D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.10.012 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0t.2007 直接甲醇燃料电池PtSn/C催化剂对甲醇 氧化的电催化活性 陈玲)李晶晶)栾晓东)叶锋)王新东) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083：2)北京科技大学土木与环境工程学院 摘要采用低温固相反应法制备了直接甲醇燃料电池用PtS/C阳极催化剂，采用XRD、TEM等测试方法对催化剂的晶体 结构和粒径大小进行了表征.结果表明：采用低温固相反应法制备的PS/C催化剂和P1/C催化剂均表现为Pt的fc©晶体结 构：Sn的加入导致Pt的晶胞参数增大：与同法所制Pt/C催化剂相比较，P1S/C催化剂中金属Pt在碳载体上分布较均匀，金 属粒子的粒径较小，平均粒径约为4.8m,从而具有更大的反应表面积，电化学测试表明，对于甲醇电氧化，PtS/C催化剂具 有比Pt/C催化剂更强的催化能力. 关键词直接甲醇燃料电池：阳极催化剂：固相反应：PtS:甲醇 分类号TM911.4 直接甲醇燃料电池(DMFC)因其具有质量轻、 体为Vulcan XC一72活性碳(Cabot公司产品，比表 体积小、结构简单、能量效率高等优点，在手提电源、 面积约250m2g):5%Nafion溶液为Aldrich化 电动汽车等领域具有广阔的发展前景].目前， 学公司产品·所有溶液均用去离子水配制， 制约DMFC商业化的问题之一是常用的Pt阳极催 电化学测量在电化学工作站EG&G Princeton 化剂对甲醇氧化的电催化活性低，活化极化严重，而 Applied Research Model273上进行.XRD测量用 且甲醇氧化过程中生成的中间产物C0容易使Pt MXP21VAHF型转靶X射线衍射仪（日本玛珂科 催化剂中毒，因此，如何提高直接甲醇燃料电池阳 学仪器公司)进行，管压35kV,管流200mA,CuKa 极催化剂对甲醇氧化的电催化活性是一个很重要的 射线源为光源，TEM观察在日本JEOL JEM一 研究课题.一般从两个方面来提高阳极催化剂的活 2000FX型透射电子显微镜上进行，加速电压200 性：一是改进阳极催化剂的制备方法3可；二是以P1 kV. 为基础，掺入其他贵金属或过渡金属元素，制备二元 1.2催化剂的制备 或三元合金催化剂]，低温固相合成是工业生产 将H2PtCl6溶解在NaOH溶液中，调节pH= 中的一个节能、高效、减污的理想方法，同样的起始 12,加入Vulcan XC一72活性碳粉，超声使混合均匀 反应物，相同的摩尔比，由于反应微环境的不同会导 后，真空干燥至溶剂完全脱除，得到黑色粉末并冷却 致固、液反应的产物不同8].本文采用低温固相反 至室温：然后向黑色粉末中分次少量加入固体还原 应法制备了PtSn/C催化剂，并与用相同方法制备 剂KBH4,充分研磨，80℃水浴加热3h,最终产物用 的Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性进行了比 去离子水洗涤，直至洗液中无氯离子，80℃真空干 较 燥12h,制得Pt的质量分数为20%的阳极催化剂， 标记为Pt/C, 1 实验 将H2PtCl6、SnCl2·2H20(Pt与Sn的原子数比 1.1试剂和仪器 n(Pt):n(Sn)为1：l)溶解在Na0H溶液中，调节 H2PtCl6(沈阳有色金属研究院产品)、 pH=12,然后加入Vulcan XC一72活性碳粉，超声使 SnCl2·2H2O、KBH4、NaOH等试剂均为分析纯.载 混合均匀后，真空干燥至溶剂完全脱除，得到黑色粉 末并冷却至室温：然后向黑色粉末中分次少量加入 收稿日期：2006-05-28修回日期：2006-11-13 固体还原剂KBH4,充分研磨，80℃水浴加热3h,最 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50274010,N。.90510001 终产物用去离子水洗涤，直至洗液中无氯离子， 和No.50528404):国家863计划资助项目(No.2002AA一302404) 作者简介：陈玲(1973一)，女，博士研究生：王新东(1962一)男， 80℃真空干燥12h,所得催化剂标记为PtSn/C(其 教授，博士生导师 中Pt的质量分数为20%)：
直接甲醇燃料电池 PtSn／C 催化剂对甲醇 氧化的电催化活性 陈 玲1） 李晶晶1） 栾晓东2） 叶 锋1） 王新东1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083； 2） 北京科技大学土木与环境工程学院 摘 要 采用低温固相反应法制备了直接甲醇燃料电池用 PtSn／C 阳极催化剂采用 XRD、T EM 等测试方法对催化剂的晶体 结构和粒径大小进行了表征．结果表明：采用低温固相反应法制备的 PtSn／C 催化剂和 Pt／C 催化剂均表现为 Pt 的 fcc 晶体结 构；Sn 的加入导致 Pt 的晶胞参数增大；与同法所制 Pt／C 催化剂相比较PtSn／C 催化剂中金属 Pt 在碳载体上分布较均匀金 属粒子的粒径较小平均粒径约为4∙8nm从而具有更大的反应表面积．电化学测试表明对于甲醇电氧化PtSn／C 催化剂具 有比 Pt／C 催化剂更强的催化能力． 关键词 直接甲醇燃料电池；阳极催化剂；固相反应；PtSn；甲醇 分类号 T M911∙4 收稿日期：2006-05-28 修回日期：2006-11-13 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50274010No．90510001 和 No．50528404）；国家863计划资助项目（No．2002AA－302404） 作者简介：陈 玲（1973－）女博士研究生；王新东（1962－）男 教授博士生导师 直接甲醇燃料电池（DMFC）因其具有质量轻、 体积小、结构简单、能量效率高等优点在手提电源、 电动汽车等领域具有广阔的发展前景［1－2］．目前 制约 DMFC 商业化的问题之一是常用的 Pt 阳极催 化剂对甲醇氧化的电催化活性低活化极化严重而 且甲醇氧化过程中生成的中间产物 CO 容易使 Pt 催化剂中毒．因此如何提高直接甲醇燃料电池阳 极催化剂对甲醇氧化的电催化活性是一个很重要的 研究课题．一般从两个方面来提高阳极催化剂的活 性：一是改进阳极催化剂的制备方法［3－5］；二是以 Pt 为基础掺入其他贵金属或过渡金属元素制备二元 或三元合金催化剂［6－7］．低温固相合成是工业生产 中的一个节能、高效、减污的理想方法．同样的起始 反应物相同的摩尔比由于反应微环境的不同会导 致固、液反应的产物不同［8］．本文采用低温固相反 应法制备了 PtSn／C 催化剂并与用相同方法制备 的 Pt／C 催化剂对甲醇氧化的电催化活性进行了比 较． 1 实验 1∙1 试剂和仪器 H2PtCl6 （ 沈 阳 有 色 金 属 研 究 院 产 品 ）、 SnCl2·2H2O、KBH4、NaOH 等试剂均为分析纯．载 体为 Vulcan XC－72活性碳（Cabot 公司产品比表 面积约250m 2·g －1）；5％ Nafion 溶液为 Aldrich 化 学公司产品．所有溶液均用去离子水配制． 电化学测量在电化学工作站 EG＆G Princeton Applied Research Model 273上进行．XRD 测量用 MXP21VAHF 型转靶 X 射线衍射仪（日本玛珂科 学仪器公司）进行管压35kV管流200mACu Kα 射线源为光源．TEM 观察在日本 JEOL JEM－ 2000FX 型透射电子显微镜上进行加速电压200 kV． 1∙2 催化剂的制备 将 H2PtCl6 溶解在 NaOH 溶液中调节 pH＝ 12加入 Vulcan XC－72活性碳粉超声使混合均匀 后真空干燥至溶剂完全脱除得到黑色粉末并冷却 至室温；然后向黑色粉末中分次少量加入固体还原 剂 KBH4充分研磨80℃水浴加热3h最终产物用 去离子水洗涤直至洗液中无氯离子80℃真空干 燥12h制得 Pt 的质量分数为20％的阳极催化剂 标记为 Pt／C． 将 H2PtCl6、SnCl2·2H2O（Pt 与 Sn 的原子数比 n（Pt）∶n（Sn）为1∶1）溶解在 NaOH 溶液中调节 pH＝12然后加入 Vulcan XC－72活性碳粉超声使 混合均匀后真空干燥至溶剂完全脱除得到黑色粉 末并冷却至室温；然后向黑色粉末中分次少量加入 固体还原剂 KBH4充分研磨80℃水浴加热3h最 终产物用去离子水洗涤直至洗液中无氯离子 80℃真空干燥12h所得催化剂标记为 PtSn／C（其 中 Pt 的质量分数为20％）． 第29卷 第10期 2007年 10月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．10 Oct．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．10．012
,1020 北京科技大学学报 第29卷 1.3工作电极的制备 表1.式中，Pm为粒径(nm),k为0.89，入为射线源 将50mg催化剂加入10mL含有500 L Nafion 的入射波长(1=0.154056nm),月/2为Pt(220)晶面 (5%)溶液的乙醇溶液中，充分混合，均匀涂到碳纸 衍谢峰的半峰宽，0为衍射角，(HKL)为晶面指 上，待乙醇蒸发完后，将碳纸75℃真空干燥5h,制 数，a为晶胞参数， 得工作电极（其中Pt的载量均为1.0mgcm2) 表1Pt/C和Ptsn/C金属粒子的晶胞参数和平均粒径 1.4电化学测量 Table 1 Lattice parameter and mean particle size of Pt/C and PtSn/C 电化学测量在EG&G电化学工作站上进行 催化剂 晶胞参数/nm dxRo/nm dTEM/nm 工作电极为覆有催化层的碳纸，对比电极为铂电极， PISn/C 0.3977 4.5 4.8 参比电极为饱和甘汞电极(SCE),本文所述电位均 Pt/C 0.3900 9.5 9.7 相对于SCE.电解液为0.5mol·LHS04+ 1.0 mol-L CH30H溶液，测试温度为20℃.电化 从图1和表1可以看出，PtSn/C催化剂的谱图 学测量前向电解液中通20min的氩气以消除溶液 中并未因为Sn的加入而出现单独金属Sn或其氧化 中溶解氧的影响，在进行循环伏安测量时，电位扫 物的衍射峰，仍表现为Pt的fcc晶体结构.自制的 描速度为20mVs-1. PtSn/C催化剂的XRD谱图并不与Pt/C的XRD谱 图完全重合，Sn的加入使Pt的衍射峰向负方向发 2结果与讨论 生了移动，Pt fee的晶胞参数增大（这与在液相中合 2.1XRD结果分析 成的PtSn/C催化剂的X射线衍射规律一致[o), 图1为制备得到的PtSn/C催化剂和Pt/C催 表明自制的PtSn/C催化剂中Pt和Sn部分合金化， 化剂的XRD图谱.其中25~26°间出现的是活性碳 其余的Sn元素以无定形态存在， 载体的衍射峰；Pt/C催化剂在20角为40.20°， 2.2TEM结果分析 46.68°，67.88°，81.56°处，分别出现了Pt(111), 图2为Pt/C催化剂和PtSn/C催化剂的TEM (200),(220),(311)晶面衍射峰；PtSn/C催化剂在 照片.由照片可以清楚地观察到：Pt/C催化剂的分 20角为39.18°，46.56°，66.44°，80.50°处，分别出 散度较差，有局部聚集现象，颗粒分布范围广；PtSn/C 现了Pt(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰，衍 催化剂中金属粒子的分散度较好，团聚现象明显减 射峰均向负方向发生了移动.二者均表现为Pt的 少，颗粒度分布范围窄、粒径较小。这可能是因为 fcc晶体结构 Sn的加入提供了异质晶核，有利于晶核形成，晶核 数目增多，导致细小多晶铂的生成；也可能是Sn的 加入填补Pt晶粒新相的表面缺陷，生成可能抑制晶 粒生长的膜，从而使晶粒细化，将由图2测得的催 化剂金属粒子的平均粒径列于表1中.从表1可 见，各催化剂的TEM统计的平均粒径与XRD的计 算结果基本一致，PtSn/C催化剂中金属粒子的粒径 较小，说明它具有更大的反应表面积， 40 50 2.3不同催化剂对甲醇氧化的电催化性能比较 20() 图3是PtSn/C催化剂和Pt/C催化剂所制电 极在0.5molL-1H2S04+1.0molL-1CH30H溶 图1PSn/C和Pt/C的XRD图 Fig-1 XRD patterns of Pt/C and PtSn/C catalysts 液中的循环伏安图。由图可以看出：在相同的铂载 量时，PtSn/C催化剂和Pt/C催化剂的正扫甲醇电 因为在20=67°附近无C和Sn的衍射峰，所以 氧化峰的起始电位分别为100和200mV;与Pt/C 为了避免它们对Pt干扰，选择Pt(220)晶面衍射 催化剂相比，PtSn/C催化剂的正扫甲醇电氧化峰的 峰，分别用Scherrer公式 起始电位负移了100mV.而且从图3还可以很明 Pm=k/B1/2cos 0) (1) 显地看出，在相同扫描电位下，PtSn/C催化剂比 和Fragg公式 Pt/C催化剂明显具有更高的电流密度.因此，从正 sin20=λ2(H2+K2+L2)/4a2 (2) 扫甲醇电氧化峰的起始电位和相同扫描电位下的电 计算金属粒子的平均粒径和晶胞参数)，结果见 流密度的角度来考察两个催化剂对甲醇氧化的电催
1∙3 工作电极的制备 将50mg 催化剂加入10mL 含有500μL Nafion （5％）溶液的乙醇溶液中充分混合均匀涂到碳纸 上待乙醇蒸发完后将碳纸75℃真空干燥5h制 得工作电极（其中 Pt 的载量均为1∙0mg·cm －2）． 1∙4 电化学测量 电化学测量在 EG＆G 电化学工作站上进行． 工作电极为覆有催化层的碳纸对比电极为铂电极 参比电极为饱和甘汞电极（SCE）本文所述电位均 相对 于 SCE．电 解 液 为 0∙5mol·L －1 H2SO4 ＋ 1∙0mol·L －1 CH3OH 溶液测试温度为20℃．电化 学测量前向电解液中通20min 的氩气以消除溶液 中溶解氧的影响．在进行循环伏安测量时电位扫 描速度为20mV·s －1． 2 结果与讨论 2∙1 XRD 结果分析 图1为制备得到的 PtSn／C 催化剂和 Pt／C 催 化剂的 XRD 图谱．其中25～26°间出现的是活性碳 载体的衍射峰；Pt／C 催化剂在 2θ角为 40∙20° 46∙68°67∙88°81∙56°处分别出现了 Pt （111） （200）（220）（311）晶面衍射峰；PtSn／C 催化剂在 2θ角为39∙18°46∙56°66∙44°80∙50°处分别出 现了 Pt（111）（200）（220）（311）晶面衍射峰衍 射峰均向负方向发生了移动．二者均表现为 Pt 的 fcc 晶体结构． 图1 PtSn／C 和 Pt／C 的 XRD 图 Fig．1 XRD patterns of Pt／C and PtSn／C catalysts 因为在2θ＝67°附近无 C 和 Sn 的衍射峰所以 为了避免它们对 Pt 干扰选择 Pt （220）晶面衍射 峰分别用 Scherrer 公式 Pm＝kλ／（β1／2cosθ） （1） 和 Fragg 公式 sin 2θ＝λ2（ H 2＋ K 2＋ L 2）／4a 2 （2） 计算金属粒子的平均粒径和晶胞参数［9］结果见 表1．式中Pm 为粒径（nm）k 为0∙89λ为射线源 的入射波长（λ＝0∙154056nm）β1／2为 Pt（220）晶面 衍射峰的半峰宽θ为衍射角（ H K L ）为晶面指 数a 为晶胞参数． 表1 Pt／C 和 PtSn／C 金属粒子的晶胞参数和平均粒径 Table1 Lattice parameter and mean particle size of Pt／C and PtSn／C 催化剂 晶胞参数／nm dXRD／nm dTEM／nm PtSn／C 0∙3977 4∙5 4∙8 Pt／C 0∙3900 9∙5 9∙7 从图1和表1可以看出PtSn／C 催化剂的谱图 中并未因为Sn 的加入而出现单独金属Sn 或其氧化 物的衍射峰仍表现为 Pt 的 fcc 晶体结构．自制的 PtSn／C 催化剂的 XRD 谱图并不与 Pt／C 的 XRD 谱 图完全重合Sn 的加入使 Pt 的衍射峰向负方向发 生了移动Pt fcc 的晶胞参数增大（这与在液相中合 成的 PtSn／C 催化剂的 X 射线衍射规律一致［10］ ） 表明自制的 PtSn／C 催化剂中 Pt 和 Sn 部分合金化 其余的 Sn 元素以无定形态存在． 2∙2 TEM结果分析 图2为 Pt／C 催化剂和 PtSn／C 催化剂的 TEM 照片．由照片可以清楚地观察到：Pt／C 催化剂的分 散度较差有局部聚集现象颗粒分布范围广；PtSn／C 催化剂中金属粒子的分散度较好团聚现象明显减 少颗粒度分布范围窄、粒径较小．这可能是因为 Sn 的加入提供了异质晶核有利于晶核形成晶核 数目增多导致细小多晶铂的生成；也可能是 Sn 的 加入填补 Pt 晶粒新相的表面缺陷生成可能抑制晶 粒生长的膜从而使晶粒细化．将由图2测得的催 化剂金属粒子的平均粒径列于表1中．从表1可 见各催化剂的 TEM 统计的平均粒径与 XRD 的计 算结果基本一致PtSn／C 催化剂中金属粒子的粒径 较小说明它具有更大的反应表面积． 2∙3 不同催化剂对甲醇氧化的电催化性能比较 图3是 PtSn／C 催化剂和 Pt／C 催化剂所制电 极在0∙5mol·L －1 H2SO4＋1∙0mol·L －1 CH3OH 溶 液中的循环伏安图．由图可以看出：在相同的铂载 量时PtSn／C 催化剂和 Pt／C 催化剂的正扫甲醇电 氧化峰的起始电位分别为100和200mV；与 Pt／C 催化剂相比PtSn／C 催化剂的正扫甲醇电氧化峰的 起始电位负移了100mV．而且从图3还可以很明 显地看出在相同扫描电位下PtSn／C 催化剂比 Pt／C催化剂明显具有更高的电流密度．因此从正 扫甲醇电氧化峰的起始电位和相同扫描电位下的电 流密度的角度来考察两个催化剂对甲醇氧化的电催 ·1020· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第10期 陈玲等：直接甲醇燃料电池PtS/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性 ,1021 20 nm 图2TEM照片.(a)Pt/C:(b)Ptsn/C Fig.2 TEM micrographs of (a)Pt/C and(b)PtSn/C 化活性可见：PtSn/C催化剂能在更低的电位下催化 化剂的高， 更多的甲醇发生电化学反应，即它对甲醇氧化的电 目前，有关甲醇在铂锡催化剂上催化氧化的微 催化活性要比Pt/C催化剂高；加入Sn能有效地提 观反应机理还不完全清楚.Ishikawa等山认为：甲 高Pt/C催化剂对甲醇电氧化的催化性能，计时电 醇氧化过程中生成的中间产物C0在Pt上形成吸 流曲线测定也给出了同样的结果， 附态(CO)a.,而相邻位的吸附在Pt表面上Sn可以 300 使水分解，形成吸附态的含氧物种(OH)ad,为 (C0).的氧化提供了最好的氧化剂，使得甲醇吸附 PSn/C 200 过程中产生的C0或类似产物的氧化加快，提高了 甲醇电氧化反应速率.Lee等12]认为：Sn进入Pt 100 晶格后，使(CO)ad.在合金表面的吸附反应的热力学 和动力学特性有所改变，降低了吸附能，起到了活化 吸附态(C0)a.的作用，从而减小催化剂C0中毒，提 0.2 0.40.6 0.8 E/V vs.SCE 高催化剂活性，根据XRD测试的分析结果可知自 制的PtSn/C催化剂中Pt和Sn部分合金化，其余的 图3甲醇溶液在PtS/C和Pt/C电极上的循环伏安图 Sn元素以无定形态存在，所以这两种存在状态的 Fig.3 Cyclic voltammograms of the 0.5 mol L HSO+1.0 mol-L CHsOH solution at the PtSn/C and Pt/C electrodes Sn分别可能通过以上两种机理促进甲醇电催化氧 化.另外，根据XRD和TEM的测试结果可知，由于 图4为电位恒定在0.65V时PtSn/C和Pt/C PtSn/c粒子平均尺寸(4.5nm)比Pt/C(9.5nm)小， 催化剂在0.5mol·L-1H2S04十1.0mol.L-1 具有更好的金属分散性和更大的活性表面积，从而 CHOH甲醇溶液中的计时电流曲线，从图可见， 对甲醇氧化具有更高的催化活性， PtSn/C催化剂的电流密度大于Pt/C催化剂，表明 PtSn/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性比Pt/C催 3结论 采用低温固相反应法制备了PtSn/C直接甲醇 120 燃料电池阳极催化剂，Sn的加入使Pt的晶面衍射 100 峰负移，晶胞参数增大，表明Pt与Sn之间发生了相 互作用，铂金属的晶体结构发生了改变，Ptsn/C催 80 PISn/C 1 化剂中金属粒子的粒径小于Pt/C催化剂，说明它 60 -、、、PC 具有更大的反应表面积，PtSn/C催化剂对甲醇氧 化的电催化性能要优于同法所制的Pt/C催化剂. 0 50100150200 250 300 tis 参考文献 图4甲醇溶液在PtS/C和Pt/C电极上的计时电流曲线 [1]Prater K B.Solid polymer fuel cells for transport and stationary Fig-4 Chronoamperometric curves of the 0.5 molL HSO+ applications.J Power Sources.1996,61(1/2):105 1.0molLCHOH solution at the PtSn/C and Pt/C electrodes [2]Jung D H.Lee C H.Kim C S,et al.Performance of a direct methanol polymer electrolyte fuel cell.J Power Sources.1998
图2 TEM 照片．（a） Pt／C；（b） PtSn／C Fig．2 TEM micrographs of （a） Pt／C and （b） PtSn／C 化活性可见：PtSn／C 催化剂能在更低的电位下催化 更多的甲醇发生电化学反应即它对甲醇氧化的电 催化活性要比 Pt／C 催化剂高；加入 Sn 能有效地提 高 Pt／C 催化剂对甲醇电氧化的催化性能．计时电 流曲线测定也给出了同样的结果． 图3 甲醇溶液在 PtSn／C 和 Pt／C 电极上的循环伏安图 Fig．3 Cyclic voltammograms of the 0∙5mol·L －1 H2SO4＋1∙0 mol·L －1 CH3OH solution at the PtSn／C and Pt／C electrodes 图4 甲醇溶液在 PtSn／C 和 Pt／C 电极上的计时电流曲线 Fig．4 Chronoamperometric curves of the 0∙5mol·L －1 H2SO4＋ 1∙0mol·L －1CH3OH solution at the PtSn／C and Pt／C electrodes 图4为电位恒定在0∙65V 时 PtSn／C 和 Pt／C 催化 剂 在 0∙5 mol·L －1 H2SO4 ＋1∙0 mol·L －1 CH3OH 甲醇溶液中的计时电流曲线．从图可见 PtSn／C 催化剂的电流密度大于 Pt／C 催化剂表明 PtSn／C 催化剂对甲醇氧化的电催化活性比 Pt／C 催 化剂的高． 目前有关甲醇在铂锡催化剂上催化氧化的微 观反应机理还不完全清楚．Ishikawa 等［11］认为：甲 醇氧化过程中生成的中间产物 CO 在 Pt 上形成吸 附态（CO）ads而相邻位的吸附在 Pt 表面上 Sn 可以 使水 分 解形 成 吸 附 态 的 含 氧 物 种 （OH）ads为 （CO）ads的氧化提供了最好的氧化剂使得甲醇吸附 过程中产生的 CO 或类似产物的氧化加快提高了 甲醇电氧化反应速率．Lee 等［12］ 认为：Sn 进入 Pt 晶格后使（CO）ads在合金表面的吸附反应的热力学 和动力学特性有所改变降低了吸附能起到了活化 吸附态（CO）ads的作用从而减小催化剂 CO 中毒提 高催化剂活性．根据 XRD 测试的分析结果可知自 制的 PtSn／C 催化剂中 Pt 和 Sn 部分合金化其余的 Sn 元素以无定形态存在所以这两种存在状态的 Sn 分别可能通过以上两种机理促进甲醇电催化氧 化．另外根据 XRD 和 TEM 的测试结果可知由于 PtSn／C 粒子平均尺寸（4∙5nm）比 Pt／C（9∙5nm）小 具有更好的金属分散性和更大的活性表面积从而 对甲醇氧化具有更高的催化活性． 3 结论 采用低温固相反应法制备了 PtSn／C 直接甲醇 燃料电池阳极催化剂．Sn 的加入使 Pt 的晶面衍射 峰负移晶胞参数增大表明 Pt 与 Sn 之间发生了相 互作用铂金属的晶体结构发生了改变．PtSn／C 催 化剂中金属粒子的粒径小于 Pt／C 催化剂说明它 具有更大的反应表面积．PtSn／C 催化剂对甲醇氧 化的电催化性能要优于同法所制的 Pt／C 催化剂． 参 考 文 献 ［1］ Prater K B．Solid polymer fuel cells for transport and stationary applications．J Power Sources199661（1／2）：105 ［2］ Jung D HLee C HKim C Set al．Performance of a direct methanol polymer electrolyte fuel cell．J Power Sources1998 第10期 陈 玲等： 直接甲醇燃料电池 PtSn／C 催化剂对甲醇氧化的电催化活性 ·1021·
.1022. 北京科技大学学报 第29卷 71(1/2):169 on methanol or reformate gas.Flectrochim Acta.1998.43(24): [3]Sarma L S.Lin T D.Tsai Y W.et al.Carbon-supported Pt-Ru 3639 catalysts prepared by the Nafion stabilized alcohol-reduction [8]周益明，忻新泉.低热固相合成化学.无机化学学报.1999,15 method for application in direct methanol fuel cells.J Power (3):274 Sources,.2005,139(1/2):45 [9]周卫江，李文震，周振华，等.直接甲醇燃料电池阳极催化剂 [4]Antolini E.Formation of carbon-supported PtM alloys for low PRu/C的制备和表征.高等学校化学学报，2005,24(5)：859 temperature fuel cells:a review.J Power Sources,2003.78(1/ [10]Zhou W J.Zhou Z H.Song S Q.et al.Pt based anode catalysts 2):567 for direet ethanol fuel cells.Appl Catal B.2003.46(2):276 [5]张红飞，王新东。电化学活化条件对P/C催化剂甲醇电氧化 [11]Ishikawa Y,Liao M S,Carlos R,et al.Oxidation of methanol 催化活性的影响.北京科技大学学报，2005,27(4)：473 on platinum.ruthenium and mixed Pt-M metals (M=Ru. [6]Watanabe M,Uchida M,Motoo S.Preparation of highly dis Sn):a theoretical study.Surf Sci.2000.463(1):78 persed PtRu alloy clusters and the activity for the electrooxida [12]Lee S J.Mukerjee S,Ticianelli E A.et al.Electrocatalysis of tion of methanol.J Electroanal Chem.1987.229(4):397 CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in PEM fuel cells. [7]Goz M.Wendt H.Binary and ternary anode catalyst formula- Electrochim Acta.1999.44(19):3291 tions including the elements W.Sn and Mo for PEMFCs operated Electrocatalytic activity of DMFC PtSn/C catalyst for methanol oxidation CHEN Ling,LI Jingjing,LUAN Xiaodong,YE Feng,WANG Xindong 1)Metallurgical and Ecological Engincering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Civil and Environmental Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The PtSn/C catalyst was prepared by the low temperature solid phase reaction method.X-ray diffraction(XRD)analysis and transmission electron microscopy (TEM)were used to characterize the crys- tallinity and particle size of the catalyst.The results indicate that the PtSn/C and Pt/C catalyst prepared by the same low-temperature solid phase reaction method both have platinum fcc structure.The addition of Sn can in- crease the lattice parameter of Pt.Compared with the Pt/C catalyst prepared by the same method,the PtSn/C catalyst shows a higher dispersion and a smaller particle size and its mean particle size is about 4.8nm,therefore the PtSn/C catalyst has a higher active specific surface area.The results of electrochemical measurements demonstrate that the PtSn/C catalyst has a better electrocatalytic activity for the methanol oxidation than Pt/C catalyst. KEY WORDS direct methanol fuel cell(DMFC);anode catalyst;solid phase reaction;PtSn;methanol
71（1／2）：169 ［3］ Sarma L SLin T DTsai Y Wet al．Carbon-supported Pt－Ru catalysts prepared by the Nafion stabilized alcoho-l reduction method for application in direct methanol fuel cells．J Power Sources2005139（1／2）：45 ［4］ Antolini E．Formation of carbon-supported PtM alloys for low temperature fuel cells：a review．J Power Sources200378（1／ 2）：567 ［5］ 张红飞王新东．电化学活化条件对 Pt／C 催化剂甲醇电氧化 催化活性的影响．北京科技大学学报200527（4）：473 ［6］ Watanabe MUchida MMotoo S．Preparation of highly dispersed Pt＋Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol．J Electroanal Chem1987229（4）：397 ［7］ Götz MWendt H．Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements WSn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas．Electrochim Acta199843（24）： 3639 ［8］ 周益明忻新泉．低热固相合成化学．无机化学学报199915 （3）：274 ［9］ 周卫江李文震周振华等．直接甲醇燃料电池阳极催化剂 PtRu／C 的制备和表征．高等学校化学学报200524（5）：859 ［10］ Zhou W JZhou Z HSong S Qet al．Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells．Appl Catal B200346（2）：276 ［11］ Ishikawa YLiao M SCarlos Ret al．Oxidation of methanol on platinumruthenium and mixed Pt－M metals （ M ＝ Ru Sn）：a theoretical study．Surf Sci2000463（1）：78 ［12］ Lee S JMukerjee STicianelli E Aet al．Electrocatalysis of CO tolerance in hydrogen oxidation reaction in PEM fuel cells． Electrochim Acta199944（19）：3291 Electrocatalytic activity of DMFC PtSn／C catalyst for methanol oxidation CHEN L ing 1）LI Jingjing 1）LUA N Xiaodong 2）Y E Feng 1）WA NG Xindong 1） 1） Metallurgical and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Civil and Environmental Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The PtSn／C catalyst was prepared by the low-temperature solid phase reaction method．X-ray diffraction （XRD） analysis and transmission electron microscopy （TEM） were used to characterize the crystallinity and particle size of the catalyst．The results indicate that the PtSn／C and Pt／C catalyst prepared by the same low-temperature solid phase reaction method both have platinum fcc structure．The addition of Sn can increase the lattice parameter of Pt．Compared with the Pt／C catalyst prepared by the same methodthe PtSn／C catalyst shows a higher dispersion and a smaller particle size and its mean particle size is about4∙8nmtherefore the PtSn／C catalyst has a higher active specific surface area．The results of electrochemical measurements demonstrate that the PtSn／C catalyst has a better electrocatalytic activity for the methanol oxidation than Pt／C catalyst． KEY WORDS direct methanol fuel cell （DMFC）；anode catalyst；solid phase reaction；PtSn；methanol ·1022· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷