D0I:10.13374/i.issm1001-一053x.2005.02.053 第27卷第2期 北京科技大学学报 Vol.27 No.2 2005年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2005 液体丁氰橡胶及纳米SO2对环氧树脂的增韧机理 肖久梅 陈章华龚春秀马文江许凤光 北京科技大学应用科学学院，北京100083 摘要采用液体丁氰橡胶及纳米SO2对环氧树脂进行改性，借助于扫描电镜(SEM0和力学 性能测试手段研究了液体丁氰橡胶及纳米SO:在环氧树脂体系中的形貌及增韧机理，结果 表明，液体丁氰橡胶及纳米SO,对环氧树脂都具备良好的增韧效果. 关键词环氧树脂：纳米复合材料：增韧：力学性能 分类号TM216.3;TQ323.5 环氧树脂固化时充分交联，呈三维网状立体 硅烷偶联剂KH-550):中科院化学所提供.二氧 结构，分子链间活动能力小，因此质脆、不坚韧、 化硅：中国科学院化学治金研究所提供， 受冲击作用时易发生应力开裂，这也是一直限制 (2)环氧树脂复合材料的制备.改性材料与环 其应用的主要原因.目前，环氧树脂增韧改性的 氧树脂混合，经机械搅拌、超声振动后常温固化 方法主要有弹性体增韧环氧树脂、热塑性塑料增 成型. 韧环氧树脂、与环氧树脂制备互穿网络聚合物增 (3)冲击性能.采用B-5冲击实验机进行冲 韧环氧树脂、热致性液晶增韧环氧树脂以及纳米 击性能实验 无机填料增韧环氧树脂等四.有关环氧树脂的增 (4)微观性能分析.将冲击断口喷碳后，采用 韧机理主要有裂纹桥连机理、裂纹钉铆机理、裂 扫描电镜观察冲击断口表面形貌. 纹路径偏转机理、微裂纹增韧机理、桥联约束一 裂纹钉锚作用机理等网，但没有一种机理可以解 2结果与讨论 释所有增韧剂的增韧机理. 弹性体增韧环氧树脂研究较早也较成熟， 2.1液体丁氰橡胶对环氧树脂的增韧改性 但不足在于弹性体有效增韧环氧树脂的同时往 引入柔性弹性相是对环氧树脂进行增韧的 往丧失材料的强度.近年来，无机纳米材料在增 有效手段，液体无规羧基丁氰橡胶分子链中所含 强增韧方面得到证实，只是增韧幅度不如弹性体 有的氰基和羧基与环氧树脂具有一定的反应性 增韧效果明显.本文以液体丁氰橡胶与无机纳米 当先加入液体丁氰橡胶时，液体丁氰橡胶与环氧 微粒相结合增韧环氧树脂，希望通过弹性体在纳 树脂反应，环氧树脂分子中引入柔性链段，同时 米粒子与环氧树脂之间可能形成的柔性弹性体 固化物交联密度下降，分子运动束缚减少，基体 界面改善体系的力学行为，研究液体丁氰橡胶和 容易发生塑性变形.如图1为未经液体丁氰橡胶 无机纳米粒子在环氧树脂中的行为. 增韧改性过的环氧树脂断面照片，断裂面平滑， 台阶形断面之间的裂纹扩展路线近似直线，分叉 1实验部分 少，呈现明显的脆性断裂特性.图2为液体无规 (1)主要原料.工业用液体无规羧基丁氰橡 丁氰橡胶增韧改性环氧树脂的断裂面，光滑的台 胶：北京化工研究院提供.二乙烯三胺：化学纯. 阶形断面被众多树枝型微裂纹所替代.这是因为 材料受到冲击后，裂纹尖端遇到柔性的橡胶分 收稿日期：200402-08修回日期：2004-06-10 基金项目：北京科技大学科研基金资助项目N020020611590) 子，应力场强度被衰减；并且橡胶分子引发基质 作者简介：肖久梅(1971一)，女，助理研究员，博士研究生 产生塑性变形，较粗的主裂纹演变为较细的次级
第 27 卷 第 2 期 2 0 05 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n iv e r s iyt 0 f S e ci n c e a n d eT e h n o l 0 g y B e ij i n g V b l.2 7 No. 2 A P r. 2 0 0 5 液体丁氰橡胶及纳米 15 0 2 对环氧树脂的增韧机理 肖久梅 陈章 华 龚春 秀 马 文 江 许凤 光 北京 科技 大学 应用 科学 学 院 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 采用 液体 丁氰 橡胶 及 纳米 51 0 2 对环 氧树 脂进 行 改性 , 借助 于扫 描 电镜 (s E M )和 力 学 性 能测试 手 段研 究 了液体 丁氰 橡胶 及纳 米 51 0 2 在环 氧树 脂体 系 中的 形貌 及增 韧机理 . 结果 表 明 , 液 体丁 氰橡胶 及 纳米 51 0 2 对环 氧树 脂 都具 备 良好 的增韧 效果 . 关键 词 环 氧树 脂 ; 纳米 复合材 料 ; 增韧 ; 力 学性 能 分 类号 T M 2 16 . 3 : T Q 3 2 3 5 环氧 树脂 固化 时充 分交 联 , 呈 三 维 网 状 立体 结构 , 分 子链 间活 动 能力 小 , 因 此质 脆 、 不 坚韧 、 受冲 击作 用 时 易发生 应 力开 裂 , 这 也是 一直 限制 其应 用 的 主要 原 因 . 目前 , 环 氧 树脂 增 韧 改性 的 方法 主要 有 弹性 体增 韧环 氧树 脂 、 热 塑 性塑料 增 韧环 氧树 脂 、 与 环氧 树脂 制 备互 穿 网络聚 合物 增 韧环 氧树 脂 、 热 致性 液 晶增 韧环 氧树 脂 以及 纳米 无机 填料 增韧 环氧 树 脂 等 `, , . 有 关环 氧 树 脂 的增 韧机 理主 要 有 裂纹 桥 连机 理 、 裂 纹钉 铆机 理 、 裂 纹路 径 偏转 机 理 、 微 裂 纹增 韧 机 理 、 桥 联 约束 一 裂纹 钉 锚作 用 机 理等 〔2] , 但 没 有 一种 机 理 可 以解 释 所 有 增韧 剂 的增 韧 机理 . 弹性 体增 韧 环氧 树 脂研 究较 早 也较 成 熟 『3] , 但 不足 在 于 弹 性 体有 效 增 韧 环 氧 树 脂 的 同 时往 往丧 失材 料 的强度 . 近 年 来 , 无 机纳 米材料 在 增 强增韧 方 面得 到证 实 , 只 是增 韧 幅度 不如 弹性 体 增 韧 效果 明显 . 本 文 以液 体丁氰 橡胶 与无 机纳 米 微 粒 相结 合增 韧环 氧 树脂 , 希 望通 过 弹性 体在 纳 米 粒 子 与 环 氧树 脂 之 间可 能 形成 的柔 性 弹 性 体 界 面 改善 体系 的力 学行 为 , 研 究液体丁 氰橡 胶和 无机 纳米 粒 子在 环 氧 树脂 中 的行 为 . 硅烷 偶 联 剂 (习1 一 5 50 ) : 中科 院化 学 所 提供 . 二氧 化硅 : 中国科 学 院 化学 冶金研 究所 提 供 . ( 2 )环氧 树 脂复 合材 料 的制 备 . 改 性材 料 与环 氧树 脂 混 合 , 经 机 械 搅拌 、 超 声 振动 后 常 温 固化 成 型 . (3 ) 冲击 性 能 . 采 用 BJ 一 5 冲击 实 验 机进 行 冲 击性 能实验 , ( 4 )微 观 性 能 分析 . 将冲 击 断 口 喷碳 后 , 采 用 扫 描 电镜 观 察 冲 击 断 口 表 面 形貌 . 2 结 果 与 讨论 1 实 验 部分 ( 1) 主要 原 料 . 工业 用 液 体无 规 梭基 丁 氰橡 胶 : 北 京化 工 研 究 院提 供 . 二 乙 烯 三胺 : 化 学 纯 . 收 稿 日期 : 2 0 0 4一2 一 0 8 修 回 日 期 : 2 0 04一6 一 10 基 金项 目 : 北 京科 技大 学科研 基 金资助 项 目困.0 20 0 2 0 61 15 9 0) 作 者简介 : 肖久梅 ( 19 71 一 , 女 , 助 理研 究员 , 博 士研究 生 2 . 1 液 体 丁 氰 橡 胶 对环 氧 树 脂 的增 韧 改性 引入 柔 性 弹性 相 是对 环 氧 树 脂 进 行 增 韧 的 有 效 手段 . 液 体无 规梭 基 丁 氰橡 胶 分 子链 中所 含 有 的氰基 和 梭 基 与环 氧 树脂 具 有 一 定 的反 应 性 . 当先加 入 液 体丁 氰橡 胶 时 , 液 体丁 氰橡 胶与环 氧 树 脂 反应 , 环 氧树 脂分 子 中 引入 柔 性 链段 , 同时 固化物 交 联 密度 下 降 , 分 子运 动 束 缚减 少 , 基 体 容 易 发生 塑 性变形 . 如 图 1 为 未经液体 丁氰 橡胶 增 韧 改性 过 的环氧 树 脂 断面 照 片 , 断 裂 面平 滑 , 台阶形 断 面之 间 的裂 纹扩 展 路线 近似 直 线 , 分 叉 少 , 呈 现 明显 的脆 性 断 裂特 性 . 图 2 为液 体 无 规 丁 氰橡胶增 韧 改性 环 氧树 脂 的 断裂 面 , 光滑 的台 阶 形 断面被 众 多树 枝型 微裂 纹所 替 代 . 这 是 因为 材 料 受 到冲 击后 , 裂 纹 尖 端 遇 到 柔 性 的 橡胶 分 子 , 应 力场 强 度 被衰 减 ; 并 且橡胶 分 子 引发基质 产 生塑 性变 形 , 较 粗 的主 裂 纹演 变 为较 细 的次 级 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 02. 053
Vol.27 No.2 肖久梅等：液体丁氰橡胶及纳米S0,对环氧树脂的增韧机理 ·219· 0e 图3液体橡胶增韧环氧树脂（环氧树脂/硅烷偶联剂/液体丁 图1未改性的环氧树脂（环氧树脂/二乙烯三胺=10/8） 氰橡胶/二乙烯三胺1002/10/8 Fig.1 Micrograph of original epoxy resin Fig.3 Micrograph of epoxy resin modified by liquid butadiene- acrylonitrile rubber 2.3Si02无机纳米粉末对环氧树脂的改性 一般无机填料粒子可以改进材料的刚性、耐 热性、尺寸稳定性等，但同时将导致材料冲击性 能的下降.纳米无机粒子的比表面积很大，接触 面积增加，表面众多的非配对原子更易与高分子 基体发生物理或化学作用，如果选用带有可以与 DTW内0.24m 环氧树脂反应的活性基团的纳米无机填料，通过 图2液体橡胶增韧环氧树脂（环氧树脂/液体丁氰橡胶/二乙 与环氧树脂基体之间反应进一步增强微粒与基 烯三胺-100/10/8) 体之间界面的结合，那么材料受到冲击时吸附在 Fig.2 Micrograph of epoxy resin modified by liquid butadiene- 高分子表面的纳米粒子可以引发更多银纹而增 acrylonitrile rubber 韧，受拉时纳米粒子对高分子网络有束缚作用， 裂纹，裂纹扩展方向改变并变细，增韧效果显著 起到刚、韧兼增的效果，基于上述观点，本文采用 (见表1).另外孔洞（孔洞为橡胶被提取出所致）应 纳米白炭黑(SO)为无机改性剂制备环氧树脂 力集中而诱发基质塑性变形（孔洞周围发白），也 SiO2纳米复合材料(SiO2表面羟基可与环氧树脂 起到一定的增韧效果. 反应).聚合物一无机纳米复合材料是以聚合物 表1改性环氧树脂的冲击功 为载体，通过聚合物的凝固，控制纳米颗粒的分 Table 1 Absorbed-in-fracture energy of modified epoxy resin 布尺寸及稳定性，发挥纳米粒子的重要作用.本 材料 12345 文采用共混方式制备环氧树脂-SO,纳米复合材 冲击功kJm1.084.985.496.5015.15 料.图4为与环氧树脂混合前将SO2在酒精中分 注：1-一环氧树脂/二乙烯三胺1008：2一环氧树脂/液体丁氰 散后经超声波分散后$O尺寸分布状况，从图中 橡胶/二乙烯三胺=100/108：3一环氧树脂/硅烷偶联剂(KH -550/液体丁氰橡胶/二乙烯三胺=1000.5/10/8：4一环氧树脂 可见，无机颗粒存在纳米、微米级不等以及少量 纳米粉(Si0/液体丁氰橡胶/二乙烯三胺=100/0.510/8（纳米粉 结团现象.图5为SO,无机粉末在环氧树脂固化 与液体丁硅胶超声分散后，再加入到环氧树脂)：5一环氧树脂 物中的分散状况.分散于环氧树脂中的$iO,粉末 液体丁橡胶/纳米粉(SiO)/二乙烯三胺=100/10/0.5/8（环氧树 也存在纳米级、微米级以及结团现象（图(5(a).从 脂与液体丁氰胶先混匀，再加入纳米SO2粉) 图5(b)中可以看到：纳米粒子（经能谱分析验证图 22硅烷偶联剂对液体丁氰橡胶增韧改性环氧树 中亮点为纳米SiO:粉)与基体的连接间产生一定 脂体系的影响 的塑性变形，沿冲击方向的银纹遇到无机纳米颗 图3为加入硅烷偶联剂的液体无规丁氰橡胶 粒后扩展受阻、钝化，吸收更多的冲击功，材料冲 增韧改性环氧树脂的扫描电镜照片.偶联剂增强 击韧性得以增加；另一方面，无机纳米粒子与聚 了环氧树脂与橡胶弹性体之间的界面连接，材料 合物之间的界面结合强度高，相当于交联点将使 受到冲击后，被提取出橡胶后的孔洞有变形现象 材料的拉伸强度得以提高.但由于本身无机纳米 (而未加偶联剂的照片上孔洞较圆，如图2)，橡胶 粒子制备时间较长，粒径分布宽，接团现象比较 颗粒周围引发的变形线多，增韧效果好（见表1）. 严重，掺入环氧树脂中后基本保持原状态，所以
M 〕 1 . 2 7 N o 一 2 肖久 梅等 : 液体 丁 氰橡胶 及 纳米 51 0 2对 环氧 树脂 的增 韧机 理 一 2 1 9 - 一呱赢赢霖{烹瓦{蕊蕊二二赢赢赢蕊赢- 一一一一 一 一 ~ — — 一一 一 一一 一一一 - 图 1 未改性 的环 氧树 脂 (环 氧树 脂 二/ 乙 烯 三 胺= 10 0 /8) F ig · 1 M i e r o g r a P h o f o r ig i n a l e P o x y re s i n 图 3 液体 橡胶 增韧环 氧树 脂 (环 氧树 脂 硅/ 烷 偶联 剂 液/ 体 丁 氰 橡胶 二/ 乙 烯 三胺= 1 0 02/ 1/ 08/ ) F ig · 3 M i e r o g r a p h o f e p o xy r e s i n m o d讯 e d b y liq u id b u t a d i e n e - a e巧 l o n i tri l e r u b b cr 图 2 液体橡 胶增 韧环 氧树脂 (环 氧树 脂 液/ 体 丁 氰 橡胶 二/ 乙 烯三月安= 1 00 110 25 ) F ig . 2 M i e or g r a P h o f e P o xy re s i n m o d ifi e d b y liq u id b u t a d i e n e - a c yr l o n i t r il e r u b b e r 裂 纹 , 裂 纹 扩 展方 向改变 并 变 细 , 增 韧 效果 显 著 (见 表 1) . 另 外孔 洞 (孔 洞 为橡胶被 提 取 出所致 ) 应 力 集 中 而诱 发基 质 塑 性变 形 (孔 洞周 围发 白) , 也 起 到 一 定的 增韧 效 果 . 表 1 改 性环 氧树 脂的 冲击功 aT b l e 1 A b s o r b e d 一 i n 一 f r a c t u er e n e r gy o f m o d讯e d e P o xy r e s i n 材 料 1 2 3 4 5 冲 击功 /(kJ · m 一 , ) l 刀 8 4 . 9 8 5 . 4 9 6 , 5 0 15 . 15 注 : l 一环氧树 脂 /二 乙烯 三胺= 10 0 8/ ; 2一环氧 树脂 /液 体丁 氰 橡 胶/ 二 乙 烯 三 胺 = 10 0/ 10 8/ : 3一环氧 树 脂 / 硅 烷 偶 联剂 ( K l l 一 5 5 0) / 液 体丁氰 橡胶 / 二 乙烯 三胺 = 10 0 0/ 5/ 10 8/ ; 4 一环氧树 脂 / 纳 米粉( 5 10 : ) /液 体丁 氰橡 胶/ 二 乙 烯三 胺= 10 0/0 万/ 1 0/ 8 (纳米 粉 与液 体丁硅胶 超声 分散后 , 再加入 到环氧 树脂 ) ; 5一环 氧树脂 / 液 体丁氰 橡胶 /纳 米粉 ( 5 10 2 ) /二 乙 烯三 胺= 10 0 / 10 /0 万/8 (环氧 树 脂 与液体 丁氰胶 先混 匀 , 再加 入 纳米 51 0 : 粉 ) . 2 2 硅烷 偶 联剂 对液 体 丁 氰橡 胶增 韧 改性环 氧 树 脂体 系 的影 响 图 3 为加入硅 烷 偶联 剂 的液体 无 规丁 氰橡 胶 增韧 改性 环氧 树脂 的扫描 电镜 照 片 . 偶 联剂 增 强 了环 氧树 脂 与橡胶 弹 性体 之 间的界 面连 接 , 材 料 受到 冲击 后 , 被提 取 出橡 胶后 的孔 洞 有变 形现 象 ( 而未 加 偶联 剂 的照 片 上孔 洞较 圆 , 如 图 2) , 橡 胶 颗粒 周 围引 发 的变 形线 多 , 增 韧 效果 好 ( 见表 1) . .2 3 51 0 : 无机 纳 米粉 末 对环 氧 树脂 的改 性 一 般 无机 填料 粒 子可 以改进 材料 的刚性 、 耐 热 性 、 尺寸 稳 定 性等 , 但 同 时将 导致 材料 冲 击 性 能 的下 降 . 纳 米 无机 粒 子 的 比 表面 积 很大 , 接 触 面 积增 加 , 表 面众 多 的非 配对 原子 更 易与 高分 子 基 体发 生 物理 或 化学 作用 . 如果 选 用带 有 可 以与 环 氧树 脂 反应 的活 性基 团的纳米 无 机填 料 , 通 过 与 环 氧 树 脂 基 体之 间反 应 进 一步 增 强 微 粒 与基 体 之 间界 面 的结合 , 那 么 材料 受 到冲击 时 吸 附在 高 分 子 表 面 的纳 米 粒 子 可 以引发 更 多 银 纹而 增 韧 , 受 拉 时纳米 粒 子 对 高分 子 网络 有 束缚 作用 , 起 到 刚 、 韧 兼增 的效果 . 基于 上述 观 点 , 本文 采用 纳 米 白炭 黑 ( 5 10 2 ) 为 无 机改 性 剂制 备环 氧 树 脂 一 51 0 2 纳 米 复合 材料 (51 0 2 表 面经 基 可 与环 氧 树 脂 反 应 ) . 聚 合物 一 无 机 纳米 复 合 材 料是 以聚 合物 为 载体 , 通 过聚 合 物 的凝 固 , 控 制 纳米 颗 粒 的 分 布 尺寸 及 稳定 性 , 发挥 纳米 粒 子 的重要 作用` 4] . 本 文采 用 共混 方式 制备 环 氧树 脂 一 51 0 2纳 米复 合材 料 . 图 4 为与 环氧 树 脂 混合 前 将 51 0 2 在酒 精 中分 散 后经 超 声波 分 散后 5 10 2 尺寸 分 布状 况 . 从 图 中 可 见 , 无 机颗 粒 存在 纳 米 、 微米 级 不 等 以及 少量 结 团现 象 . 图 5 为 51 0 2 无 机 粉末 在 环 氧树 脂 固化 物 中 的分 散状 况 . 分 散 于环 氧树 脂 中 的 51 0 : 粉 末 也 存在 纳米 级 、 微 米级 以及 结 团现象 ( 图( 5 (a) ) . 从 图 5 (b ) 中可 以看 到 : 纳米 粒子 ( 经 能谱分 析验 证 图 中亮 点 为纳 米 5 10 : 粉 ) 与基 体 的连 接 间产 生 一 定 的塑性 变 形 , 沿冲 击方 向的银 纹遇 到无 机纳 米颗 粒 后扩 展 受阻 、 钝化 , 吸收 更 多的冲 击功 , 材 料冲 击 韧 性得 以增加 ; 另 一方 面 , 无 机 纳 米粒 子 与聚 合 物之 间 的界 面结 合强 度 高 , 相 当于交 联 点将使 材 料 的拉伸 强度 得 以提 高 . 但 由于 本身 无机 纳米 粒 子 制备 时 间较 长 , 粒径 分 布 宽 , 接 团现 象 比较 严 重 , 掺入 环氧 树 脂 中后 基 本保 持 原状 态 , 所 以
·220. 北京科技大学学报 2005年第2期 树脂先充分混合再加入纳米粉及固化剂的体系 要比纳米粉与液体丁氰橡胶混合后再加入到环 氧树脂中韧性更好这是因为液体丁氰橡胶与环 氧树脂先充分混合再加入纳米粉及固化剂时液 体丁氰橡胶与环氧树脂之间充分结合，在环氧树 脂分子链上所接枝的橡胶分子数增加，相当于环 氧树脂的相对分子质量增加，分子运动的自由度 增加幅度大.在裂纹扩展过程中，无定型分子链 在裂纹扩展张力作用下，在垂直于裂纹扩展方向 发生取向，取向后的无定型分子吸收更多的冲击 能，冲击强度得以大幅增加，并且断面形成后，断 裂面上的弹性分子将产生弹性回复产生断裂韧 窝（图6(a:而纳米粉与液体丁氰橡胶先混合再 加入到环氧树脂时，纳米粉可能首先接枝到丁氰 橡胶分子上，环氧树脂与液体丁氰橡胶发生接枝 的机会减少，分子运动自由度减少，增韧效果不 BIT2000 V 203 如前者显著（图6(b) 图4SiO,粉末微观形貌 Fig.4 Micromorphology of nane-SiO:powder (before mixed with epoxy resin) 图6纳米粉液体丁氰橡胶改性环氧树脂.()环氧树脂/纳米粉 (Si0/液体丁氰橡胶/二乙烯三胺=100/0.5/10/8.工艺为：环氧 树脂与液体丁氰橡胶充分混合后，加入纳米粉及固化剂；(b) 环氧树脂/纳米粉(Si0)/液体丁氰橡胶/二乙烯三胺=100/0.5/ 图5无机粉末在环氧树脂中的分布 10/8.工艺为：纳米粉与液体丁氰橡胶充分混合后，再加入到 Fig.5 Distribution of nano-SiO,powder in epoxy resin 环氧树脂中 Fig.6 Micrograph of epoxy resin modified by liquid butadiene 团聚的纳米粒子通常成为缺陷.受到冲击后，在 acrylonitrile rubber and nano-SiO,powder 粒子团聚的地方容易首先断裂，所以在本实验 中，纳米材料增强效果不是非常显著. 3结论 2.4不同加料顺序对环氧树脂性能的影响 (1)液体无规丁氰橡胶增韧改性环氧树脂的 在同样配方的情况下，液体丁氰橡胶与环氧 断裂面有众多树枝型微裂纹，主裂纹演变为较细
一 2 2 0 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 2 期 树 脂先 充 分 混 合 再 加 入 纳 米粉 及 固化 剂 的体 系 要 比纳 米 粉 与 液 体 丁 氰 橡胶 混 合 后 再 加 入 到 环 氧 树 脂 中韧 性更 好 . 这 是因 为液 体 丁氰 橡胶 与环 氧 树脂 先 充 分 混 合 再 加入 纳米 粉 及 固化 剂 时液 体丁 氰橡 胶 与环 氧树 脂 之 间充 分结 合 , 在环氧树 脂分 子链上 所接 枝 的橡胶分 子 数增 加 , 相 当 于环 氧树 脂 的相 对分 子质 量 增加 , 分子 运动 的 自由度 增加 幅 度 大 . 在 裂 纹扩 展 过程中 , 无 定 型 分子 链 在裂 纹扩 展张 力作 用下 , 在 垂 直 于裂 纹扩 展方 向 发 生取 向 , 取 向后 的无 定 型分 子 吸收 更多 的冲 击 能 , 冲 击强 度得 以大幅 增加 , 并且 断面 形成 后 , 断 裂 面 上 的弹 性 分 子 将 产 生 弹 性 回 复产 生 断裂 韧 窝 ( 图 6 (a) ) ; 而 纳 米粉 与液体 丁氰 橡胶 先 混合 再 加入 到环 氧 树脂 时 , 纳 米粉 可 能 首先 接枝 到 丁氰 橡胶分 子上 , 环 氧 树脂 与液 体 丁氰 橡胶 发 生接 枝 的机 会 减 少 , 分 子 运 动 自由度减 少 , 增 韧 效果不 如 前者显 著 ( 图 6 (b )) . 图 4 51 0 : 粉末 微观 形貌 F ig . 4 呱 e r o m o r P b o l o 盯 o f n a n e一 5 10 : P脚d 耽 (b 雨er n l i x e d w iht e P o x y r e s i n ) 图 5 无 机粉 末在环 氧 树脂 中的分 布 F i g . 5 D i s t r i b u it o n o f n a n o 一 S iq P o w d e r i n e P o xy er s i n 团聚 的纳米 粒 子通 常 成 为缺 陷 . 受 到冲 击后 , 在 粒 子 团聚 的 地 方容 易首 先 断 裂 , 所 以在 本 实 验 中 , 纳 米材 料 增 强效 果 不 是非 常 显著 . 2 .4 不 同加料 顺 序 对环 氧 树脂 性 能 的影 响 在 同样 配 方 的情 况下 , 液 体 丁氰 橡 胶与 环氧 图 6 纳 米粉液 体 丁 氰橡胶 改性 环氧树 脂 . (a) 环氧树脂 /纳米粉 (S 10 2)1 液 体丁 氰橡胶 /二 乙 烯三 胺= 10 .10 5 /10 18 . 工 艺 为 : 环 氧 树 脂 与液体 丁 氰 橡胶充分 混 合 后 , 加入 纳米 粉及 固 化 剂 ; ( b) 环 氧树 脂 /纳 米粉 (S 10 2)/ 液 体丁 氰橡胶l 二 乙 烯 三胺 = 10 .10 5/ 10 18 . 工 艺为 : 纳 米粉 与液体 丁 氰橡胶 充 分混合 后 , 再加 入到 环 氧树 脂 中 F i g . 6 iM e or g ar p h o f e P o xy re s i n m o d 透e d by il q u i d b u t a d i e n e a e ry l o n it rl e r u b b e r a n d n a n o 一 5 1伍 P ow d e r 3 结 论 ( l) 液体 无 规 丁氰橡胶增 韧 改 性环 氧树 脂 的 断裂面 有众 多树枝 型微裂 纹 , 主 裂纹演 变为较细
Vol.27 No.2 肖久梅等：液体丁氰橡胶及纳米SO:对环氧树脂的增韧机理 ·221· 的次级裂纹，增韧效果显著 运动的自由度增加幅度大，材料增韧效果显著于 (2)偶联剂增强了环氧树脂与橡胶弹性体之 纳米粉与液体丁氰橡胶混合后再加入到环氧树 间的界面连接，材料受到冲击后，橡胶变形大，橡 脂 胶颗粒周围引发的变形线多，增韧效果好. 参考文献 (3)SiO2无机纳米粒子与环氧树脂基体间的 [1]史孝群，肖久梅，龚春秀，等.环氧树脂增韧研究进展，绝 界面结合强度高，容易引发基体产生塑性变形， 缘材料，2002(0)：31 沿冲击方向的裂纹遇到无机纳米颗粒后扩展受 [2]MoranchoJM,Salla JM.Relaxation in partically cured samples 阻、纯化，吸收更多的冲击功，使材料冲击韧性得 of an epoxy resin and of the same resin modified with a carbo- 以增加. xyl-terminated rubber.Polymer,1999,40(10):2821 [3]Bui HD,Ehrlacher A.Propagation of damage in elastic and plas- (4)液体丁氰橡胶与环氧树脂之间充分混合 tic solids.In:Proc of 5th Int Conf of Fracture.1981.533 后，在环氧树脂分子链上所接枝的橡胶分子数增 [4灯魏建红，余剑英，马会茹，等.聚合物一无机纳米复合材 加，相当于环氧树脂的相对分子质量增加，分子 料的制备.粘接，2001,22(3)：1 Toughening of epoxy resin by liquid butadiene-acrylonitrile rubber and nano-SiO, powder XIAO Jiumei,CHEN Zhanghua,GONG Chunxiu,MA Wenjiang,XU Fengguang Applied Science School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Epoxy resin was modified by liquid butadiene-arylonitrile rubber and nano-SiO:powder.The mor- phology of the modified epoxy resin and the toughening mechanism of liquid butadiene-arylonitrile rubber and nano-SiO,powder were studied by SEM and impact toughness tests.The results show that epoxy resin can be ef- fectively toughened by liquid BN rubber and nano-SiO powder. KEY WORDS epoxy resin;toughening mechanism;elastomer;nanocomposites;mechanical property From Rare Metals.2005.24(1):82 Microstructural characterization of electron beam welded joints of TiAl-based in- termetallic compound WU Huiqiang,FENG Jicai,HE Jingshan,ZHOU Li National Key Laboratory of Advanced Welding Production Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China ABSTRACT The feasibility to use electron beam welding to join the nominal composition Ti-48Al-2Cr-2Nb all- oy was assessed.The microstructure characterization and cracking susceptibility of the joints were evaluated by means of OM,SEM,XRD,and microhardness.It was found that the welded microstructure exhibited columnar and dendritic structures.Microstructural constituents in the fusion zone were a massive gamma structure and some am- ount of lamellar structure consisting of alternating platelets of a and y.The major contributing factor to the suscep- tibility to solidification cracking was microsturctural change in this study for the suppression ofa phase decomposi- tion leading to produce more retained a brittle phase.Compared with transgranular cleavage fracture in the base metal,the weld metal exhibited mainly translamellar fracture. KEY WORDS electron beam welding;titanium aluminide;microstructure;crack
V 6 1 . 2 7 N o . 2 肖久梅 等 : 液体 丁 氰 橡胶 及纳 米 51 0 2对环 氧树 脂 的增韧 机理 一 2 2 1 - 的 次级裂 纹 , 增韧 效 果显 著 , (2 ) 偶 联 剂 增 强 了环氧 树 脂 与橡 胶弹 性体 之 间 的界面连 接 , 材 料受 到冲 击后 , 橡 胶变 形 大 , 橡 胶 颗 粒周 围引 发 的变 形线 多 , 增 韧 效 果好 . (3 ) 51 0 2 无 机 纳米 粒 子 与环 氧 树 脂基 体 间的 界 面 结合 强度 高 , 容 易 引发 基体 产 生 塑性 变 形 , 沿 冲 击 方 向 的裂 纹 遇 到 无机 纳 米 颗 粒 后 扩 展受 阻 、 钝化 , 吸收 更 多的冲 击 功 , 使材料 冲击 韧 性得 以增加 . (4 ) 液体 丁 氰橡胶 与环氧 树 脂之 间充 分混 合 后 , 在环 氧树 脂 分子链 上 所接 枝 的橡胶 分 子数 增 加 , 相 当 于环 氧树 脂 的相对 分 子质 量 增 加 , 分 子 运 动 的 自由度 增加 幅度 大 , 材 料增 韧效 果显 著于 纳 米 粉 与 液 体丁 氰 橡胶 混 合后 再 加 入 到 环氧 树 月旨 . 考 文 献 史孝 群 , 肖久 梅 , 龚春秀 , 等 . 环 氧树 脂增 韧研 究进展 . 绝 缘 材料 , 2 0 0 2 ( 1 ) : 3 1 M o r an ch o J M , S al l a J M 、 R e lax at i o n in P art i e a l ly e ur e d s a l n P l e s o f an e P o X y r e s in an d o f t I 1 e s axn e r e s in m o d iif e d w iht a e a r b o - xy l 一 t e rm in at e d tu b b er P o ly m e r , 19 9 9 , 4 0 ( 10 ) : 2 8 2 1 B u i H D , 五」甘】a e h er A P r oP ag at i o n o f d am ag e in e l a s it c an d P l a s - t i c s o l id s . I n : P r o e o f s ht l川 C o n f o f F ar c l l lr e . 19 8 1 . 5 3 3 魏建 红 , 余 剑英 , 马 会茹 , 等 . 聚合物 一 无机 纳米 复合材 料 的制备 . 粘 接 , 2 0 01 , 2 (3 ) : l 参l[]2[] oT gu h e n i n g o f e P o Xy r e s i n b y liqu i d b ut a d i e n e 一 a e ry l o n i tr i l e r u b b e r an d n an o 一 5 10 2 P o w d e r J 入Z咬0 iJ u m ie, C月五 N hZ a 刀 g h u ,a G口 N G hC u二iu, 几朔 肠’nj ia n ,g J Y U eF 刀 9 9配 a n g PA P li e d S e i e n e e S e h o o l , U n i v e r s ity o f s e i e n c e 池d eT e h l l o l o gy B e ij ign , B e ij in g 10 0 0 8 3 , C h i n a A B S T R A C T EP o xy r e s i n w a s m o id fl e d by li iqu d b ut a d i e n e ~ a ry l o n itr l e r u bb e r an d n an o 一 5 10 2 P o w d e .r hT e m o -r p h o l o gy o f ht e m o d i if e d 印。 材 re s i n an d ht e ot u g l l e n ign m e e h an i s m o f li q u i d b u t a d i en e ~ a ry l o n i itr l e r l l bb e r an d n an o 一 5 10 : P o w d e r we re s tu d i e d b y S E M an d im P a e t to u g bn e s s t e s t s . hT e r e s u lt s s h o w ht at eP o x y re s i n c an b e e f fe c t i v e l y t o u gh e n e d b y li iqu d B N r u b b e r a n d n an o 一 S iq P o w d e .r K E Y W O R 】) 5 eP o Xy r e s in : t o u g h e n in g m e e h a n i sm ; e l a s t o m e r : n an o e o n 1 P o s it e s : m e ch ian e a l P r o P e rty F or m R are 业初全at ls, 2 0 沉 2 4 ()I : 8 2 M i e r o s trU c ltr a l c h ar a e t e r i z at i o n o f e l e e tr o n b e am w e l d e d j o i nt s o f IT A I 一 b a s e d i n - t e mr e t a l li c e o m P o un d 环 厂召 刀碗iq l a 刀 9 F E N G iJ e a i, 了花 沂刀 g , h a n, 刀吸少U iL N ia i o n al K叮 L ab o r aot yr o f A Vd an e e d W七ld l n g P r o du c ti on eT c h ll 0 1 o gy, H ar b位 nI s ti t u t e o f eT e hn o l o gy, 日 ar bin 15 0 O0 1 , C h in a A B S T R A C T hT e fe as i b i li ty t o u s e e l e e tr o n b e撇 w e l d ign t o j o i n ht e n o m in a l c o n 1P o s i t i o n iT 一 4 8 A I 一 Z C r - Z N b a ll - oy w a s a s s e s s e d . hT e m i e r o s trU c h 汀e e h ar a e t e ir z iat on a n d e r ac k i l 1 g s u s e e P t i b 1lity o f ht e j o int s w e r e e v a fu at e d b y m e an s o f O M , S E M , X F J ) , an d m i c r ho ar dn e s s . ft w a s fo u n d ht at ht e w e ld e d m i e r o s t r u e恤 e e hx ib it e d e o 』u m n ar a n d d en idr it e s tr u c trU e s . M i e r o s t r tl c trU al e o n s t iut e in s i n ht e fu s i o n z o n e w er e a m a s s i v e g a n l l n a s trU e trU e a n d s o m e am - o u n t o f l am e llar s t r u c t u r e c o n s i s t in g o f a lt e m at i n g P l at e l e t s o f 仇 an d 丫 . hT e m aj o r e o n t r ib iut n g fa e t o r t o ht e s u s c e P - t ib iliyt t o s o li diif e at i o n e r ac ik n g w a s m i e r o s trU e trU a l e h an g e in ht i s s ut 勿 fo r ht e s uP P r e s s i o n o f o P h a s e d e e o m P o s i - t i o n l e a id gn t o P r o du c e m or e r e t a ” l e d a Z ibr t l e Ph a s e . C o m P ar e d w iht t r an s gr aun l ar e l e va a g e fr a e trU e i n ht e b a s e m e t a l , ht e w e l d m e t a l e hX i b it e d m ian ly tr an s l am e ll ar fr ac t u r e . K E Y W O R D S e l e e otr n b e am we l d ign ; it t a 幻 i um a l um i n i d e : m i c or s trU c t u r e ; e acr k
