D0I:10.13374/i.issnl100103x.2011.0B.005 第33卷第3期 北京科技大学学报 Vo133N93 2011年3月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing Mar 2011 粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能 熊林✉刘晓荣2) 1)宝山钢铁股份有限公司研究院.上海2019002)上海应用技术学院材料工程系，上海200235 区通信作者，Email xionglin(@baosteel com 摘要以粉煤灰为骨料，采用添加造孔剂法制备粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料，研究了造孔剂用量和烧结温度对其性能的影 响.通过压汞仪，X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜等分析测试技术对试样进行了性能表征.结果表明：随着造孔剂用 量的增加，显气孔率和吸水率升高，抗弯强度和密度下降.提高烧结温度可以有效提高抗弯强度，而不影响材料的主要物相组 成：当烧结温度大于1175℃时，显气孔率和透气度显著下降.造孔剂用量为35%.烧结温度为1175℃时，可制得抗弯强度大、 气孔发达及高比表面积的多孔陶瓷过滤材料. 关键词粉煤灰多孔陶瓷：孔径分布：透气度：显微结构 分类号TQ1709 Preparaton and perform ance of fy ash porous ceram ics for filtration XIONG Li☒.LIU Xiao rong 1)Research Instiute Baoshan Iron SteelCo Ld.Shanghai201900 China 2)Deparment ofMa terials Engneerng Shanghai Instiute of Techno kgy Shangha i20035 Chna ☒Coreponding athor Emai时xmgi@baostee]cm ABSTRACT Poous ceram ics were prepared from fly ash by add ing a poremaking agent Some effects of he amount of he pore m a ng agent and siterng tem peratre on the prpertes of the porous ceramics were sudied The properties of specmenswere charac terized by pessurem erairy analyzer X-ray diffracton XRD).and fiel em iss ion scanning electon m icroscopy (SEM).The results show that with the pore making agent ncreasing he porosity and water absorption ncrease but the bending strengh and density de crease Increasing he sinering tomperatre can in prove the bend ng strengh of the porous ceramics However main Phases n he popus ceramics are si iar atdifferent snterng temperaures As he snterng temperaue ismore han1 175C.he porosity and gas pem eability decrease significanty When the amount of the poremakng agent is35%and the sintering temperaure is 1 175 C.he fly ash porous ceramics pr filtration have hgh bend ng strength advanced porosity and hgh specific surface area KEY WORDS fly as porous ceramics pore size distribu tion gas pemeability microstrucure 多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量彼 的同时，制得高显气孔率、高比表面积和较高强度的 此相通并与材料表面相贯通的孔道结构的陶瓷材 多孔陶瓷过滤材料，是研究和发展的一个重要方向 料，它有着许多其他材料无法比拟的优异性能.多 粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物和副产品， 孔陶瓷作为固液气分离介质以及催化剂载体等 不仅侵占土地而且污染环境1.目前，国内外对粉 已广泛用于环保、化工、石油、治炼、制药和水泥等领 煤灰的规模化应用主要集中在建材、建工、市政、交 域回.目前，商业化的多孔陶瓷原料还多限于 通和农业等领域6-.粉煤灰的主要成分是S0和 A!O、SCSO和莫来石等3，这些材料价格较 AQ,其本身具有大量微孔和很高的比表面 高，且制备过程中需要较高的烧结温度，给多孔陶瓷 积，且来源广泛，价格低廉，是制备低价高质多孔陶 大规模应用于污水处理等过滤领域造成了困难.因 瓷过滤材料的可选原料.关于利用粉煤灰制备多 此.开发和利用新的原材料，在降低成本和烧结温度 孔陶瓷的文献报道很少，其主要集中在利用粉煤 收稿日期：2010-07-01 基金项目：上海市重点学科建设基金资助项目(Ng月502)
第 33卷 第 3期 2011年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.33 No.3 Mar.2011 粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能 熊 林 1) 刘晓荣 2 ) 1) 宝山钢铁股份有限公司研究院, 上海 201900 2 ) 上海应用技术学院材料工程系, 上海 200235 通信作者, E-mail:xionglin@baosteel.com 摘 要 以粉煤灰为骨料, 采用添加造孔剂法制备粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料, 研究了造孔剂用量和烧结温度对其性能的影 响.通过压汞仪、X射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜等分析测试技术对试样进行了性能表征.结果表明:随着造孔剂用 量的增加, 显气孔率和吸水率升高, 抗弯强度和密度下降.提高烧结温度可以有效提高抗弯强度, 而不影响材料的主要物相组 成;当烧结温度大于 1 175 ℃时, 显气孔率和透气度显著下降.造孔剂用量为 35%, 烧结温度为 1175℃时, 可制得抗弯强度大、 气孔发达及高比表面积的多孔陶瓷过滤材料. 关键词 粉煤灰;多孔陶瓷;孔径分布;透气度;显微结构 分类号 TQ170.9 Preparationandperformanceofflyashporousceramicsforfiltration XIONGLin1) , LIUXiao-rong2) 1) ResearchInstitute, BaoshanIron＆SteelCo.Ltd., Shanghai201900, China 2) DepartmentofMaterialsEngineering, ShanghaiInstituteofTechnology, Shanghai200235, China Correspondingauthor, E-mail:xionglin@baosteel.com ABSTRACT Porousceramicswerepreparedfromflyashbyaddingapore-makingagent.Someeffectsoftheamountoftheporemakingagentandsinteringtemperatureonthepropertiesoftheporousceramicswerestudied.Thepropertiesofspecimenswerecharacterizedbypressuremercuryanalyzer, X-raydiffraction( XRD), andfieldemissionscanningelectronmicroscopy( SEM) .Theresults showthatwiththepore-makingagentincreasing, theporosityandwaterabsorptionincrease, butthebendingstrengthanddensitydecrease.Increasingthesinteringtemperaturecanimprovethebendingstrengthoftheporousceramics.However, mainphasesinthe porousceramicsaresimilaratdifferentsinteringtemperatures.Asthesinteringtemperatureismorethan1 175℃, theporosityandgas permeabilitydecreasesignificantly.Whentheamountofthepore-makingagentis35% andthesinteringtemperatureis1 175 ℃, the flyashporousceramicsforfiltrationhavehighbendingstrength, advancedporosityandhighspecificsurfacearea. KEYWORDS flyash;porousceramics;poresizedistribution;gaspermeability;microstructure 收稿日期:2010--07--01 基金项目:上海市重点学科建设基金资助项目 ( No.P1502) 多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量彼 此相通并与材料表面相贯通的孔道结构的陶瓷材 料, 它有着许多其他材料无法比拟的优异性能.多 孔陶瓷作为固 --液 --气分离介质以及催化剂载体等 已广泛用于环保 、化工 、石油、冶炼、制药和水泥等领 域 [ 1--2] .目前, 商业化的多孔陶瓷原料还多限于 Al2O3 、SiC、SiO2 和莫来石等 [ 3--4] , 这些材料价格较 高, 且制备过程中需要较高的烧结温度, 给多孔陶瓷 大规模应用于污水处理等过滤领域造成了困难.因 此, 开发和利用新的原材料, 在降低成本和烧结温度 的同时, 制得高显气孔率 、高比表面积和较高强度的 多孔陶瓷过滤材料, 是研究和发展的一个重要方向. 粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物和副产品, 不仅侵占土地而且污染环境 [ 5] .目前, 国内外对粉 煤灰的规模化应用主要集中在建材、建工、市政、交 通和农业等领域 [ 6--7] .粉煤灰的主要成分是 SiO2 和 Al2 O3 [ 8--9] , 其本身具有大量微孔和很高的比表面 积, 且来源广泛, 价格低廉, 是制备低价高质多孔陶 瓷过滤材料的可选原料.关于利用粉煤灰制备多 孔陶瓷的文献报道很少, 其主要集中在利用粉煤 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2011.03.005
第3期 熊林等：粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能 ·319° 灰制备多孔生物滤料方面0-，部分文献对利用 形玻璃体.造孔剂为取自兴隆庄的QM煤粉，黏结 粉煤灰制备泡沫陶瓷和多孔陶瓷膜进行了 剂为黏土类矿物.原料的化学成分、工业分析以及 探索，在这些研究中还存在制备工艺复杂、粉煤灰 粒度组成（采用Mastersizer2000型激光粒度分析仪 使用比例不高和制品尺寸较小等问题.本文以粉 测得)分别列于表1和表2 煤灰为骨料，煤粉为造孔剂，采用简单工艺在较低 温度下制备了较大尺寸的多孔陶瓷过滤材料，研 M一莫来石(3A1,0.·20) Q-石英Si0,) 究了造孔剂用量和烧结温度对其显气孔率、密度、 H一赤铁矿e,O,) 吸水率、抗弯强度、孔径分布、透气度、物相以及显 微结构的影响 1实验方法 1.1实验原料 H M 骨料采用发电厂的粉煤灰，其X射线衍射 4 50 60 70 20 (D特征峰如图1所示.由图1可知，粉煤灰的 主要晶相为石英(S))、莫来石(3A!9·2S0)和 图1粉煤灰的XRD图谱 少量的赤铁矿(FO),同时还存在一定量的无定 Fg1 XRD Patem of the f形ah 表1原料的化学成分和工业分析（质量分数） Tab1 Chemical comnposition and Proxmate analysis of raw materal % 种类 TFe SO A]Q Cao M KO NaO P T02 残C 粉煤灰 7.61 44.19 27.27 3.09 3.73 3.14 037 0.043 184 385 黏结剂 434 5476 1298 607 249 202 202 024 0018 挥发分(V 灰分(Aa 硫分(S 固定碳(C 造孔剂 3494 7.85 046 5646 表2原料的粒度组成 瓷的显气孔率、密度和吸水率，用三点弯曲法在 Tab le2 Panic le size distrbution of raw ma terial 以m wik/Roell☑00万能试验机上测试抗弯强度（跨 种类 平均粒度 Dip Do 060 粉煤灰 距30m每组10块试样，加载速度5mmmr'), 50.03 686 45.35 7017 黏结剂 25.89 365 1656 57.12 用国标GB968一80规定的方法测定多孔陶瓷的透 造孔剂 19.85 176 9.81 5264 气度，用PorMast压汞仪测定多孔陶瓷的孔径分 布，用X射线衍射仪(DMAX-2200C型)测定原 1.2样品制备 料及多孔陶瓷的物相组成（扫描范围10°~80°，扫 将配料研磨均匀后，外配24%的水分，在一定 描速率为5°。mr),用场发射扫描电子显微镜 温度和湿度下陈化2d然后在压力机上模压成 $50mnm<7mm的圆片，每块样品的质量为20号成 (Quan00EG型)观察多孔陶瓷的显微结构. 型压力为10.2MPa成型后的试样在低温烘干12h 2结果与讨论 后，用高温马弗炉按设定的升温程序将试样烧制成 最终成品. 2.1造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响 固定黏结剂用量为5%（质量分数，下同），在烧 在烧结温度1150℃保温60m时，研究了造 结温度1150℃、保温60m时.通过改变造孔剂用 孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响，其结果如表3所 量(25%、30%、35%和40%)来研究造孔剂对多孔 示.从表3中可以看出，多孔陶瓷的显气孔率和吸 陶瓷材料性能的影响.在粉煤灰用量60%、造孔剂 水率随着造孔剂用量的增加而升高.在制品烧结过 用量35%、保温60m的条件下，研究不同烧结温 程中，造孔剂在高温时燃尽，留下空隙，形成孔道，随 度(1100.11501175和1200℃)对多孔陶瓷材料 着造孔剂用量的增加，其燃尽后留在坯体中的空隙 性能的影响. 总体积也增加，使制品的结构变得疏松，有利于显气 1.3性能的表征与检测 孔率和吸水率的提高.但是，随着造孔剂用量的增 采用抽真空法(GB/T1966一1996)测定多孔陶 加，抗弯强度和密度却逐渐降低.这是因为随着造
第 3期 熊 林等:粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能 灰制备多孔生物滤料方面 [ 10--12] , 部分文献对利用 粉煤灰制备泡沫陶瓷 [ 13] 和多孔陶瓷膜 [ 14] 进行了 探索 .在这些研究中还存在制备工艺复杂、粉煤灰 使用比例不高和制品尺寸较小等问题 .本文以粉 煤灰为骨料, 煤粉为造孔剂, 采用简单工艺在较低 温度下制备了较大尺寸的多孔陶瓷过滤材料, 研 究了造孔剂用量和烧结温度对其显气孔率、密度、 吸水率 、抗弯强度 、孔径分布 、透气度 、物相以及显 微结构的影响 . 1 实验方法 1.1 实验原料 骨料采用发电 厂的粉煤灰, 其 X射线衍射 ( XRD)特征峰如图 1所示 .由图 1可知, 粉煤灰的 主要晶相为石英 ( SiO2 ) 、莫来石 ( 3Al2 O3·2SiO2 )和 少量的赤铁矿 ( Fe2O3 ), 同时还存在一定量的无定 形玻璃体 .造孔剂为取自兴隆庄的 QM煤粉, 黏结 剂为黏土类矿物 .原料的化学成分、工业分析以及 粒度组成 (采用 Mastersizer2000型激光粒度分析仪 测得 )分别列于表 1和表 2. 图 1 粉煤灰的 XRD图谱 Fig.1 XRDpatternoftheflyash 表 1 原料的化学成分和工业分析 (质量分数 ) Table1 Chemicalcompositionandproximateanalysisofrawmaterial % 种类 TFe SiO2 Al2 O3 CaO MgO K2 O Na2O P S TiO2 残 C 粉煤灰 7.61 44.19 27.27 3.09 3.73 3.14 0.37 — 0.043 1.84 3.85 黏结剂 4.34 54.76 12.98 6.07 2.49 2.02 2.02 0.24 0.018 — — 造孔剂 挥发分 ( Vad) 灰分 ( Aad) 硫分 ( St) 固定碳 ( Cf) 34.94 7.85 0.46 56.46 表 2 原料的粒度组成 Table2 Particlesizedistributionofrawmaterial μm 种类 平均粒度 D10 D50 D90 粉煤灰 50.03 6.86 45.35 70.17 黏结剂 25.89 3.65 16.56 57.12 造孔剂 19.85 1.76 9.81 52.64 1.2 样品制备 将配料研磨均匀后, 外配 24%的水分, 在一定 温度和湿度下陈化 2 d.然后在压力机上模压成 50mm×7 mm的圆片, 每块样品的质量为 20 g, 成 型压力为 10.2 MPa.成型后的试样在低温烘干 12 h 后, 用高温马弗炉按设定的升温程序将试样烧制成 最终成品. 固定黏结剂用量为 5%(质量分数, 下同 ), 在烧 结温度 1 150℃、保温 60 min时, 通过改变造孔剂用 量 ( 25%、30%、35%和 40%)来研究造孔剂对多孔 陶瓷材料性能的影响.在粉煤灰用量 60%、造孔剂 用量 35%、保温 60 min的条件下, 研究不同烧结温 度 ( 1 100、1150、1 175和 1 200 ℃) 对多孔陶瓷材料 性能的影响 . 1.3 性能的表征与检测 采用抽真空法 ( GB/T1966— 1996)测定多孔陶 瓷的显气孔率 、密度和吸水率, 用三点弯曲法在 Zwick/RoellZ100万能试验机上测试抗弯强度 (跨 距 30 mm, 每组 10块试样, 加载速度 5 mm·min -1 ), 用国标 GB1968— 80规定的方法测定多孔陶瓷的透 气度, 用 PoreMaster压汞仪测定多孔陶瓷的孔径分 布, 用 X射线衍射仪 ( D/MAX--2200PC型 )测定原 料及多孔陶瓷的物相组成 (扫描范围 10°～ 80°, 扫 描速率为 5°·min -1 ), 用场发射扫描电子显微镜 ( Quanta200FEG型 )观察多孔陶瓷的显微结构. 2 结果与讨论 2.1 造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响 在烧结温度 1 150 ℃、保温 60 min时, 研究了造 孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响, 其结果如表 3所 示.从表 3中可以看出, 多孔陶瓷的显气孔率和吸 水率随着造孔剂用量的增加而升高.在制品烧结过 程中, 造孔剂在高温时燃尽, 留下空隙, 形成孔道, 随 着造孔剂用量的增加, 其燃尽后留在坯体中的空隙 总体积也增加, 使制品的结构变得疏松, 有利于显气 孔率和吸水率的提高 .但是, 随着造孔剂用量的增 加, 抗弯强度和密度却逐渐降低 .这是因为随着造 · 319·
。320 北京科技大学学报 第33卷 孔剂用量的增多，造孔剂的连续分布使骨料颗粒间 2.3烧结温度对显气孔率、吸水率和孔径分布的 接触的概率降低，造孔剂烧失后骨料不足以填补颗 影响 粒间的空隙，因而使烧结受阻，样品的烧结性能下 图3为烧结温度对显气孔率和吸水率的影响. 降，显气孔率增加，密度减小.此外，由于多孔陶瓷 从图3中可以看出，烧结温度越高，多孔陶瓷的显气 材料的断裂源主要来自孔隙，气孔的存在明显降低 孔率和吸水率就越小.烧结温度从1100℃提高到 了载荷作用的横截面积，也对多孔陶瓷的抗弯强度 1175℃，显气孔率和吸水率分别从53.71%和 产生了不利影响.当造孔剂用量大于35%后，抗弯 58.32%下降到43.389%和42.47%.同时也可以看 强度开始急剧下降，显气孔率的增幅则趋于平缓. 出，该变化趋势和抗弯强度及密度随烧结温度变化 考虑到造孔剂越多，对烧结越不利，且当造孔剂达到 的趋势有非常好的对应关系，即：显气孔率和吸水率 一定的量以后，显气孔率的增幅变小，所以在本实验 高的，抗弯强度和密度就低：显气孔率和吸水率低 条件下，造孔剂的用量应不大于35%. 的，抗弯强度和密度就高. 表3造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响 Tab 3 hfuence of he aount of the pore fom ing agent an the per fom ance of he porus cermics 55 造孔剂 抗弯 显气 吸水 密度/ 用量小 强度MPa孔率% 率% 45 (8r3) 25 7.55 4104 4326 1.31 35 30 7.02 4312 4607 118 35 35 627 47.90 5034 1.02 40 462 5003 5316 091 11001125115011751200 25 烧结温度 2.2烧结温度对抗弯强度和密度的影响 图3烧结温度对显气孔率和吸水率的影响 选择造孔剂用量为35%、保温时间为60m研 Fg 3 E ffects of sntering temperature on poosity and wa ter 究烧结温度对多孔陶瓷性能的影响.图2为烧结温 absoton 度对抗弯强度和密度的影响.由图2可知，随着烧 作为过滤用多孔陶瓷，在需要较高显气孔率的 结温度的升高，多孔陶瓷抗弯强度和密度都呈现上 升趋势，烧结温度从1100℃提高到1175℃，抗弯强 同时，也希望气孔孔径的分布范围不要太宽，平均孔 度从2.12MPa增加到9.14MPa密度也从0.94惩 径适中，以便获得较好的过滤性能.图4为不同烧 r3上升到1.12每mr3.适当地提高烧结温度可 结温度下烧制的多孔陶瓷孔径分布.由图4可知， 以使骨料颗粒的棱角变得圆滑，小颗粒间相互黏结 多孔陶瓷的平均孔径与显气孔率有着相似的变化趋 势，都是随着烧结温度的升高而逐渐下降，烧结温度 形成较大的颗粒，颗粒的长大填充了一部分气孔，使 分别为11001150.1175和1200℃的四种样品平 材料趋于致密，从而使多孔陶瓷的密度和抗弯强度 增大.当烧结温度高于1175℃后，多孔陶瓷的抗弯 均孔径依次为19.7716.9715.19和13.80μ四与 此同时，孔径分布的范围也随烧结温度的升高而逐 强度上升趋势减缓密度却急剧刷升高 步变窄，四种样品的孔径分布范围分别为0.40~ 3 21 -1750℃ -1150 11要 0.9 -0.7 11001125115011751200 烧结温度℃ 孔径，Dm 图2烧结温度对抗弯强度和密度的影响 图4烧结温度对孔径分布的影响 Fg 2 Effects of sinterng tempem tre on bend strength and densit Fg 4 hfluence ofsintering tm perature on pore size distrbution
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 孔剂用量的增多, 造孔剂的连续分布使骨料颗粒间 接触的概率降低, 造孔剂烧失后骨料不足以填补颗 粒间的空隙, 因而使烧结受阻, 样品的烧结性能下 降, 显气孔率增加, 密度减小 .此外, 由于多孔陶瓷 材料的断裂源主要来自孔隙, 气孔的存在明显降低 了载荷作用的横截面积, 也对多孔陶瓷的抗弯强度 产生了不利影响 .当造孔剂用量大于 35%后, 抗弯 强度开始急剧下降, 显气孔率的增幅则趋于平缓 . 考虑到造孔剂越多, 对烧结越不利, 且当造孔剂达到 一定的量以后, 显气孔率的增幅变小, 所以在本实验 条件下, 造孔剂的用量应不大于 35%. 表 3 造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响 Table3 Influenceoftheamountofthepore-formingagentontheperformanceoftheporousceramics 造孔剂 用量 /% 抗弯 强度 /MPa 显气 孔率/% 吸水 率 /% 密度 / ( g·cm-3 ) 25 7.55 41.04 43.26 1.31 30 7.02 43.12 46.07 1.18 35 6.27 47.90 50.34 1.02 40 4.62 50.03 53.16 0.91 图 2 烧结温度对抗弯强度和密度的影响 Fig.2 Effectsofsinteringtemperatureonbendstrengthanddensity 2.2 烧结温度对抗弯强度和密度的影响 选择造孔剂用量为 35%、保温时间为 60 min, 研 究烧结温度对多孔陶瓷性能的影响 .图 2为烧结温 度对抗弯强度和密度的影响 .由图 2可知, 随着烧 结温度的升高, 多孔陶瓷抗弯强度和密度都呈现上 升趋势, 烧结温度从 1 100 ℃提高到 1 175 ℃, 抗弯强 度从 2.12 MPa增加到 9.14 MPa, 密度也从 0.94 g· cm -3上升到 1.12 g·cm -3.适当地提高烧结温度可 以使骨料颗粒的棱角变得圆滑, 小颗粒间相互黏结 形成较大的颗粒, 颗粒的长大填充了一部分气孔, 使 材料趋于致密, 从而使多孔陶瓷的密度和抗弯强度 增大.当烧结温度高于 1 175 ℃后, 多孔陶瓷的抗弯 强度上升趋势减缓, 密度却急剧升高 . 2.3 烧结温度对显气孔率 、吸水率和孔径分布的 影响 图 3为烧结温度对显气孔率和吸水率的影响. 从图 3中可以看出, 烧结温度越高, 多孔陶瓷的显气 孔率和吸水率就越小 .烧结温度从 1 100 ℃提高到 1 175 ℃, 显 气孔 率和 吸水 率分 别从 53.71%和 58.32%下降到 43.38%和 42.47%.同时也可以看 出, 该变化趋势和抗弯强度及密度随烧结温度变化 的趋势有非常好的对应关系, 即:显气孔率和吸水率 高的, 抗弯强度和密度就低 ;显气孔率和吸水率低 的, 抗弯强度和密度就高 . 图 3 烧结温度对显气孔率和吸水率的影响 Fig.3 Effectsofsinteringtemperatureonporosityandwater absorption 图 4 烧结温度对孔径分布的影响 Fig.4 Influenceofsinteringtemperatureonporesizedistribution 作为过滤用多孔陶瓷, 在需要较高显气孔率的 同时, 也希望气孔孔径的分布范围不要太宽, 平均孔 径适中, 以便获得较好的过滤性能 .图 4为不同烧 结温度下烧制的多孔陶瓷孔径分布.由图 4 可知, 多孔陶瓷的平均孔径与显气孔率有着相似的变化趋 势, 都是随着烧结温度的升高而逐渐下降, 烧结温度 分别为 1 100、1 150、1 175和 1 200 ℃的四种样品平 均孔径依次为 19.77、16.97、15.19和 13.80 μm.与 此同时, 孔径分布的范围也随烧结温度的升高而逐 步变窄, 四种样品的孔径分布范围分别为 0.40 ～ · 320·
第3期 熊林等：粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能 321 62.67μm0.41~52514四041~45.21μm和 度却开始减弱，这可能是由于在更高的烧结温度下 0.43~3226μ四烧结温度的提高促进了多孔陶瓷 容易发生如下反应9 中液相的生成，使得小的气孔被填充或形成闭气孔， COA1O2S0(钙长石)+ 大的气孔则变成相对较小的气孔，从而导致多孔陶 1100-1400℃ 22Q(玻璃态)一 瓷的平均孔径减小，孔径分布范围变窄.在烧结温 3AQ2S0(莫来石)+CQ 度为1175℃时，多孔陶瓷的孔径分布相对集中，平 提高烧结温度有利于莫来石的生成，但影响的幅度 均孔径为15.19μ四显气孔率达43.389%，能够满足 有限，烧结温度的提高主要是促进了烧结过程中液 过滤材料的要求. 相的生成. 2.4烧结温度对气体通过量的影响 鉴于烧结温度对多孔陶瓷显气孔率和孔径分布 0M一莫来石3A1,0-2Si0,:H一赤铁矿F0 Q一石英Si0:A一钙长石Ca0A1,02Si0 有着重要影响，其势必会对多孔陶瓷的透气度产生 直接影响.图5为烧结温度对多孔陶瓷透气度的影 MM .1200℃ 响.从图5中可以看出，随着烧结温度的升高，透气 度逐渐下降.烧结温度小于1175℃时，透气度下降 人人LI75℃ 趋势相对平缓：烧结温度为1175℃时，多孔陶瓷的 透气度为075m。(m2.5)·P:当烧结温度大 人从入 1150℃ 于1175℃后，透气度急剧下降：烧结温度为1200℃ 时，透气度降到了0.18·(mr2。h')·Pr,比 1100℃ 10 20 30.4050607080 1175℃时下降了近80%.综上所述，要获得既有较 20 高强度又具有良好透过性能的粉煤灰基多孔陶瓷过 图6不同烧结温度下的多孔陶瓷XRD谱 滤材料，其烧结温度应选1175℃较为合适. Fg6 XRD pattens of the poous ceram is at different sintering tem Peratres 12 图7为不同烧结温度下粉煤灰基多孔陶瓷断面 09 的SM像.从图7中可以看出：烧结温度为1150℃ 0.6 时，样品内己出现烧结现象，但仍有部分粉煤灰颗粒 保持原来的形貌，样品结构较为疏松；当烧成温度升 高到1175℃时，样品内出现明显的烧结现象，粉煤 11001125115011751200 灰颗粒的边缘熔化变形，颗粒间黏结紧密，只有极少 烧结温度℃ 粉煤灰颗粒保持原来的形貌，但仍保持了较高的气 图5烧结温度对多孔陶瓷透气度的影响 孔率；当烧结温度进一步升高到1200℃时，样品内 F5 nfkerce of sntering tmpem ure an gas pemeabilit 的粉煤灰颗粒边界变得更为圆滑，颗粒间互相融合， 部分气孔被填充，气孔率显著下降.通过对比 2.5多孔陶瓷的物相组成与显微结构 图7（马~(9可知，在烧结温度为1175℃时，多孔 图6为不同烧结温度下的多孔陶瓷XRD谱图. 陶瓷内部结构较好，气孔发达，以三维交错的网状孔 由图6可知，烧结温度为1100℃时，多孔陶瓷的主 道贯穿其中，孔隙的内表面凹凸不平，具有很高的比 要晶相为莫来石(3AyQ°2S0)、石英(S0)钙长 表面积. 石(C0AQ2S0)和少量赤铁矿(F飞Q).莫来 石、石英和赤铁矿主要来源于粉煤灰，钙长石的出现 3结论 是因为黏结剂的加入提高了原料中的CO含量，在 (1)多孔陶瓷的显气孔率和吸水率随着造孔剂 高温下CO与硅酸盐类物质反应生成了钙长石.随 用量的增加而升高，抗弯强度和密度随着造孔剂用 着烧结温度的升高，多孔陶瓷中莫来石和钙长石的 量的增加而降低.在本实验条件下，造孔剂的用量 特征峰强度以及出现在20为20°~35的玻璃质弥 应不大于35%. 散峰都有所增强.当烧结温度提高到1200℃时，莫 (2)提高烧结温度可以有效提高多孔陶瓷的抗 来石的特征峰进一步略有增强，钙长石的特征峰强 弯强度，但随着烧结温度的升高，多孔陶瓷的显气孔
第 3期 熊 林等:粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能 62.67 μm、 0.41 ～ 52.51 μm、 0.41 ～ 45.21 μm和 0.43 ～ 32.26 μm.烧结温度的提高促进了多孔陶瓷 中液相的生成, 使得小的气孔被填充或形成闭气孔, 大的气孔则变成相对较小的气孔, 从而导致多孔陶 瓷的平均孔径减小, 孔径分布范围变窄.在烧结温 度为 1 175 ℃时, 多孔陶瓷的孔径分布相对集中, 平 均孔径为 15.19 μm, 显气孔率达 43.38%, 能够满足 过滤材料的要求 . 2.4 烧结温度对气体通过量的影响 鉴于烧结温度对多孔陶瓷显气孔率和孔径分布 有着重要影响, 其势必会对多孔陶瓷的透气度产生 直接影响.图 5为烧结温度对多孔陶瓷透气度的影 响 .从图 5中可以看出, 随着烧结温度的升高, 透气 度逐渐下降 .烧结温度小于 1 175 ℃时, 透气度下降 趋势相对平缓;烧结温度为 1 175 ℃时, 多孔陶瓷的 透气度为 0.75 m 3 · ( m -2 ·h -1 )·Pa -1;当烧结温度大 于 1 175 ℃后, 透气度急剧下降 ;烧结温度为 1200℃ 时, 透气度降到了 0.18 m 3 · ( m -2 ·h -1 )·Pa -1 , 比 1 175℃时下降了近 80%.综上所述, 要获得既有较 高强度又具有良好透过性能的粉煤灰基多孔陶瓷过 滤材料, 其烧结温度应选 1 175 ℃较为合适. 图 5 烧结温度对多孔陶瓷透气度的影响 Fig.5 Influenceofsinteringtemperatureongaspermeability 2.5 多孔陶瓷的物相组成与显微结构 图 6为不同烧结温度下的多孔陶瓷 XRD谱图 . 由图 6可知, 烧结温度为 1 100 ℃时, 多孔陶瓷的主 要晶相为莫来石 ( 3Al2 O3·2SiO2 ) 、石英 ( SiO2 ) 、钙长 石 ( CaO·Al2 O3·2SiO2 )和少量赤铁矿 ( Fe2O3 ) .莫来 石 、石英和赤铁矿主要来源于粉煤灰, 钙长石的出现 是因为黏结剂的加入提高了原料中的 CaO含量, 在 高温下 CaO与硅酸盐类物质反应生成了钙长石 .随 着烧结温度的升高, 多孔陶瓷中莫来石和钙长石的 特征峰强度以及出现在 2θ为 20°～ 35°的玻璃质弥 散峰都有所增强 .当烧结温度提高到 1 200 ℃时, 莫 来石的特征峰进一步略有增强, 钙长石的特征峰强 度却开始减弱, 这可能是由于在更高的烧结温度下 容易发生如下反应 [ 15] : CaO·Al2O3·2SiO2 (钙长石 ) + 2A12 O3 (玻璃态 ) 1 100 ～ 1 400℃ 3Al2 O3·2SiO2 (莫来石 ) +CaO. 提高烧结温度有利于莫来石的生成, 但影响的幅度 有限, 烧结温度的提高主要是促进了烧结过程中液 相的生成 . 图 6 不同烧结温度下的多孔陶瓷 XRD谱 Fig.6 XRDpatternsoftheporousceramicsatdifferentsinteringtemperatures 图 7为不同烧结温度下粉煤灰基多孔陶瓷断面 的 SEM像 .从图 7中可以看出:烧结温度为 1150℃ 时, 样品内已出现烧结现象, 但仍有部分粉煤灰颗粒 保持原来的形貌, 样品结构较为疏松;当烧成温度升 高到 1 175℃时, 样品内出现明显的烧结现象, 粉煤 灰颗粒的边缘熔化变形, 颗粒间黏结紧密, 只有极少 粉煤灰颗粒保持原来的形貌, 但仍保持了较高的气 孔率 ;当烧结温度进一步升高到 1 200 ℃时, 样品内 的粉煤灰颗粒边界变得更为圆滑, 颗粒间互相融合, 部分气孔被填充, 气 孔率显著 下降.通过 对比 图 7( a) ～ ( c)可知, 在烧结温度为 1 175 ℃时, 多孔 陶瓷内部结构较好, 气孔发达, 以三维交错的网状孔 道贯穿其中, 孔隙的内表面凹凸不平, 具有很高的比 表面积. 3 结论 ( 1) 多孔陶瓷的显气孔率和吸水率随着造孔剂 用量的增加而升高, 抗弯强度和密度随着造孔剂用 量的增加而降低 .在本实验条件下, 造孔剂的用量 应不大于 35%. ( 2) 提高烧结温度可以有效提高多孔陶瓷的抗 弯强度, 但随着烧结温度的升高, 多孔陶瓷的显气孔 · 321·
。322 北京科技大学学报 第33卷 图7不同烧结温度下多孔陶瓷的BM像.（两1150℃：(b1175℃：(91200℃ Fg7 SEM mages of the porous cerm ics at different snterng tempem5(号150℃，(b1175℃，(91200℃ 率，吸水率和透气度逐渐下降，密度逐步增大，烧结 tion of fly as Envion Sinit Eng 2008 16(1):19 温度的提高主要是促进烧结过程中液相的生成，对 (潘钟，罗津品，薛姗姗，等粉煤灰利用的回顾与展望.环境卫 生工程，2008161)：19 多孔陶瓷主要晶相的影响有限. YangX G NiW.ZhangZ et a]Effect of alkaliactivation on fy (3)通过优化造孔剂用量和烧结温度，可以获 ah activ iey JUn SciTechnol Beijng 2007.29(12):119 得性能良好的粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料.在烧结 (杨晓光，倪文，张筝，等碱激发对粉煤灰活性的影响.北京科 温度为1175℃、造孔剂用量为35%的条件下，制得 技大学学报，200729(12)：1195) 的多孔陶瓷显气孔率为43.38%，平均孔径为 [9 BaiZM Yang J DingH Research Progress on soldl wastest current deve kpments in application of fly ash J Chin Ceram Soc 15.19μm透气度达0.75n·(mr2。h)·P1,抗 2007.35(8)片172 弯强度达9.14MP?内部气孔发达，具有很高的比 (白志民，杨静，丁浩.硅酸盐固体废弃物应用的研究进展1： 表面积. 粉煤灰应用研究新成果.硅酸盐学报2007.35(8：172) [10 Wag JnMI,Weil et al Preparation of a new ope of fil 参考文献 tering ma terial for water treament fom fly asb Environ Prot II]Lu SY YangYM LiuQ etal popus cermicmaerialand is Chem nd200323(6):352 app lica tions in enviromm ental eng ineering J Univ Jiman Soi Techn (王健金鸣林，魏林等.用粉煤灰制备新型水处理滤料.化 0200822(1):6 工环保，200323(6)：352) (刘树元，杨焱明.刘庆，等.多孔陶瓷材料在环境工程中的应 [1 Xu XH DiY J Wu JE et al Study of preparing porous ce 用.济南大学学报：自然科学版，200822(1片66 Emic filerma teralmade fron sold waste JWuhanUniv Tedn [2 ZhaoY ZhuZ F HeRH etal Research actua lity and applica 0200426(5):2 tion of porous ce rmic ma terials Cemm ics 2008(7):27 (徐晓虹，邸永江，吴建锋，等.利用工业废渣研制环保陶瓷 赵毅，朱振峰，贺瑞华，等.多孔陶瓷材料的研究现状及应 滤球.武汉理工大学学报，200426(5)：2) 用.陶瓷2008(7k27) [12 Lu SX HuangYY Zhou SD Fne coal ash and shale o pro 【3到sceT Kamei血aY NakajmaA etal Prepamto知adpr单 duce pous ceram ic media based on red cay China Ceram enties of porous alum ina cera ics with unidirectionally oriened 200642(8):38 pores by extrusion methad using a plastic sbstance as a pore for (刘属兴，黄耀元，周生娣。以红黏土、粉煤灰、页岩为主要原 mer J EurCerm Soc 2007.27(1):61 料研制多孔球型轻质陶瓷滤料.中国陶瓷，200642(8)：38) [4 Bai JH Fabricatin and properties of porousmullite SC compos 【13】ZhouX T Sudy on Preparatin of Phohae Camposites with ise cermics Bull Chin Ceram Soc 2006 25(6)92 CoalAsh[Disserntion.Kum ing Kurming Unive rsit ofSci (伯佳海.莫来石/SC复相多孔陶瓷的制备及性能研究.硅酸 ence and Technopgy 2003 4 盐通报，200625(6)：92) (周新涛.用粉煤灰制备磷酸盐基废弃物复合材料及其泡沫 [5 Wang LG Enviramenl proection against coalash and its use 化工艺研究[学位论文].昆明：昆明理工大学，20034) ful utilization Chna Mn Mag 2001.10(4):25 【14 Zharg X B RenX J W ang Sl et a]Prepant知and charac (任立刚.粉煤灰的环境危害与利用.中国矿业.200110(4：25) terizatin of porous cordierite ceram ics foom fly asb I Chin Ce I6 Liang X P Su C D The comprehensive utilization of powdered mSg200634(2:247 ooal ash and the focal point of further deve kpmet J Hebei hst (张学斌，任祥军，王松林.等。革青石多孔陶瓷的制备与性 Technol200527(3片：148 能表征.硅酸盐学报.200634(2)：247) 梁晓平，苏成德.粉煤灰综合利用现状及发展趋势.河北理 15 LiY D Tian S Y WangM E APPlied Minerakgy Beijng 工学院报.200527(3片148) Science Pres 1995 [7]Pan Z Luo JJ Xue S$et al Retrospectand outpok on utilia (李英堂，田淑艳，汪美风.应用而物学北京：科学出版社，1995)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 7 不同烧结温度下多孔陶瓷的 SEM像 .( a) 1 150℃;( b) 1 175℃;( c) 1 200℃ Fig.7 SEMimagesoftheporousceramicsatdifferentsinteringtemperatures:( a) 1 50℃;(b) 1 175℃;( c) 1 200℃ 率 、吸水率和透气度逐渐下降, 密度逐步增大 .烧结 温度的提高主要是促进烧结过程中液相的生成, 对 多孔陶瓷主要晶相的影响有限 . ( 3) 通过优化造孔剂用量和烧结温度, 可以获 得性能良好的粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料.在烧结 温度为 1 175℃、造孔剂用量为 35%的条件下, 制得 的多孔陶 瓷显 气孔 率为 43.38%, 平均孔 径为 15.19 μm, 透气度达 0.75 m 3 · ( m -2 ·h -1 )·Pa -1 , 抗 弯强度达 9.14 MPa, 内部气孔发达, 具有很高的比 表面积 . 参 考 文 献 [ 1] LiuSY, YangYM, LiuQ, etal.Porousceramicmaterialandits applicationsinenvironmentalengineering.JUnivJinanSciTechnol, 2008, 22 ( 1) :66 (刘树元, 杨焱明, 刘庆, 等.多孔陶瓷材料在环境工程中的应 用.济南大学学报:自然科学版, 2008, 22( 1 ):66) [ 2] ZhaoY, ZhuZF, HeRH, etal.Researchactualityandapplicationofporousceramicmaterials.Ceramics, 2008( 7) :27 (赵毅, 朱振峰, 贺瑞华, 等.多孔陶瓷材料的研究现状及应 用.陶瓷, 2008( 7 ):27) [ 3] IsobeT, KameshimaY, NakajimaA, etal.Preparationandpropertiesofporousaluminaceramicswithuni-directionallyoriented poresbyextrusionmethodusingaplasticsubstanceasaporeformer.JEurCeramSoc, 2007, 27 ( 1) :61 [ 4] BaiJH.Fabricationandpropertiesofporousmullite/SiCcompositeceramics.BullChinCeramSoc, 2006, 25( 6 ):92 (白佳海.莫来石 /SiC复相多孔陶瓷的制备及性能研究.硅酸 盐通报, 2006, 25 ( 6) :92 ) [ 5] WangLG.Environmentalprotectionagainstcoalashanditsusefulutilization.ChinaMinMag, 2001, 10( 4 ) :25 (王立刚.粉煤灰的环境危害与利用.中国矿业, 2001, 10( 4):25) [ 6] LiangXP, SuCD.Thecomprehensiveutilizationofpowdered coalashandthefocalpointoffurtherdevelopment.JHebeiInst Technol, 2005, 27 ( 3) :148 (梁晓平, 苏成德.粉煤灰综合利用现状及发展趋势.河北理 工学院报, 2005, 27( 3 ):148) [ 7] PanZ, LuoJJ, XueSS, etal.Retrospectandoutlookonutilizationofflyash.EnvironSanitEng, 2008, 16 ( 1) :19 (潘钟, 罗津晶, 薛姗姗, 等.粉煤灰利用的回顾与展望.环境卫 生工程, 2008, 16( 1 ) :19) [ 8] YangXG, NiW, ZhangZ, etal.Effectofalkaliactivationonfly ashactivity.JUnivSciTechnolBeijing, 2007, 29( 12 ):1195 (杨晓光, 倪文, 张筝, 等.碱激发对粉煤灰活性的影响.北京科 技大学学报, 2007, 29( 12) :1195) [ 9] BaiZM, YangJ, DingH.ResearchprogressonsolidwastesⅠ : currentdevelopmentsinapplicationofflyash.JChinCeramSoc, 2007, 35( 8 ):172 (白志民, 杨静, 丁浩.硅酸盐固体废弃物应用的研究进展Ⅰ : 粉煤灰应用研究新成果.硅酸盐学报, 2007, 35( 8 ):172 ) [ 10] WangJ, JinML, WeiL, etal.Preparationofanewtypeoffilteringmaterialforwatertreatmentfrom flyash.EnvironProt ChemInd, 2003, 23( 6 ) :352 (王健, 金鸣林, 魏林, 等.用粉煤灰制备新型水处理滤料.化 工环保, 2003, 23( 6 ) :352) [ 11] XuXH, DiYJ, WuJF, etal.Studyofpreparingporousceramicfiltermaterialmadefromsolidwaste.JWuhanUnivTechnol, 2004, 26( 5 ) :2 (徐晓虹, 邸永江, 吴建锋, 等.利用工业废渣研制环保陶瓷 滤球.武汉理工大学学报, 2004, 26( 5) :2 ) [ 12] LiuSX, HuangYY, ZhouSD.Finecoalashandshaletoproduceporousceramicmediabasedonredclay.ChinaCeram, 2006, 42( 8) :38 (刘属兴, 黄耀元, 周生娣.以红黏土、粉煤灰、页岩为主要原 料研制多孔球型轻质陶瓷滤料.中国陶瓷, 2006, 42( 8) :38 ) [ 13] ZhouX T.StudyonPreparationofPhosphateCompositeswith CoalAsh[ Dissertation] .Kunming:KunmingUniversityofScienceandTechnology, 2003:4 (周新涛.用粉煤灰制备磷酸盐基废弃物复合材料及其泡沫 化工艺研究[ 学位论文] .昆明:昆明理工大学, 2003:4) [ 14] ZhangXB, RenXJ, WangSL, etal.Preparationandcharacterizationofporouscordieriteceramicsfromflyash.JChinCeramSoc, 2006, 34 ( 2) :247 (张学斌, 任祥军, 王松林, 等.堇青石多孔陶瓷的制备与性 能表征.硅酸盐学报, 2006, 34( 2 ) :247) [ 15] LiYD, TianSY, WangM F.AppliedMineralogy.Beijing: SciencePress, 1995 (李英堂,田淑艳,汪美凤.应用矿物学.北京:科学出版社, 1995) · 322·