D0I:10.13374/i.i8sn1001t53.2011.08.014 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Techno logy Beijing Sep 2011 凝胶注模成形多孔T一7.Mo合金的孔隙及力学性能 杨栋华邵慧萍*樊联鹏林涛 郭志猛 北京科技大学新材料技术研究院，北京，100083 *通信作者，E mail shaohp@ustb edu cn 摘要以振动球磨方式混合TMo粉体，采用凝胶注模成形制备了多孔T7.5Mo合金制品，并利用扫描电子显微镜、X射 线衍射和力学性能试验分别对其显微结构和力学性能进行了测试和分析，研究了预混液单体质量分数和浆料固相含量对其 孔隙性能和力学性能的影响·结果表明，与纯T粉末相比，添加质量分数为7.%的M混合粉末浆料的流变特性较好，所得 合金由分布均匀的a-T基体和B-T组成，其孔隙率为39.1%~45.97%，孔径为5~98“m.与凝胶注模多孔纯钛相比，多孔 T7.5Mo合金的生物力学性能更加优异，适合作为医用植入材料. 关键词钛合金：多孔材料：凝胶注模：孔隙：力学性能 分类号TF125.6 Porosity and m echan ical properties of porous Ti7.5M o alloy for m ed ical appli cations by gelcasting YANG Dong -hua SHAO Huiping FAN Lian peng LN Tao GUO Zhimeng Advanced Material&Technology Institte University of Science and Technobgy Beijing Beijng 100083 China *Corresponding author Email shaohp@ust edu cn ABSTRACT A porous titanim based alloy containing 7.5%molybdenum was prepared by gelcasting The m icrostructure total po- mosity and mechanical properties of the sintered pomous Ti-7.5Mo alby were investigated by using electron m icmscopy X-my diffrac- tion compression and bending tests The effect of gelcasting parameters on the porosity and mechanical properties of the pomous Ti- 7.5Mo alloy were studied It is shown that the theological behavior of the mixture metal slurry by adding 7.5 Mo powders inproves in comparison with pure Tipowders The open and closed threedinensional pore morphologies and the total porosity amund 39.15%to 45.97%can be achieved The average pore size around 5 to 98 m and equiaxed a crystal gmains+3 phases were observed in the sintered allby In contrast to porousTiby gelcasting available before the pomous Ti7.5Mo alloy presents excellent properties therefore being suited for medical applications KEY WORDS titanium alloys porous materials gelcasting porositys mechanical properties 钛及钛合金具有耐蚀性和良好的生物相容性等 的，开发了诸如TMo(-Ta)系列合金3-和Ti 优异性能，用于制造植入人体的医疗器械、假体及辅 Nb-Ta-Zrz系列合金5-).除此之外，采用多孔钛及 助治疗设备等山，是目前为止应用广泛的金属植入 合金植入物也可改善应力遮蔽效应，而且由于具有 材料之一·但是，钛合金在植入人体后也存在一些 独特的结构和促使新骨长入的特性，受到越来越多 问题，如有毒元素的释出)、应力遮蔽效应(stress 的关注， sh ieling effect)和体内的腐蚀磨损，亟待进一步解 随着医用钛合金植入人体需求的增加，多孔钛 决和完善，目前改善的方向主要是发展高强度低弹 及钛合金的制备方法也不断发展，制备多孔钛合金 性模量的新型低毒钛合金，通过Mo Nh Zr和Ta等 方法有真空等离子喷涂)、自蔓延高温合成法[和 合金元素取代A1和V并达到提高力学性能的目 粉末治金法等，近年来，发展出了直接金属激光烧 收稿日期：2010-09-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50774010)：国家教有部回国人员科研启动基金资助项目
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 凝胶注模成形多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙及力学性能 杨栋华 邵慧萍 * 樊联鹏 林 涛 郭志猛 北京科技大学新材料技术研究院北京100083 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｓｈａｏｈｐ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 摘 要 以振动球磨方式混合 Ｔｉ--Ｍｏ粉体采用凝胶注模成形制备了多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金制品并利用扫描电子显微镜、Ｘ射 线衍射和力学性能试验分别对其显微结构和力学性能进行了测试和分析研究了预混液单体质量分数和浆料固相含量对其 孔隙性能和力学性能的影响．结果表明与纯 Ｔｉ粉末相比添加质量分数为 7∙5％的 Ｍｏ混合粉末浆料的流变特性较好所得 合金由分布均匀的 α--Ｔｉ基体和 β--Ｔｉ组成其孔隙率为 39∙15％ ～45∙97％孔径为 5～98μｍ．与凝胶注模多孔纯钛相比多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的生物力学性能更加优异适合作为医用植入材料． 关键词 钛合金；多孔材料；凝胶注模；孔隙；力学性能 分类号 ＴＦ125∙6 ＰｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏａｌｌｏｙｆｏｒｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉ- ｃａｔｉｏｎｓｂｙｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ ＹＡＮＧＤｏｎｇ-ｈｕａＳＨＡＯＨｕｉ-ｐｉｎｇ * ＦＡＮＬｉａｎ-ｐｅｎｇＬＩＮＴａｏＧＵＯＺｈｉ-ｍｅｎｇ ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｓｈａｏｈｐ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ａｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍｂａｓｅｄａｌｌｏｙｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ7∙5％ ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ．Ｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｏｔａｌｐｏ- ｒｏｓｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｓｉｎｔｅｒｅｄｐｏｒｏｕｓＴｉ-7∙5ＭｏａｌｌｏｙｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃ- ｔｉｏｎｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄｂｅｎｄｉｎｇｔｅｓｔｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｇｅｌｃａｓｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｎｔｈｅｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓＴｉ- 7∙5Ｍｏａｌｌｏｙｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔｉｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｍｉｘｔｕｒｅｍｅｔａｌｓｌｕｒｒｙｂｙａｄｄｉｎｇ7∙5％ Ｍｏｐｏｗｄｅｒｓｉｍｐｒｏｖｅｓ ｉｎｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗｉｔｈｐｕｒｅＴｉｐｏｗｄｅｒｓ．Ｔｈｅｏｐｅｎａｎｄｃｌｏｓｅｄｔｈｒｅｅ-ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｐｏｒｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｔｈｅｔｏｔａｌｐｏｒｏｓｉｔｙａｒｏｕｎｄ39∙15％ ｔｏ 45∙97％ ｃａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄ．Ｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐｏｒｅｓｉｚｅａｒｏｕｎｄ5ｔｏ98μｍａｎｄｅｑｕｉａｘｅｄαｃｒｙｓｔａｌｇｒａｉｎｓ＋βｐｈａｓｅｓｗｅｒｅｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｔｈｅ ｓｉｎｔｅｒｅｄａｌｌｏｙ．ＩｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｐｏｒｏｕｓＴｉｂｙｇｅｌｃａｓｔｉｎｇａｖａｉｌａｂｌｅｂｅｆｏｒｅｔｈｅｐｏｒｏｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏａｌｌｏｙｐｒｅｓｅｎｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｂｅｉｎｇｓｕｉｔｅｄｆｏｒｍｅｄｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｔｉｔａｎｉｕｍａｌｌｏｙｓ；ｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ；ｐｏｒｏｓｉｔｙ；ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ 收稿日期：2010--09--09 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （50774010）；国家教育部回国人员科研启动基金资助项目 钛及钛合金具有耐蚀性和良好的生物相容性等 优异性能用于制造植入人体的医疗器械、假体及辅 助治疗设备等 ［1］是目前为止应用广泛的金属植入 材料之一．但是钛合金在植入人体后也存在一些 问题如有毒元素的释出 ［2］、应力遮蔽效应 （ｓｔｒｅｓｓ ｓｈｉｅｌｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔ）和体内的腐蚀磨损亟待进一步解 决和完善．目前改善的方向主要是发展高强度低弹 性模量的新型低毒钛合金通过 Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ和 Ｔａ等 合金元素取代 Ａｌ和 Ｖ并达到提高力学性能的目 的开发了诸如 Ｔｉ--Ｍｏ（--Ｔａ）系列合金 ［3－4］和Ｔｉ-- Ｎｂ--Ｔａ--Ｚｒ系列合金 ［5－6］．除此之外采用多孔钛及 合金植入物也可改善应力遮蔽效应而且由于具有 独特的结构和促使新骨长入的特性受到越来越多 的关注． 随着医用钛合金植入人体需求的增加多孔钛 及钛合金的制备方法也不断发展．制备多孔钛合金 方法有真空等离子喷涂 ［7］、自蔓延高温合成法 ［8］和 粉末冶金法等．近年来发展出了直接金属激光烧 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．014
第9期 杨栋华等：凝胶注模成形多孔T一7.Mo合金的孔隙及力学性能 ·1123. 结(DLMS))、激光工程化净成形(LENSTM)o- 基双丙烯酰胺(MBAM),引发剂过硫酸铵(APS),催 和电子束熔炼技术(EBM)s-等新型多孔金属制 化剂N,N,N,N'四甲基乙二胺(TEMED)和油酸 备方法，制备出具有功能梯度孔隙度和蜂窝状的多 等试剂均为分析纯，首先取AM'MBAM=90:溶解 孔钛合金；但存在高成本和低效率等缺点，传统粉 于去离子水中，配制成不同浓度的预混液，然后加入 末治金法具有生产工艺简单，成本低，能控制制品的 适量油酸，调节H值为9~10后与TiMo粉混合 孔隙度和孔径等优点，但其组织结构均匀性难以保 搅拌，并在保护气氛下球磨5~10h后获得均匀悬 证，并且只能生产简单形状零件，机加工性能差 浮浆料.经过真空除泡后加入适量催化剂TEMED 金属凝胶注模成形技术不仅具有粉末冶金法的 和引发剂过硫酸铵，混合均匀后将浆料注入模具，在 优点，而且具有设备简单、成形坯体组织结构均匀、 60℃下浆料固化成为所需形状和尺寸的坯体，把固 缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成形复杂形状零件 化后的坯体置于60~80℃的真空干燥箱中干燥4~ 及孔隙度可控等突出优点，对医用钛合金领域特别 8h最后把获得的干坯在小于2.0×10-2Pa的真空 是个性化治疗用植入件有潜在的应用前景，本文在 管式炉内完成脱脂和烧结，烧结温度为1000℃，保 纯钛及合金凝胶注模工艺5-的基础上，通过添加 温时间2h 无毒元素Mo研究了Ti7.5Mo合金的凝胶注模成 采用NDJ~1型旋转式黏度计（剪切速率为 形工艺，并对影响多孔合金的孔隙性能和力学性能 60s)测量了浆料的黏度；采用剑桥S-250MK2扫 的工艺参数进行了分析，以满足医用植入材料的 描电子显微镜对Ti一Mo混合粉末及多孔TiMo合 要求 金试样的显微组织进行观察；采用日本理学公司的 1实验 D MAX RB型X射线衍射仪对TiMo合金烧结体 的相组成进行了测试：用真空浸渍法测量了烧结体 实验原料为不规则的氢化脱氢纯钛和结晶纯钼 的孔隙性能；采用CMT4305电子材料力学性能试验 粉末，粉末特性及化学成分如表1所示.本文采用 机对试样的力学性能进行了测量，其中抗弯强度采 有利于凝胶注模工艺的振动球磨方式混合粉末，对 用三点弯曲法，试样尺寸为6mm×6mm×40mm,跨 钼质量分数为7.%的TiMo粉体进行振动球磨， 距为30mm(GB/T228-2002),加载速率为 球磨机震动频率为23.2Ha2h后获得混合均匀的 0.5 mm*m in;压缩强度测试试样尺寸为中10mm× Ti7.5Mo粉体.实验采用水基丙烯酰胺凝胶体系， 20mm(GB7314-87)- 所用有机单体丙烯酰胺(AM),交联剂N,N亚甲 表1纯钛和纯钼粉末原料特性及化学成分 Table 1 Characteristics and chem ical composition of pure Ti powders and Mo powders 化学成分（质量分数）% 粉末原料 平均粒径加m 0 H N 哈 CI si Ni Ti Mo 纯钛粉 46.6 0.25 0.02 0.04 0.02 0.06 0.05 0.02 0.00 Bal. 0.00 纯钼粉 38.0 0.20 0.07 0.05 0.05 0.06 0.05 0.02 0.02 0.00 Bal. 2结果与讨论 于不规则T粉末周围，并有部分机械附着于T颗 粒表面，不规则的纯T粉末浆料的流变特性较差， 2.1TiMo混合粉末悬浮浆料的流变特性 不容易获得均匀稳定的浆料，经过与结晶Mo粉振 悬浮浆料的流变特性和分散稳定性是凝胶注模 动球磨混合后，虽然其形状和粒度未发生大的改变， 工艺制备孔隙及力学性能优异，且在一定范围内可 但是其稍微圆滑的边角及细小M0粉的附着对其浆 控的多孔TiMo合金的关键.通常，浆料的流变性 料的分散流动性有一定程度的改善， 能和分散稳定性不仅受分散剂种类及用量的影响， 与纯T粉相比，不同固相含量Ti7.5Mo合金 而且与球磨粉末原料和单体质量分数等凝胶注模工 粉末对其浆料黏度（预混液单体质量分数均为 艺参数密切相关.图1所示为振动球磨2h后的Ti 20%,剪切速率为60s)的影响如图2所示.由于 7.5Mo混合粉末的扫描电镜(SEM)形貌，其中大颗 其不规则形状，固相含量的提高导致浆料黏度急剧 粒的结晶Mo粉经过振动球磨后，细小均匀地分散 升高，但是，在相同固相含量的情况下，T一7.5Mo
第 9期 杨栋华等： 凝胶注模成形多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙及力学性能 结 （ＤＬＭＳ） ［9］、激光工程化净成形 （ＬＥＮＳＴＭ） ［10－12］ 和电子束熔炼技术 （ＥＢＭ） ［13－14］等新型多孔金属制 备方法制备出具有功能梯度孔隙度和蜂窝状的多 孔钛合金；但存在高成本和低效率等缺点．传统粉 末冶金法具有生产工艺简单成本低能控制制品的 孔隙度和孔径等优点但其组织结构均匀性难以保 证并且只能生产简单形状零件机加工性能差． 金属凝胶注模成形技术不仅具有粉末冶金法的 优点而且具有设备简单、成形坯体组织结构均匀、 缺陷少、不需脱脂、不易变形、易成形复杂形状零件 及孔隙度可控等突出优点对医用钛合金领域特别 是个性化治疗用植入件有潜在的应用前景．本文在 纯钛及合金凝胶注模工艺 ［15－16］的基础上通过添加 无毒元素 Ｍｏ研究了 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的凝胶注模成 形工艺并对影响多孔合金的孔隙性能和力学性能 的工艺参数进行了分析以满足医用植入材料的 要求． 1 实验 实验原料为不规则的氢化脱氢纯钛和结晶纯钼 粉末粉末特性及化学成分如表 1所示．本文采用 有利于凝胶注模工艺的振动球磨方式混合粉末对 钼质量分数为 7∙5％的 Ｔｉ--Ｍｏ粉体进行振动球磨 球磨机震动频率为 23∙2Ｈｚ2ｈ后获得混合均匀的 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ粉体．实验采用水基丙烯酰胺凝胶体系 所用有机单体丙烯酰胺 （ＡＭ）交联剂 ＮＮ′-亚甲 基双丙烯酰胺 （ＭＢＡＭ）引发剂过硫酸铵 （ＡＰＳ）催 化剂 ＮＮＮ′Ｎ′-四甲基乙二胺 （ＴＥＭＥＤ）和油酸 等试剂均为分析纯．首先取 ＡＭ∶ＭＢＡＭ＝90∶1溶解 于去离子水中配制成不同浓度的预混液然后加入 适量油酸调节 ｐＨ值为 9～10后与 Ｔｉ--Ｍｏ粉混合 搅拌并在保护气氛下球磨 5～10ｈ后获得均匀悬 浮浆料．经过真空除泡后加入适量催化剂 ＴＥＭＥＤ 和引发剂过硫酸铵混合均匀后将浆料注入模具在 60℃下浆料固化成为所需形状和尺寸的坯体．把固 化后的坯体置于60～80℃的真空干燥箱中干燥4～ 8ｈ最后把获得的干坯在小于 2∙0×10 －2 Ｐａ的真空 管式炉内完成脱脂和烧结．烧结温度为 1000℃保 温时间 2ｈ． 采用 ＮＤＪ--1型旋转式黏度计 （剪切速率为 60ｓ －1 ）测量了浆料的黏度；采用剑桥 Ｓ--250ＭＫ2扫 描电子显微镜对 Ｔｉ--Ｍｏ混合粉末及多孔 Ｔｉ--Ｍｏ合 金试样的显微组织进行观察；采用日本理学公司的 Ｄ／ＭＡＸＲＢ型 Ｘ射线衍射仪对 Ｔｉ--Ｍｏ合金烧结体 的相组成进行了测试；用真空浸渍法测量了烧结体 的孔隙性能；采用 ＣＭＴ4305电子材料力学性能试验 机对试样的力学性能进行了测量其中抗弯强度采 用三点弯曲法试样尺寸为 6ｍｍ×6ｍｍ×40ｍｍ跨 距 为 30ｍｍ （ＧＢ／Ｔ228－2002）加 载 速 率 为 0∙5ｍｍ·ｍｉｎ －1；压缩强度测试试样尺寸为 ●10ｍｍ× 20ｍｍ （ＧＢ7314－87）． 表 1 纯钛和纯钼粉末原料特性及化学成分 Ｔａｂｌｅ1 ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｐｕｒｅＴｉｐｏｗｄｅｒｓａｎｄＭｏｐｏｗｄｅｒｓ 粉末原料 平均粒径／μｍ 化学成分 （质量分数 ）／％ Ｏ Ｈ Ｎ Ｃ Ｆｅ Ｃｌ Ｓｉ Ｎｉ Ｔｉ Ｍｏ 纯钛粉 46∙6 0∙25 0∙02 0∙04 0∙02 0∙06 0∙05 0∙02 0∙00 Ｂａｌ∙ 0∙00 纯钼粉 38∙0 0∙20 0∙07 0∙05 0∙05 0∙06 0∙05 0∙02 0∙02 0∙00 Ｂａｌ∙ 2 结果与讨论 2∙1 Ｔｉ--Ｍｏ混合粉末悬浮浆料的流变特性 悬浮浆料的流变特性和分散稳定性是凝胶注模 工艺制备孔隙及力学性能优异且在一定范围内可 控的多孔 Ｔｉ--Ｍｏ合金的关键．通常浆料的流变性 能和分散稳定性不仅受分散剂种类及用量的影响 而且与球磨粉末原料和单体质量分数等凝胶注模工 艺参数密切相关．图 1所示为振动球磨 2ｈ后的Ｔｉ-- 7∙5Ｍｏ混合粉末的扫描电镜 （ＳＥＭ）形貌其中大颗 粒的结晶 Ｍｏ粉经过振动球磨后细小均匀地分散 于不规则 Ｔｉ粉末周围并有部分机械附着于 Ｔｉ颗 粒表面．不规则的纯 Ｔｉ粉末浆料的流变特性较差 不容易获得均匀稳定的浆料．经过与结晶 Ｍｏ粉振 动球磨混合后虽然其形状和粒度未发生大的改变 但是其稍微圆滑的边角及细小 Ｍｏ粉的附着对其浆 料的分散流动性有一定程度的改善． 与纯 Ｔｉ粉相比不同固相含量 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金 粉末对其浆料黏度 （预混液单体质量分数均为 20％剪切速率为 60ｓ －1 ）的影响如图 2所示．由于 其不规则形状固相含量的提高导致浆料黏度急剧 升高．但是在相同固相含量的情况下Ｔｉ--7∙5Ｍｏ ·1123·
·1124, 北京科技大学学报 第33卷 1.6 固柑含量：34%（体积分数） 1.4 剪切速率：60 。1.2 骗0.8 Ti-7.5Mo 纯Ti H10 um 0.4 15.017.520.022.525.027.530.0 图1Ti-7.51o混合粉的SM形貌 单体质量分数% Fig 1 SEM mage of Ti7.5Mom ixed powders 图3单体质量分数对T7.%Mo浆料黏度的影响 合金粉浆料的黏度比纯T粉明显降低，而且随着固 Fig 3 Effect of monaner content on the appamnt viscosity of Ti- 相含量的增加，其上升幅度也要比纯T粉的平缓许 7.5Mo shrry 多，这证明大颗粒结晶Mo粉通过振动混入有利于 密化，所得合金的孔隙率较低(389%左右)，而且由 改善T粉的分散性，进而使其黏度降低， 于分散悬浮性能不好造成孔隙分布也不太均匀·随 1.2 单体质量分效：20% 着单体浓度的增加，成形过程中对粉末颗粒的悬浮 剪切速率：60s 作用增加，孔隙率增加，孔隙尺寸有增大的趋势，而 1.0 纯Ti 且分布也更加均匀.当单体质量分数达30%时，多 孔Ti7.5Mo合金的孔隙率在5%左右，且孔隙的 鼍 ↑ 分布均匀 0.6 Ti-7.5Mo g 60 0.4 30 313233343536 50 固相含量（体积分数% 40 图2固相含量对T7.5Mo粉浆料黏度的影响 30 Fig 2 Effect ofmonomer content on the apparent viscosity of the Ti 7.5Mo shry 20 10 此外，在固相含量为34%（体积分数），剪切速 0 15 20 25 30 率为60s条件下，不同预混液单体浓度的T 单体质量分数% 7.5Mo合金粉浆料的黏度均比纯Ti有所降低 图4不同预混液浓度1000℃烧结多孔T7.5M合金的孔隙率 (图3)，再次证明加入Mo对其流变特性的改善，同 柱状图 时，浆料的黏度随着单体浓度的增加有明显下降，意 Fg4 Total pomosity of the porous TiMo albys w ith different mono- 味着当预混液浓度在一定范围内变化时，料浆的流 mer conten ts sintered at 1000C 动性可以通过增加预混液的浓度而得到改善，这主 浆料的固相含量对多孔合金的孔隙性能有重要 要是因为增加预混液的浓度可以使粉末颗粒能够更 的影响，在保证粉末颗粒悬浮稳定性的基础上（即 好的悬浮在溶液中，单体质量分数增加到25%左 选择单体质量分数20%)，对不同固相含量1000℃ 右，浆料的黏度和均匀分散性已经趋于稳定， 烧结所得T7.5Mo合金的孔隙率和孔隙形貌进行 2.2多孔T广7.Mo合金的孔隙性能 了测试和分析，如图5柱状图所示.随着固相含量 凝胶注模成形过程中，预混液中有机物的浓度 的升高，合金的孔隙率逐渐降低，从45.97%降至 对成形坯体及烧结后的显微结构有一定的影响，对 39.15%.因为对于相同体积的成形坯体而言，固相 比不同预混液单体浓度条件下制备的多孔T 含量越高也就意味着坯体内的粉末堆积越紧密、有 7.5Mo合金发现（图4），随着预混液浓度的增加，合 机物越少，经相同烧结工艺得到钛合金的孔隙率就 金的孔隙率有增加的趋势，当预混液单体质量分数 越低.此外，通过对比多孔合金显微组织（图5）发 较低(15%)时，成形坯体中有机物含量少，合金粉 现，多孔合金的孔隙呈不规则形状的三维通孔分布， 末颗粒间容易在干燥和烧结过程中相互作用达到致 随着固相含量的升高，其平均孔径从98m逐渐减
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 1 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ混合粉的 ＳＥＭ形貌 Ｆｉｇ．1 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＴｉ-7∙5Ｍｏｍｉｘｅｄｐｏｗｄｅｒｓ 合金粉浆料的黏度比纯 Ｔｉ粉明显降低而且随着固 相含量的增加其上升幅度也要比纯 Ｔｉ粉的平缓许 多．这证明大颗粒结晶 Ｍｏ粉通过振动混入有利于 改善 Ｔｉ粉的分散性进而使其黏度降低． 图 2 固相含量对 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ粉浆料黏度的影响 Ｆｉｇ．2 ＥｆｆｅｃｔｏｆｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅＴｉ- 7∙5Ｍｏｓｌｕｒｒｙ 此外在固相含量为 34％ （体积分数 ）剪切速 率为 60ｓ －1条件下不同预混液单体浓度的 Ｔｉ-- 7∙5Ｍｏ合 金 粉 浆 料 的 黏 度 均 比 纯 Ｔｉ有 所 降 低 （图 3）再次证明加入 Ｍｏ对其流变特性的改善．同 时浆料的黏度随着单体浓度的增加有明显下降意 味着当预混液浓度在一定范围内变化时料浆的流 动性可以通过增加预混液的浓度而得到改善这主 要是因为增加预混液的浓度可以使粉末颗粒能够更 好的悬浮在溶液中．单体质量分数增加到 25％左 右浆料的黏度和均匀分散性已经趋于稳定． 2∙2 多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙性能 凝胶注模成形过程中预混液中有机物的浓度 对成形坯体及烧结后的显微结构有一定的影响．对 比不同预混液单体浓度条件下制备的多孔 Ｔｉ-- 7∙5Ｍｏ合金发现 （图 4）随着预混液浓度的增加合 金的孔隙率有增加的趋势．当预混液单体质量分数 较低 （15％ ）时成形坯体中有机物含量少合金粉 末颗粒间容易在干燥和烧结过程中相互作用达到致 图 3 单体质量分数对 Ｔｉ--7∙5％Ｍｏ浆料黏度的影响 Ｆｉｇ．3 ＥｆｆｅｃｔｏｆｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅａｐｐａｒｅｎｔｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆＴｉ- 7∙5Ｍｏｓｌｕｒｒｙ 密化所得合金的孔隙率较低 （38％左右 ）而且由 于分散悬浮性能不好造成孔隙分布也不太均匀．随 着单体浓度的增加成形过程中对粉末颗粒的悬浮 作用增加孔隙率增加孔隙尺寸有增大的趋势而 且分布也更加均匀．当单体质量分数达 30％时多 孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙率在 55％左右且孔隙的 分布均匀． 图 4 不同预混液浓度 1000℃烧结多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙率 柱状图 Ｆｉｇ．4 ＴｏｔａｌｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓＴｉ-Ｍｏａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｎｏ- ｍｅｒｃｏｎｔｅｎｔｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ1000℃ 浆料的固相含量对多孔合金的孔隙性能有重要 的影响在保证粉末颗粒悬浮稳定性的基础上 （即 选择单体质量分数 20％ ）对不同固相含量 1000℃ 烧结所得 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙率和孔隙形貌进行 了测试和分析如图 5柱状图所示．随着固相含量 的升高合金的孔隙率逐渐降低从 45∙97％降至 39∙15％．因为对于相同体积的成形坯体而言固相 含量越高也就意味着坯体内的粉末堆积越紧密、有 机物越少经相同烧结工艺得到钛合金的孔隙率就 越低．此外通过对比多孔合金显微组织 （图 5）发 现多孔合金的孔隙呈不规则形状的三维通孔分布 随着固相含量的升高其平均孔径从 98μｍ逐渐减 ·1124·
第9期 杨栋华等：凝胶注模成形多孔T7.Mo合金的孔隙及力学性能 .1125. 小至5m 3000 2500 2000 OI 1500 100 um .100m 100μm 100m 100 四 50 500 30 35 40 4550 55 60 209 10 图7多孔T-7.5Mo合金的XRD谱 100,um 0 Fig 7 XRD pattems of the pomous Ti7.5Mo alboy 31 32 33 34 35 固相含量（体积分数% (体积分数)增加到3%（体积分数），其弯曲强度 图5不同固相含量多孔T7.5Mo合金的显微结构及孔隙率柱 状图 从89.64MPa提高到125.34MPa压缩强度从 Fig 5 M icmostnictures and total pomsity of the pomus Ti7.5Mo al 142MP升高到258MPa弹性模量从11GPa升高到 loys with different solid bad ings 18GPa相同成形工艺下其力学性能与纯钛（压缩强 度158.6MPa弹性模量8.5GPa)相比有了明显的 2.3多孔T7.Mo合金的显微结构和力学性能 改善，表明添加质量分数7.5%的Mo改善了钛合金 凝胶注模成形TMo合金坯体在烧结过程中 的相组成及显微组织，明显地增强了多孔钛合金的 经过排胶及致密化等阶段，低温期间，有机物随着 力学性能，但其力学性能除了受到成分及相组成影 温度的升高逐渐从坯体中排出而留下粉末颗粒间的 响外，其变化与孔隙率有密切的关系，对制备孔隙 空隙；当进入高温阶段后，由于合金成分M原子在 率为39%~469%范围合金的压缩实验测试结果进 高温环境下发生激活，与T基体相互扩散并发生物 行了线形回归分析，其中压缩强度的分析结果为y= 质转移和空位互换，从而进行致密合金化.图6为 909.457-16.674xR=0.991,弹性模量的分析结 Ti7.5Mo合金的SEM背散射电子形貌（孔隙率 果为y=62.791-1.128xR=0.858如图8所示. 55%左右)，烧结后加入质量分数7.5%的Mo粉末 回归分析结果显示，随着孔隙率的增加，凝胶注模成 已经完全固溶于基体，但合金并未完全致密化，残留 形制备的多孔Ti~7.5Mo合金的抗压缩强度和弹性 了有利于医用植入的宏观和微观孔隙，通过衬度可 模量在孔隙率在39%~46%的范围内呈线性关系 以看出其显微组织由两相组成，X射线衍射(XRD) 降低，抗压强度拟合直线的斜率(~16.674)小于弹 分析（图7）结果表明，T一7.5Mo合金中两相分别为 性模量拟合直线的斜率(~1.128)，表明压缩强度的 a一T基体（较暗）和由于Mo的固溶而出现的B-Ti 变化没有弹性模量那么明显，可见多孔Ti7.5Mo (较亮)，α十B两相组织融合紧密，分布均匀，对其 合金的弹性模量比压缩强度对孔隙率更敏感，因此 生物力学性能具有重要的影响， 需要进一步改善孔隙性能和力学性能，从而在植入 体内后具备更好的生物力学相容性，相关的表面生 280 20 260 240 16 220 14 200 180 ·压缩强度 。弹性模量 160 一压缩强度线件回H 8 100m 140 啪性模量线性回归 6 120 图6多孔T一7.5Mo合金的SM背散射电子形貌 394041424344 454647 孔隙率% Fig 6 SEM inage of the pomus Ti7.5Mo alby 图8多孔T一7.5Mo合金的力学性能线性回归结果 通过不同固相含量1000℃烧结制备Ti7.5Mo Fig 8 Linear regression relations ofmechan ical properties of the por 合金的力学性能测试结果显示，随固相含量从31% ous Ti7.5Mo alloy
第 9期 杨栋华等： 凝胶注模成形多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙及力学性能 小至 5μｍ． 图 5 不同固相含量多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的显微结构及孔隙率柱 状图 Ｆｉｇ．5 ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｔｏｔａｌｐｏｒｏｓｉｔｙｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏａｌ- ｌｏｙｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｉｄｌｏａｄｉｎｇｓ 2∙3 多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的显微结构和力学性能 凝胶注模成形 Ｔｉ--Ｍｏ合金坯体在烧结过程中 经过排胶及致密化等阶段．低温期间有机物随着 温度的升高逐渐从坯体中排出而留下粉末颗粒间的 空隙；当进入高温阶段后由于合金成分 Ｍｏ原子在 高温环境下发生激活与 Ｔｉ基体相互扩散并发生物 质转移和空位互换从而进行致密合金化．图 6为 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的 ＳＥＭ背散射电子形貌 （孔隙率 55％左右 ）．烧结后加入质量分数7∙5％ 的 Ｍｏ粉末 已经完全固溶于基体但合金并未完全致密化残留 了有利于医用植入的宏观和微观孔隙．通过衬度可 以看出其显微组织由两相组成Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ） 分析 （图 7）结果表明Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金中两相分别为 α--Ｔｉ基体 （较暗 ）和由于 Ｍｏ的固溶而出现的 β--Ｔｉ （较亮 ）α＋β两相组织融合紧密分布均匀对其 生物力学性能具有重要的影响． 图 6 多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的 ＳＥＭ背散射电子形貌 Ｆｉｇ．6 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏａｌｌｏｙ 通过不同固相含量 1000℃烧结制备 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ 合金的力学性能测试结果显示随固相含量从 31％ 图 7 多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．7 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏａｌｌｏｙ （体积分数 ）增加到 35％ （体积分数 ）其弯曲强度 从 89∙64ＭＰａ提 高 到 125∙34ＭＰａ压 缩 强 度 从 142ＭＰａ升高到 258ＭＰａ弹性模量从 11ＧＰａ升高到 18ＧＰａ相同成形工艺下其力学性能与纯钛 （压缩强 度 158∙6ＭＰａ弹性模量 8∙5ＧＰａ）相比有了明显的 改善表明添加质量分数 7∙5％的 Ｍｏ改善了钛合金 图 8 多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的力学性能线性回归结果 Ｆｉｇ．8 Ｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎｒｅｌａｔｉｏｎｓｏｆｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｐｏｒ- ｏｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏａｌｌｏｙ 的相组成及显微组织明显地增强了多孔钛合金的 力学性能但其力学性能除了受到成分及相组成影 响外其变化与孔隙率有密切的关系．对制备孔隙 率为 39％ ～46％范围合金的压缩实验测试结果进 行了线形回归分析其中压缩强度的分析结果为ｙ＝ 909∙457-16∙674ｘＲ 2 ＝0∙991弹性模量的分析结 果为 ｙ＝62∙791-1∙128ｘＲ 2 ＝0∙858如图 8所示． 回归分析结果显示随着孔隙率的增加凝胶注模成 形制备的多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的抗压缩强度和弹性 模量在孔隙率在 39％ ～46％的范围内呈线性关系 降低．抗压强度拟合直线的斜率 （-16∙674）小于弹 性模量拟合直线的斜率 （-1∙128）表明压缩强度的 变化没有弹性模量那么明显可见多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ 合金的弹性模量比压缩强度对孔隙率更敏感．因此 需要进一步改善孔隙性能和力学性能从而在植入 体内后具备更好的生物力学相容性．相关的表面生 ·1125·
,1126, 北京科技大学学报 第33卷 物活性等研究也正在评价， [5]FerrandiniP L Canloso F F.Souza SA.et al Aging response of the Ti35Nb-7Zr5Ta and Ti35Nb7Ta albys J Alloys Comnpd 3结论 2007,433(12):207 [6]Munuera C Matzelle T R.K muse N.etal Surface elastic proper (1)以添加质量分数7.5%大颗粒结晶Mo粉 ties ofTialbysmodified formedical implant a fome spectmscopy 经振动球磨获得的TiMo混合粉末为原料，采用凝 shidy Acta Bimater 2007.3(1):113 胶注模成形工艺制备了多孔T一7.5Mo合金，合金 [7]Endres S W ilke M.Knoll P.et al Correlation of in vitro and in 由分布均匀的α一T基体和B-T组成 vivo esults of vacuum plasma sprayed titanim mplants w ith differ ent surface topogmphy J Mater SciMater Med 2008 19(3): (2)随着预混液浓度的增加，合金的孔隙率增 1117 加，孔隙的分布趋于均匀，随着固相含量的升高，合 [8]Chu CL Chung C Y.Lin PH.etal Fabrication of pomus Nifi 金的孔隙率逐渐降低，多孔Ti7.5Mo合金的孔隙 shape maory alloy for hand tissue iplants by cambustion synthe- 率为39.15%~45.97%，孔径为598m孔隙呈 sis Mater Sci Eng A 2004.366(1):114 [9]TmainiT ManganoC SanmonsR L etal Direct lasermetalsn- 三维通孔结构， tering as a new appmoach to fabrication of an isoelastic finctionally (3)随固相含量从31%（体积分数）增加到 graded material formanufacture of pomus titanim den tal iplants 35%(体积分数)，多孔Ti7.5Mo合金的弯曲强度 DentMater200824(11):1525 从89.64MPa提高到125.34MPa压缩强度从 [10]Bandyopadhyay A.K rishna B V.Xue W.et al Application of 142MP升高到258MPa弹性模量从11GPa升高到 laser engineered net shaping (LENS)o manufachre pomus and fiunctionally gmaded stmuctures for load bearing iplants J Mater 18GPa相同成形工艺下与纯钛（压缩强度 SciMater Med 2009 20(Supple 1):$29 158.6MPa弹性模量8.5GPa)相比有了明显的改 [11]Bandyopadhyay A.Espana F.Balla VK.et al Infhence of po- 善.对孔隙率在39%~46%范围的多孔Ti7.5Mo rosity on mechanical pmoperties and in vivo mesponse of TA HV 合金，随着孔隙率的增加，其压缩强度和弹性模量呈 iplants Acta Bicma ter 2010.6(4):1640 线性关系降低，且弹性模量比压缩强度对孔隙率更 [12]K rishna B V.Bose S Bandyopadhyay A.Low stiffness pomus Ti stmuctures for bad bearing iplants Acta Bicma ter 2007,3(6): 敏感 997 [13]Harrysson O L A.Cansizogh O.Marcellin-Litte D J etal Di 参考文献 rectmetal fabrication of titanim mplants w ith tailored malerials and mechanical pmperties using ekctron bea melting technob- [1]Uchida M.Oyane A.K in H M.etal Bimm metic coating of lmi gy Mater Sci Eng C 2008 28(3):366 nin apatite composite on titan im metal and its excellent cell adhe- [14]Heinl B MuillerL Komer C et al Cellhr Ti6AMV stmuc- sive properties Adv Mater 2004.16(13):1071 tumes with interconnected macm porosity for bone inplants fbri [2]Okazaki Y.Rao S TateishiT et al Cytocompatbility of various cated by selective eletmon bean melting Acta Bimmater 2008 4 metal and development of new titanim alloys for medical in- (5):1536 plants Mater Sci Eng A 1998 243(1/2):250 [15]LiY.GuoZ M.Hao JJ On gekasting ofmedical pomus titani [3]Delvat E Godin D M.GbriantT et al Micmostuctum me- im iplnts Powder Metall Ind 2008 18(1):10 chanical pmoperties and cytocampatbility of stable beta TiMo-Ta (李艳，郭志猛，郁俊杰，医用多孔钛植入材料凝胶注模成 sintered alloys J Mech Bchav B imed Mater 2008 1(4):345 形工艺研究.粉末冶金工业，200818(1)：10) [4]Lin D J Chuang C C ChemLin JH.et al Bone fomation at [16]LiY.GuoZM.Hao JJ etal Pomsity and mechanicalproper the surfce of bw moduls Ti7.5Mo mplants in rabbit fonur ties of pomous titanim fabricated by geleasting RareMet 2008 B immaterials2007,28(16):2582 27(3):282
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 物活性等研究也正在评价． 3 结论 （1） 以添加质量分数 7∙5％大颗粒结晶 Ｍｏ粉 经振动球磨获得的 Ｔｉ--Ｍｏ混合粉末为原料采用凝 胶注模成形工艺制备了多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金合金 由分布均匀的 α--Ｔｉ基体和 β--Ｔｉ组成． （2） 随着预混液浓度的增加合金的孔隙率增 加孔隙的分布趋于均匀．随着固相含量的升高合 金的孔隙率逐渐降低．多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的孔隙 率为 39∙15％ ～45∙97％孔径为 5～98μｍ孔隙呈 三维通孔结构． （3） 随固相含量从 31％ （体积分数 ）增加到 35％ （体积分数 ）多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ合金的弯曲强度 从 89∙64ＭＰａ提 高 到 125∙34ＭＰａ压 缩 强 度 从 142ＭＰａ升高到 258ＭＰａ弹性模量从 11ＧＰａ升高到 18ＧＰａ相 同 成 形 工 艺 下 与 纯 钛 （压 缩 强 度 158∙6ＭＰａ弹性模量 8∙5ＧＰａ）相比有了明显的改 善．对孔隙率在 39％ ～46％范围的多孔 Ｔｉ--7∙5Ｍｏ 合金随着孔隙率的增加其压缩强度和弹性模量呈 线性关系降低且弹性模量比压缩强度对孔隙率更 敏感． 参 考 文 献 ［1］ ＵｃｈｉｄａＭＯｙａｎｅＡＫｉｍＨＭｅｔａｌ．Ｂｉｏｍｉｍｅｔｉｃｃｏａｔｉｎｇｏｆｌａｍｉ- ｎｉｎ-ａｐａｔｉｔｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｏｎｔｉｔａｎｉｕｍｍｅｔａｌａｎｄｉｔｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃｅｌｌ-ａｄｈｅ- ｓｉｖｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．ＡｄｖＭａｔｅｒ200416（13）：1071 ［2］ ＯｋａｚａｋｉＹＲａｏＳＴａｔｅｉｓｈｉＴｅｔａｌ．Ｃｙｔｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｖａｒｉｏｕｓ ｍｅｔａｌａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｎｅｗ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｌｏｙｓｆｏｒｍｅｄｉｃａｌｉｍ- ｐｌａｎｔｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ1998243（1／2）：250 ［3］ ＤｅｌｖａｔＥＧｏｒｄｉｎＤＭＧｌｏｒｉａｎｔＴｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｅ- ｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｃｙｔｏｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙｏｆｓｔａｂｌｅｂｅｔａＴｉ-Ｍｏ-Ｔａ ｓｉｎｔｅｒｅｄａｌｌｏｙｓ．ＪＭｅｃｈＢｅｈａｖＢｉｏｍｅｄＭａｔｅｒ20081（4）：345 ［4］ ＬｉｎＤＪＣｈｕａｎｇＣＣＣｈｅｒｎ-ＬｉｎＪＨｅｔａｌ．Ｂｏｎｅｆｏｒｍａｔｉｏｎａｔ ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｌｏｗｍｏｄｕｌｕｓＴｉ-7∙5Ｍｏｉｍｐｌａｎｔｓｉｎｒａｂｂｉｔｆｅｍｕｒ． Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ200728（16）：2582 ［5］ ＦｅｒｒａｎｄｉｎｉＰＬＣａｒｄｏｓｏＦＦＳｏｕｚａＳＡｅｔａｌ．Ａｇｉｎｇｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆ ｔｈｅＴｉ-35Ｎｂ-7Ｚｒ-5ＴａａｎｄＴｉ-35Ｎｂ-7Ｔａａｌｌｏｙｓ．ＪＡｌｌｏｙｓＣｏｍｐｄ 2007433（1／2）：207 ［6］ ＭｕｎｕｅｒａＣＭａｔｚｅｌｌｅＴＲＫｒｕｓｅＮｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｅｌａｓｔｉｃｐｒｏｐｅｒ- ｔｉｅｓｏｆＴｉａｌｌｏｙｓｍｏｄｉｆｉｅｄｆｏｒｍｅｄｉｃａｌｉｍｐｌａｎｔｓ：ａｆｏｒｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｔｕｄｙ．ＡｃｔａＢｉｏｍａｔｅｒ20073（1）：113 ［7］ ＥｎｄｒｅｓＳＷｉｌｋｅＭＫｎöｌｌＰｅｔａｌ．Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｏｆｉｎｖｉｔｒｏａｎｄｉｎ ｖｉｖｏｒｅｓｕｌｔｓｏｆｖａｃｕｕｍｐｌａｓｍａｓｐｒａｙｅｄｔｉｔａｎｉｕｍｉｍｐｌａｎｔｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒ- ｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ．ＪＭａｔｅｒＳｃｉＭａｔｅｒＭｅｄ200819（3）： 1117 ［8］ ＣｈｕＣＬＣｈｕｎｇＣＹＬｉｎＰＨｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｏｒｏｕｓＮｉＴｉ ｓｈａｐｅｍｅｍｏｒｙａｌｌｏｙｆｏｒｈａｒｄｔｉｓｓｕｅｉｍｐｌａｎｔｓｂｙｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅ- ｓｉｓ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＡ2004366（1）：114 ［9］ ＴｒａｉｎｉＴＭａｎｇａｎｏＣＳａｍｍｏｎｓＲＬｅｔａｌ．Ｄｉｒｅｃｔｌａｓｅｒｍｅｔａｌｓｉｎ- ｔｅｒｉｎｇａｓａｎｅｗａｐｐｒｏａｃｈｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆａｎｉｓｏｅｌａｓｔｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ ｇｒａｄｅｄｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍｄｅｎｔａｌｉｍｐｌａｎｔｓ． ＤｅｎｔＭａｔｅｒ200824（11）：1525 ［10］ ＢａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙＡＫｒｉｓｈｎａＢＶＸｕｅＷｅｔａｌ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ ｌａｓｅｒｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄｎｅｔｓｈａｐｉｎｇ（ＬＥＮＳ） ｔｏｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｐｏｒｏｕｓａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙｇｒａｄｅｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒｌｏａｄｂｅａｒｉｎｇｉｍｐｌａｎｔｓ．ＪＭａｔｅｒ ＳｃｉＭａｔｅｒＭｅｄ200920（Ｓｕｐｐｌｅ1）：Ｓ29 ［11］ ＢａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙＡＥｓｐａｎａＦＢａｌｌａＶＫｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｐｏ- ｒｏｓｉｔｙｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｉｎｖｉｖｏｒｅｓｐｏｎｓｅｏｆＴｉ6Ａｌ4Ｖ ｉｍｐｌａｎｔｓ．ＡｃｔａＢｉｏｍａｔｅｒ20106（4）：1640 ［12］ ＫｒｉｓｈｎａＢＶＢｏｓｅＳＢａｎｄｙｏｐａｄｈｙａｙＡ．ＬｏｗｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｏｒｏｕｓＴｉ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｆｏｒｌｏａｄ-ｂｅａｒｉｎｇｉｍｐｌａｎｔｓ．ＡｃｔａＢｉｏｍａｔｅｒ20073（6）： 997 ［13］ ＨａｒｒｙｓｓｏｎＯＬＡＣａｎｓｉｚｏｇｌｕＯＭａｒｃｅｌｌｉｎ-ＬｉｔｔｌｅＤＪｅｔａｌ．Ｄｉ- ｒｅｃｔｍｅｔａｌｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｉｔａｎｉｕｍｉｍｐｌａｎｔｓｗｉｔｈｔａｉｌｏｒｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｕｓｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｍｅｌｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏ- ｇｙ．ＭａｔｅｒＳｃｉＥｎｇＣ200828（3）：366 ［14］ ＨｅｉｎｌＰＭüｌｌｅｒＬＫöｒｎｅｒＣｅｔａｌ．ＣｅｌｌｕｌａｒＴｉ-6Ａｌ-4Ｖｓｔｒｕｃ- ｔｕｒｅｓｗｉｔｈｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙｆｏｒｂｏｎｅｉｍｐｌａｎｔｓｆａｂｒｉ- ｃａｔｅｄｂｙｓｅｌｅｃｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｍｅｌｔｉｎｇ．ＡｃｔａＢｉｏｍａｔｅｒ20084 （5）：1536 ［15］ ＬｉＹＧｕｏＺＭＨａｏＪＪ．Ｏｎｇｅｌｃａｓｔｉｎｇｏｆｍｅｄｉｃａｌｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉ- ｕｍｉｍｐｌａｎｔｓ．ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌｌＩｎｄ200818（1）：10 （李艳郭志猛郝俊杰．医用多孔钛植入材料凝胶注模成 形工艺研究．粉末冶金工业200818（1）：10） ［16］ ＬｉＹＧｕｏＺＭＨａｏＪＪｅｔａｌ．Ｐｏｒｏｓｉｔｙａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒ- ｔｉｅｓｏｆｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍｆａｂｒｉｃａｔｅｄｂｙｇｅｌｃａｓｔｉｎｇ．ＲａｒｅＭｅｔ2008 27（3）：282 ·1126·