟辉于云等．TiO2－SiO2 双组分膜结构与光催 化性能的研究无机材料学报200520（3）：713） 第2期 蒋武锋等： TiO2 纳米管阵列薄膜的热稳定性 ·147·