D0:10.13374f.issn1001-053x.2011.s1.021 第33卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.33 Suppl.1 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 转炉炼钢前期石灰石分解及C02氧化作用的热力学 分析 李宏☒冯佳李永卿郭洛方宋文臣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 ✉通信作者，E-mail:lhong@metall..usih.edu.cn 摘要应用热力学方法，对转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下石灰石分解及C02氧化作用进行了分析，推导出了CO2分压 (P,)和高碳低温区域碳活度系数f.的求解方程.结果表明：石灰石中CaC0,在高碳低温的铁水面附近，其分解反应平衡 温度比标准状态时低得多，随着吹炼过程中炉温上升其反应趋势增大，CO,在转炉炼钢吹炼初期与[C]、[Si]、[Mn]和F() 的反应都可以自发进行，其排列次序与各元素被02氧化的反应相同：在高碳低温铁水条件下P,值非常小，转炉炼钢初期 P0,在0.0022~0.0005p°左右，因此可以认为石灰石分解产生的C02会全部参与铁水氧化反应. 关键词转炉炼钢：铁水：石灰石：分解：二氧化碳：氧化 分类号TF713.1 Thermodynamic analysis of limestone decomposition and CO2 oxidation effect in the early stage of BOF steelmaking LI Hong,FENG Jia,LI Yong-qing.GUO Luofang,SONG Wen-chen School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China Corresponding author,E-mail:lihong@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT The computational formulas of CO2 partial pressure Pco and [C]activity coefficientf.under the condition of high carbon concentration and low temperature were derived from the analysis of limestone decomposition and CO,oxidation in the early stage of BOF steelmaking by the thermodynamic method.It is shown that the equilibrium decomposition reaction temperature of calcium car- bonate in limestone near the surface of molten iron with high carbon concentration and low temperature is much lower than that under the standard state.The reaction tendency of limestone decomposition increases as the furnace temperature rises,and the reactions of CO,with [C],[Si],[Mn]as well as Fe(l)can occur spontaneously as the same reaction sequence of oxidation by 02 in the early stage.The value of pco under the condition of high carbon concentration and low temperature is very small,near the value of 0.0022 to 0.0005p in the early stage of BOF steelmaking,so all of the CO produced from the limestone decomposition reaction can be thought to participate in the oxidation reaction of molten iron. KEY WORDS BOF steelmaking:molten iron:limestone:decomposition:carbon dioxide;oxidation “氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢”的方 数为90%计算，全部代替石灰1t钢需要加入石灰 法已经在多次工业试验中获得了成功，并且在石家 石约68~102kg,因此1t钢释放出的C02质量约为 庄钢铁有限责任公司应用于生产，这一工艺方法的28~42kg,体积约为14~21m3.在吹炼前期吹氧量 推广将产生巨大的环境经济效益1引.与用石灰造 不变的条件下，几分钟内有这么大量的C02来到铁 渣相比，石灰石造渣在炉内引起的最大变化是，它释水面上，不仅相当于强化了吹炼前期的供氧，而且是 放出了大量的氧化性气体CO,参与铁水反应.如果 最“软”的“吹氧”方式，理所应当会因此产生比石灰 按照1t钢消耗石灰40~60kg、石灰中Ca0质量分 造渣多得多的FO,从而加快新生石灰的化渣速度， 收稿日期：20110803
第 33 卷 增刊 1 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 Suppl． 1 Dec． 2011 转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学 分析 李 宏 冯 佳 李永卿 郭洛方 宋文臣 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: lihong@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 应用热力学方法，对转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下石灰石分解及 CO2 氧化作用进行了分析，推导出了 CO2 分压 ( pCO2 ) 和高碳低温区域碳活度系数 fC，% 的求解方程． 结果表明: 石灰石中 CaCO3 在高碳低温的铁水面附近，其分解反应平衡 温度比标准状态时低得多，随着吹炼过程中炉温上升其反应趋势增大，CO2 在转炉炼钢吹炼初期与［C］、［Si］、［Mn］和Fe( l) 的反应都可以自发进行，其排列次序与各元素被 O2 氧化的反应相同; 在高碳低温铁水条件下 pCO2 值非常小，转炉炼钢初期 pCO2在 0. 002 2 ～ 0. 000 5pΘ 左右，因此可以认为石灰石分解产生的 CO2 会全部参与铁水氧化反应． 关键词 转炉炼钢; 铁水; 石灰石; 分解; 二氧化碳; 氧化 分类号 TF713. 1 Thermodynamic analysis of limestone decomposition and CO2 oxidation effect in the early stage of BOF steelmaking LI Hong ，FENG Jia，LI Yong-qing，GUO Luo-fang，SONG Wen-chen School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: lihong@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT The computational formulas of CO2 partial pressure pCO2 and ［C］activity coefficient fC，% under the condition of high carbon concentration and low temperature were derived from the analysis of limestone decomposition and CO2 oxidation in the early stage of BOF steelmaking by the thermodynamic method． It is shown that the equilibrium decomposition reaction temperature of calcium carbonate in limestone near the surface of molten iron with high carbon concentration and low temperature is much lower than that under the standard state． The reaction tendency of limestone decomposition increases as the furnace temperature rises，and the reactions of CO2with ［C］，［Si］，［Mn］as well as Fe( l) can occur spontaneously as the same reaction sequence of oxidation by O2 in the early stage． The value of pCO2 under the condition of high carbon concentration and low temperature is very small，near the value of 0. 002 2 to 0. 000 5pΘ in the early stage of BOF steelmaking，so all of the CO2 produced from the limestone decomposition reaction can be thought to participate in the oxidation reaction of molten iron． KEY WORDS BOF steelmaking; molten iron; limestone; decomposition; carbon dioxide; oxidation 收稿日期: 2011--08--03 “氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢”的方 法已经在多次工业试验中获得了成功，并且在石家 庄钢铁有限责任公司应用于生产，这一工艺方法的 推广将产生巨大的环境经济效益［1--7］． 与用石灰造 渣相比，石灰石造渣在炉内引起的最大变化是，它释 放出了大量的氧化性气体 CO2 参与铁水反应． 如果 按照 1 t 钢消耗石灰 40 ～ 60 kg、石灰中 CaO 质量分 数为 90% 计算，全部代替石灰 1 t 钢需要加入石灰 石约 68 ～ 102 kg，因此 1 t 钢释放出的 CO2 质量约为 28 ～ 42 kg，体积约为 14 ～ 21 m3 ． 在吹炼前期吹氧量 不变的条件下，几分钟内有这么大量的 CO2 来到铁 水面上，不仅相当于强化了吹炼前期的供氧，而且是 最“软”的“吹氧”方式，理所应当会因此产生比石灰 造渣多得多的 FeO，从而加快新生石灰的化渣速度， DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.s1.021
84· 北京科技大学学报 第33卷 有利于脱磷反应的进行.生产实践已经证明了这一 1.0 点6]，但还缺少在吹炼前期高碳低温铁水这一条 件下关于石灰石中C0,释放及其氧化作用的理论 上的解释，为此本文试从热力学的角度进行初步的 06 CaCO, 探讨. 0.4 Ca0+CO 1研究方法 0.2 本文援引已发表的热力学数据进行计算，讨论 900 1000 1100 1200 转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下，因添加了石灰 洲度水 石所产生的一些反应及变化，并探讨了过去研究中 图1 CaCO,分解随温度和Pco,的变化 没有涉及到的、在这种条件下C02参与反应的限度 Fig.1 Limestone decomposition with the change of temperature and 问题. 对石灰石中CaC03的分解反应，考虑的温度区 不过，CaCO3的分解反应和生成的C02气体膨 间为900~1200K;关于C02与铁水中各元素的反 胀要吸热，对石灰石颗粒的升温有不利影响，另外当 应，考虑的温度区间为1400~1700K. 金属料配比中冷料过多时，熔化也需要大量吸热，可 对于C0,参与反应的限度，本文从求解与高碳 能导致炉内升温缓慢，不能为化渣提供充足的热，因 低温铁水平衡的Po,着眼，由C02-C0平衡热力学 此需要在准确的热平衡计算基础上进行配料，以免 方程推导出表达式，最后进行数值计算和图示，间接 影响化渣. 地回答了这一问题. 2.2C02与铁水中各元素的反应 2结果与讨论 C02在转炉炼钢吹炼初期是氧化性气体，可以 和铁水中各元素发生氧化反应，由发表的数据可以 2.1CaC0,在转炉炼钢前期分解的热力学分析 计算出C02与铁水中诸元素反应，在1400~1700K 石灰石颗粒投人转炉后，立刻就会由表及里地 之间生成简单氧化物的标准自由能的变化与温度的 急剧升温，其中CaCO3很快开始分解.该分解反应 关系，如式(2)~(6)所示.根据式(2)~(6)作图， 和根据文献数据计算得出的900~1200K之间标准 如图2所示. 自由能的变化与温度的关系，如式(1)所示[).因 为热传递是从石灰石颗粒的外面往里面进行的，所 C02+[C]→2C0(g), 以分解反应也应该是由表及里地逐层发生， △G9=144700-135.48T9,J小mol-1(2) CaC03—→Ca0+C02, C02+1/2[Si]—→C0+1/2Si02(s, △G6=169120-144.6T,Jmol-1 △G=-117290+16.34r9,Jmol-1(3) (1) 因为分解反应发生前的石灰石和分解反应后生 C02+[Mn]C0+Mn0(s), 成的石灰都是固体，可以认为acaco,和acao都为1，由 △G8=-122050+38.655T9-01,Jmol-1（4) 此可划分转炉炼钢前期温度下式(1)反应平衡时的 C02+Fe()→C0+Fe0(s), 优势区域如图1所示. △G8=4343-13.653T8-,Jmol-1 (5) 由图1可见，CaCO3只能存在于图中曲线的左 上方，当温度较低时CaC0,只能在比较低的Po,下 C02+2/5[P]→C0+1/5P20,(), 发生分解反应，而随着温度上升，其分解压力随之升 △G°=23410-2.035T8-,J小m0l1(6) 高，在较高的Po,条件下也能够发生分解反应.在 由图2可以看出，在所讨论的温度范围内，反应 转炉炼钢吹炼前期的高碳低温铁水面附近，式(2)~(5)的标准自由能变化均为负值，表明C02 Pco,p°≈0（后面叙述），因此在这个部位发生的反 与[C]、[Si]、[Mn]和Fe(I)的反应都可以自发进 应式(1)可以进行的温度应该比标准状态下CaCO, 行，其排列次序与各元素被氧气氧化的反应相同， 的分解反应平衡温度低得多，而在吹炼过程中炉温 C02与Si的反应（式(3）)优先进行.C02与[C]的 不断上升，且火点区温度接近3000K,更促使反应 反应（式(2）)和C02与[Mn]的反应（式(4）)有一 趋势增大. 个交叉点，在1532K以下，式(4)反应趋势强于式
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 有利于脱磷反应的进行． 生产实践已经证明了这一 点［6--7］，但还缺少在吹炼前期高碳低温铁水这一条 件下关于石灰石中 CO2 释放及其氧化作用的理论 上的解释，为此本文试从热力学的角度进行初步的 探讨． 1 研究方法 本文援引已发表的热力学数据进行计算，讨论 转炉炼钢前期高碳低温铁水条件下，因添加了石灰 石所产生的一些反应及变化，并探讨了过去研究中 没有涉及到的、在这种条件下 CO2 参与反应的限度 问题． 对石灰石中 CaCO3 的分解反应，考虑的温度区 间为 900 ～ 1 200 K; 关于 CO2 与铁水中各元素的反 应，考虑的温度区间为 1 400 ～ 1 700 K． 对于 CO2 参与反应的限度，本文从求解与高碳 低温铁水平衡的 pCO2着眼，由 CO2 --CO 平衡热力学 方程推导出表达式，最后进行数值计算和图示，间接 地回答了这一问题． 2 结果与讨论 2. 1 CaCO3 在转炉炼钢前期分解的热力学分析 石灰石颗粒投入转炉后，立刻就会由表及里地 急剧升温，其中 CaCO3 很快开始分解． 该分解反应 和根据文献数据计算得出的 900 ～ 1 200 K 之间标准 自由能的变化与温度的关系，如式( 1) 所示［8］． 因 为热传递是从石灰石颗粒的外面往里面进行的，所 以分解反应也应该是由表及里地逐层发生． CaCO3 →CaO + CO2， ΔGΘ = 169 120 － 144. 6T，J·mol － 1 ( 1) 因为分解反应发生前的石灰石和分解反应后生 成的石灰都是固体，可以认为 aCaCO3和 aCaO都为 1，由 此可划分转炉炼钢前期温度下式( 1) 反应平衡时的 优势区域如图 1 所示． 由图 1 可见，CaCO3 只能存在于图中曲线的左 上方，当温度较低时 CaCO3 只能在比较低的 pCO2下 发生分解反应，而随着温度上升，其分解压力随之升 高，在较高的 pCO2 条件下也能够发生分解反应． 在 转炉 炼 钢 吹 炼 前 期 的 高 碳 低 温 铁 水 面 附 近， pCO2 /pΘ≈0( 后面叙述) ，因此在这个部位发生的反 应式( 1) 可以进行的温度应该比标准状态下 CaCO3 的分解反应平衡温度低得多，而在吹炼过程中炉温 不断上升，且火点区温度接近 3 000 K，更促使反应 趋势增大． 图 1 CaCO3 分解随温度和 pCO2的变化 Fig． 1 Limestone decomposition with the change of temperature and pCO2 不过，CaCO3 的分解反应和生成的 CO2 气体膨 胀要吸热，对石灰石颗粒的升温有不利影响，另外当 金属料配比中冷料过多时，熔化也需要大量吸热，可 能导致炉内升温缓慢，不能为化渣提供充足的热，因 此需要在准确的热平衡计算基础上进行配料，以免 影响化渣． 2. 2 CO2 与铁水中各元素的反应 CO2 在转炉炼钢吹炼初期是氧化性气体，可以 和铁水中各元素发生氧化反应，由发表的数据可以 计算出 CO2 与铁水中诸元素反应，在 1 400 ～ 1 700 K 之间生成简单氧化物的标准自由能的变化与温度的 关系，如式( 2) ～ ( 6) 所示． 根据式( 2) ～ ( 6) 作图， 如图 2 所示． CO2 +［C］ → 2CO( g) ， ΔGΘ = 144 700 － 135. 48T ［9］，J·mol － 1 ( 2) CO2 + 1 /2［Si］→CO + 1 /2 SiO2 ( s) ， ΔGΘ = － 117 290 + 16. 34T ［9］，J·mol － 1 ( 3) CO2 +［Mn］ → CO + MnO( s) ， ΔGΘ = － 122 050 + 38. 655T ［9--10］，J·mol － 1 ( 4) CO2 + Fe( l) → CO + FeO( s) ， ΔGΘ = 4 343 － 13. 653T ［8--9］，J·mol － 1 ( 5) CO2 + 2 /5［P］ → CO + 1 /5 P2O5 ( l) ， ΔGΘ = 23 410 － 2. 035T ［8--9］，J·mol － 1 ( 6) 由图 2 可以看出，在所讨论的温度范围内，反应 式( 2) ～ ( 5) 的标准自由能变化均为负值，表明 CO2 与［C］、［Si］、［Mn］和 Fe( l) 的反应都可以自发进 行，其排列次序与各元素被氧气氧化的反应相同， CO2 与 Si 的反应( 式( 3) ) 优先进行． CO2 与［C］的 反应( 式( 2) ) 和 CO2 与［Mn］的反应( 式( 4) ) 有一 个交叉点，在 1 532 K 以下，式( 4) 反应趋势强于式 ·84·
增刊1 李宏等：转炉炼钢前期石灰石分解及C0,氧化作用的热力学分析 85· (2)反应，1532K以上则趋势相反.C02与Fe()的 应.由于过去的研究都没有涉及这方面的问题，因 反应（式(5）)可以自发进行，能够促使渣中Fe0含 此需要进行推导求解Pco2~ 量增加，是炼钢前期造渣所期望的，也是利用石灰石 推导由反应式(7)和(8)展开. 造渣的优点之一，使困扰许多炼钢厂的化渣操作变 [C]+[0]→C0(g (7) 得简单.C02与P]反应（式(6）)的△G值，在所 讨论的温度范围内均大于零，表明这一反应不能自 C0(g)+[0]—→C0,(g) (8) 发进行 反应式(7)和(8)的平衡常数与温度的关系分 别由式(9)和式(10)给出[： 4000) C0,+25T=C0+1/5P,0,1) Ig-Pco -1160+2.003 7 (9) 20000 ato]'aIc] Pco2_871 T -4.762 (10) C0,+fc(1=C0+Fc0() Pco*ato] (-om -20000 用(10)式减去(9)式消掉ao,可得到 -40000 C0,HC上2COg lg2-758-lga10-6.765 T (11) CO.+[Mn]=CO+MnO(s) Pco -600U0 将Po+Pm,=p°这一关系代入式(11)可消去Pm, 然后变形可得 -80000 (0,+12Si1=0+125i0,s) 10-pio +Pco-1=0 (12) -1000X0L 1400 1500 1600 1700 把式(12)看作以Po,为未知数的一元二次方 温度K 程，可解得一对共轭解，Po为负值没有意义，所以 图2C02与铁水中各元素反应的标准自由能变化与温度的关系 取根式为正值的解得到 Fig.2 Relationship between temperature and standard free energy change of the reaction between CO2 and some elements in molten iron Pco = -1+1+4×10停-ga1a-6765 2×10学-atg-66 (13) 由式(2)~(6)可以看出C02对于铁水中各元 再由Pco2=1-Pco,可得到 素均具有一定的氧化能力.在转炉炼钢吹炼初期供 氧量不变的情况下，石灰石分解出的C0,参与铁水 Pc03=1- -1+√1+4×10學-g1阳-67a (14) 中各元素的氧化反应，相当于提高了供氧强度.石 2×10学-s1g-67% 灰石分解出的CO,的强化供氧作用对快速成渣非 从而求出了C02分压Po,与温度和[C]浓度的一般 常有效.工业试验中看到，在吹炼2~3min就产生 关系式 了大量的泡沫渣从炉口溢出，可知炉内产生了大 为求(14)式中的a[c,需要知道以质量分数 量F0,这是采用石灰造渣时即使氧枪吊吹也难以 1%为标准态时碳的活度系数f.%,而在高碳低温区 实现的 域里的f.%不能简单地套用低碳高温区域里做法令 其为1，而要根据假想纯物质为标准态时的活度系 值得注意的是，这些作为氧化剂的CO2不是来 数fx与以质量分数1%为标准态时的活度系数 源于吹氧产生的碳一氧反应，而是来源于石灰石的 转化，而在自然发生的反应中又生成了C0,相当于 无.之间的关系（见(15）式)进行推导.式(15) 从石灰石中得到了氧和能源 中，A和Ac分别为铁和碳的相对原子质量. 2.3高碳低温铁水中碳氧反应平衡时pc0,的推导 无x=元C]A.-A+1004L 100Ae (15) 上面谈到石灰石中分解的C02参与了转炉炼 把铁和碳的相对原子质量代入式(15)化简并转换 钢前期铁水的氧化反应，但有多少CO2能够参与， 形式，可以得到 是采用石灰石造渣时计算物料平衡需要搞清楚的问 27.37 题.根据化学反应平衡原理和热力学计算可知，与 f元%=cxC]+27.37 (16) 转炉炼钢前期高碳铁水平衡的气相中只会有C0和 两边取对数整理可得 C02存在，因此只要求出此时此处的C02气体分压 lgf.%=lgf.x+1.44-lg([C]+27.37)(17) Pco,就可以大致估算出有多少C02参与了氧化反 然后，考虑到FeC-0三元系中高碳区域内氧
增刊 1 李 宏等: 转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学分析 ( 2) 反应，1 532 K以上则趋势相反． CO2 与 Fe( l) 的 反应( 式( 5) ) 可以自发进行，能够促使渣中 FeO 含 量增加，是炼钢前期造渣所期望的，也是利用石灰石 造渣的优点之一，使困扰许多炼钢厂的化渣操作变 得简单． CO2 与［P］反应( 式( 6) ) 的 ΔGΘ 值，在所 讨论的温度范围内均大于零，表明这一反应不能自 发进行． 图 2 CO2 与铁水中各元素反应的标准自由能变化与温度的关系 Fig． 2 Relationship between temperature and standard free energy change of the reaction between CO2 and some elements in molten iron 由式( 2) ～ ( 6) 可以看出 CO2 对于铁水中各元 素均具有一定的氧化能力． 在转炉炼钢吹炼初期供 氧量不变的情况下，石灰石分解出的 CO2 参与铁水 中各元素的氧化反应，相当于提高了供氧强度． 石 灰石分解出的 CO2 的强化供氧作用对快速成渣非 常有效． 工业试验中看到，在吹炼 2 ～ 3 min 就产生 了大量的泡沫渣从炉口溢出［6］，可知炉内产生了大 量 FeO，这是采用石灰造渣时即使氧枪吊吹也难以 实现的． 值得注意的是，这些作为氧化剂的 CO2 不是来 源于吹氧产生的碳--氧反应，而是来源于石灰石的 转化，而在自然发生的反应中又生成了 CO，相当于 从石灰石中得到了氧和能源． 2. 3 高碳低温铁水中碳氧反应平衡时 pCO2的推导 上面谈到石灰石中分解的 CO2 参与了转炉炼 钢前期铁水的氧化反应，但有多少 CO2 能够参与， 是采用石灰石造渣时计算物料平衡需要搞清楚的问 题． 根据化学反应平衡原理和热力学计算可知，与 转炉炼钢前期高碳铁水平衡的气相中只会有 CO 和 CO2 存在，因此只要求出此时此处的 CO2 气体分压 pCO2 ，就可以大致估算出有多少 CO2 参与了氧化反 应． 由于过去的研究都没有涉及这方面的问题，因 此需要进行推导求解 pCO2 ． 推导由反应式( 7) 和( 8) 展开． ［C］+［O］ → CO( g) ( 7) CO( g) +［O］ → CO2 ( g) ( 8) 反应式( 7) 和( 8) 的平衡常数与温度的关系分 别由式( 9) 和式( 10) 给出［7］: lg pCO a［O］·a［C］ = 1 160 T + 2. 003 ( 9) lg pCO2 pCO ·a［O］ = 8 718 T － 4. 762 ( 10) 用( 10) 式减去( 9) 式消掉 a［O］，可得到 lg pCO2 p 2 CO = 7 558 T － lg a［C］ － 6. 765 ( 11) 将 pCO + pCO2 = pΘ 这一关系代入式( 11) 可消去 pCO2 ， 然后变形可得 10 7 558 T － lg a［C］ － 6. 765 ·p 2 CO + pCO － 1 = 0 ( 12) 把式( 12) 看作以 pCO2 为未知数的一元二次方 程，可解得一对共轭解，pCO为负值没有意义，所以 取根式为正值的解得到 pCO = － 1 + 1 + 4 × 10 7 558 T 槡 － lg a［C］ － 6. 765 2 × 10 7 558 T － lg a［C］ － 6. 765 ( 13) 再由 pCO2 = 1 － pCO，可得到 pCO2 = 1 － － 1 + 1 + 4 × 10 7 558 T 槡 － lg a［C］ － 6. 765 2 × 10 7 558 T － lg a［C］ － 6. 765 ( 14) 从而求出了 CO2 分压 pCO2与温度和［C］浓度的一般 关系式． 为求( 14) 式中的 a［C］，需要知道以质量分数 1% 为标准态时碳的活度系数 fC，% ，而在高碳低温区 域里的 fC，% 不能简单地套用低碳高温区域里做法令 其为 1，而要根据假想纯物质为标准态时的活度系 数 fC，X与以质量分数 1% 为标准态时的活度系数 fC，% 之间的关系( 见( 15) 式) 进行推导［11］． 式( 15) 中，AFe和 AC分别为铁和碳的相对原子质量． fC，X = fC，%· ［C］( AFe － AC ) + 100AC 100AC ( 15) 把铁和碳的相对原子质量代入式( 15) 化简并转换 形式，可以得到 fC，% = fC，X · 27. 37 ［C］+ 27. 37 ( 16) 两边取对数整理可得 lg fC，% = lg fC，X + 1. 44 － lg ( ［C］+ 27. 37) ( 17) 然后，考虑到 Fe--C--O 三元系中高碳区域内氧 ·85·
·86· 北京科技大学学报 第33卷 含量极少，因而氧对碳的活度系数影响极小可以忽 初期[C]约为4.2%，铁水温度在1100K左右，Po2 略，故取文献D2]中以假想纯物质为标准态时FeC 约在0.0022p°；随着吹炼的进行，在加入的石灰石 二元系中碳的活度系数fc.x的表达式： 分解化渣后（约5min),温度上升接近1400K时， 1g元x=4350ū+0.0004(T-1770)]1-) [C]约为略高于3.0%的程度，Po,约在0.0005p°. T 可见转炉炼钢吹炼前期与高碳低温铁水平衡的P0, (18) 值，虽然因温度低有Po,升高的趋势，但由于碳含量 代入(17)式，其中铁的摩尔分数N=1-Nc,Nc= 高又使Po,降低，而且要比吹炼终点低碳高温铁水 1.27C]/(C]+27.37),整理后可以得到最终的 时的P0,低得多.过去的研究结果表明，吹炼终点 f.与温度和碳浓度的关系式： 时平衡的pco,要达到0.03以上 6.=162(1,9）992 在转炉炼钢吹炼前期，这一平衡计算的结果仅 1.44-lg([C]+27.37) 适用于与高碳低温铁水有接触的部位，石灰石因为 (19) 把式(19)代入式(14)中的ac,再给[C]和T赋值， 落在了铁水面上，所以分解产生的C02有这种机会 即可以求出Pco2 全部参与铁水反应.因此在考虑石灰石分解出的 2.4C0,参与高碳低温铁水反应的限度 CO,有多少参与了铁水反应时，基本上可以忽略其 剩余量，即认为此时CO,参与铁水氧化反应的比例 根据上述推导计算，可以得出Pc0,与温度和铁 约为100%.但是当上述式(2)~(5)氧化反应产生 水中碳浓度的关系。一般情况下，吹炼初期由于冷 料装入吸热，估计铁水温度会由约1300K降至 的C0自铁水面离开上升后，还可能与炉膛上部的 氧气接触再反应生成CO,而如果控制得当则有可 1100K左右甚至更低，至石灰石几分钟后完成分解 能减少这一反应的进行，从而能够增收转炉煤气. 化渣，冷铁料完全熔化，进入脱碳期，估计铁水温度 将上升接近至1400K,这个过程中铁水碳含量的变 2.5pco,与[C]、T的关系再回归 化范围估计在4.5%~3.0%之间.因此，对式(14) 由于式(19)代入式(14)后P,与[C]和T之间 赋值的温度和碳浓度范围分别定为T=1100~ 的关系式过于复杂，故下面进行回归试图得到一个 1400K和[C]=4.5%~3.0%,根据计算结果可以 更加简洁的表达形式。 绘出Pco,随温度和碳含量变化的曲线，如图3所示. 将[C]和T两个变量中的其中一个固定，分别 分析Pco,与另外一个变量的关系，发现Peo,与[C]和 0.005 1/T之间都符合良好的指数关系，故尝试以Pc,= -----1C上3.0% 0.004 -一--10=3.5% a·e回+宁作为回归模型.对等式两边取对数，可以将 T=4.0% ····lC=4.5% 该回归模型转换为以lnp0,为因变量、以[C和1/T为 0.0n3F 自变量的线性回归模型，即npo,=lna+b【C]+c/T. 在C]=3%~4.5%范围内每隔0.02%取一个值，T=1 0.002 373~1773K范围内每隔5K取一个值，总共得到4636 组数据，在Excel中进行回归分析得出lna=-15.634 0.001 3,b=-0.59727,c=16538,即 lpo2=-15.6343-0.59727[C]16538/T, 1350 1450 R2=0.9998 (20) 155(0 1650 温度k 由相关系数可见，式(20)相当精确地表达了 图3在高碳低温区域Pe0,与温度和[C]浓度的关系 高碳低温区域的P,、[C]和T之间的关系，验证作 Fig.3 Reactions of pco with temperature and [C]under the condi- 图也可以看出与图3几乎重合. tion of high carbon concentration and low temperature 3结论 由图3可知：当[C]一定时，Po,随着温度的升 (1)石灰石投入转炉后，其中的CaC03而随着 高而降低，在低温区下降幅度大一些；当温度一定 温度上升很快发生分解，在高碳低温的铁水面附近， 时，Pco,随着C]的升高而降低，[C]越高降幅越小. CaCO,分解反应可以进行的温度比标准状态时低得 在本研究讨论条件的范围内Pco,值都非常小，吹炼 多，随着吹炼过程中炉温上升其反应趋势增大.C0
书 北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 含量极少，因而氧对碳的活度系数影响极小可以忽 略，故取文献［12］中以假想纯物质为标准态时Fe--C 二元系中碳的活度系数 fC，X的表达式: lg fC，X = 4 350 T ［1 + 0. 000 4( T － 1 770) ］( 1 － N2 Fe ) ( 18) 代入( 17) 式，其中铁的摩尔分数 NFe = 1 － NC，NC = 1. 27［C］/( ［C］+ 27. 37) ，整理后可以得到最终的 fC，% 与温度和碳浓度的关系式: lg fC，% = 1 ( . 62 1 + 730 ) T ［C］( ［C］+ 69. 52) ( ［C］+ 27. 37) 2 + 1. 44 － lg ( ［C］+ 27. 37) ( 19) 把式( 19) 代入式( 14) 中的 aC，再给［C］和 T 赋值， 即可以求出 pCO2 ． 2. 4 CO2 参与高碳低温铁水反应的限度 根据上述推导计算，可以得出 pCO2 与温度和铁 水中碳浓度的关系． 一般情况下，吹炼初期由于冷 料装入 吸 热，估计铁水温度会由约 1 300 K 降 至 1 100 K左右甚至更低，至石灰石几分钟后完成分解 化渣，冷铁料完全熔化，进入脱碳期，估计铁水温度 将上升接近至 1 400 K，这个过程中铁水碳含量的变 化范围估计在 4. 5% ～ 3. 0% 之间． 因此，对式( 14) 赋值的温度和碳浓度范围分别定为 T = 1 100 ～ 1 400 K和［C］= 4. 5% ～ 3. 0% ，根据计算结果可以 绘出 pCO2随温度和碳含量变化的曲线，如图 3 所示． 图 3 在高碳低温区域 pCO2与温度和［C］浓度的关系 Fig． 3 Reactions of pCO2 with temperature and［C］under the condition of high carbon concentration and low temperature 由图 3 可知: 当［C］一定时，pCO2随着温度的升 高而降低，在低温区下降幅度大一些; 当温度一定 时，pCO2随着［C］的升高而降低，［C］越高降幅越小． 在本研究讨论条件的范围内 pCO2值都非常小，吹炼 初期［C］约为 4. 2% ，铁水温度在 1 100 K 左右，pCO2 约在 0. 002 2pΘ ; 随着吹炼的进行，在加入的石灰石 分解化渣后( 约 5 min) ，温度上升接近 1 400 K 时， ［C］约为略高于 3. 0% 的程度，pCO2 约在0. 000 5pΘ ． 可见转炉炼钢吹炼前期与高碳低温铁水平衡的 pCO2 值，虽然因温度低有 pCO2升高的趋势，但由于碳含量 高又使 pCO2降低，而且要比吹炼终点低碳高温铁水 时的 pCO2 低得多． 过去的研究结果表明，吹炼终点 时平衡的 pCO2要达到 0. 03 以上［13］． 在转炉炼钢吹炼前期，这一平衡计算的结果仅 适用于与高碳低温铁水有接触的部位，石灰石因为 落在了铁水面上，所以分解产生的 CO2 有这种机会 全部参与铁水反应． 因此在考虑石灰石分解出的 CO2 有多少参与了铁水反应时，基本上可以忽略其 剩余量，即认为此时 CO2 参与铁水氧化反应的比例 约为 100% ． 但是当上述式( 2) ～ ( 5) 氧化反应产生 的 CO 自铁水面离开上升后，还可能与炉膛上部的 氧气接触再反应生成 CO2，而如果控制得当则有可 能减少这一反应的进行，从而能够增收转炉煤气． 2. 5 pCO2与［C］、T 的关系再回归 由于式( 19) 代入式( 14) 后 pCO2与［C］和 T 之间 的关系式过于复杂，故下面进行回归试图得到一个 更加简洁的表达形式． 将［C］和 T 两个变量中的其中一个固定，分别 分析 pCO2与另外一个变量的关系，发现 pCO2与［C］和 1 /T 之间都符合良好的指数关系，故尝试以 pCO2 = a·eb［C］+ c T 作为回归模型． 对等式两边取对数，可以将 该回归模型转换为以 lnpCO2为因变量、以［C］和 1/T 为 自变量的线性回归模型，即 lnpCO2 = lna + b［C］+ c/T． 在［C］=3% ～4. 5%范围内每隔0. 02%取一个值，T =1 373 ～1773 K 范围内每隔5 K 取一个值，总共得到 4 636 组数据，在 Excel 中进行回归分析得出 lna = － 15. 634 3，b = －0. 59727，c =16538，即 lnpCO2 = － 15. 634 3 － 0. 597 27［C］16 538 /T， R2 = 0. 999 8 ( 20) 由相关系数 R2 可见，式( 20) 相当精确地表达了 高碳低温区域的 pCO2 、［C］和 T 之间的关系，验证作 图也可以看出与图 3 几乎重合． 3 结论 ( 1) 石灰石投入转炉后，其中的 CaCO3 而随着 温度上升很快发生分解，在高碳低温的铁水面附近， CaCO3 分解反应可以进行的温度比标准状态时低得 多，随着吹炼过程中炉温上升其反应趋势增大． CO2 ·86·
增刊1 李宏等：转炉炼钢前期石灰石分解及C02氧化作用的热力学分析 87· 在转炉炼钢吹炼初期与[C]、[Si]、[Mn]和Fe(I)的 and on limestone addition instead of lime in the BOF steelmaking 反应都可以自发进行，其排列次序与各元素被0，氧 /Proceedings of the 16th CSM Annual Steelmaking Conference. 化的反应相同. Shenzhen,2011:116 (李宏，郭洛方，李自权，等.转炉低碳炼钢及用石灰石代替 (2)C02分压Po,和高碳低温区域f无.的求解 石灰的研究/第十六届全国炼钢学术会议文集.深圳， 方程分别为 2010:116) Po,=1--1+√1+4x10学-kag-67% [5]Guo L F.Li H.Li Z Q,et al.Transformation from CO,to CO 2×1029-ga[g-676 and renewable recovery of coal gas during steelmaking process/ Proceedings of the Conference on China Technological Development .=11+9)92+ of Renewable Energy Source.2010.Beijing.2010:828 (郭洛方，李宏，李自权，等.转炉炼钢过程C02向C0的转 1.44-lg([C]+27.37). 化与煤气再生回收/2010中国可再生能源科技发展大会论 回归分析得到Po,与[C]、T之间的简化关系表达 文集.北京，2010，：828) [6]Li Z Q.Li H.Guo L F,et al.Primary research on the behavior of 式为： limestone charged into converter during making slag.Steelmaking. Inpco,.=6.1861-0.59727[C]-16538/T. 2010.27(2):33 (3)在转炉炼钢吹炼初期高碳低温铁水条件下 (李自权，李宏，郭洛方，等.石灰石加人转炉造渣的行为初 Pc,值非常小，初期[C]约为4.2%时，Pco,约在 探.炼钢，2011,27(2)：33) 0.0022p°；当温度上升接近1400K、[C]为3.0% [7]Li H.Guo L F,Li Y Q,et al.Industrial experiments of using limestone instead of lime for slagging during LD-steelmaking 时，Pco,约为0.0005p°，比吹炼终点低碳高温铁水时 process.Adv Mater Res.2011,233 /235:2644 的Po,低得多，石灰石分解产生的C02会全部参与 [8]Ihsan B.Pure Material Thermal and Chemical Data Handbook. 铁水反应 Cheng N L.Niu S T.Xu G Y,et al,Translated.Beijing:Sci- ence Press,2003 (hsan B.纯物质热化学数据手册.程乃良，牛四通，徐桂英， 参考文献 等译.北京：科学出版社，2003) [1]Li H.Qu Y.A Technique on Limestone Instead of lime for Slag- [9]Banya S.fronmaking and Steelmaking.Li H,Translated.Bei- ging in BOF Steelmaking Process:China Patent,200910082071. jing:Metallurgical Industry Press,2001 X.20110119 (万谷志郎著.钢铁治炼.李宏译.北京：冶金工业出版社， (李宏，曲英.一种在氧气顶吹转炉中用石灰石代替石灰造渣 2001) 炼钢的方法：中国专利.200910082071.X.201101-19) [10]Iron and Steel Institute Japan.Steel Least:1.Basis.Tokyo:Pill [2]Li H.A technique on limestone addition instead of lime for energy- Good Corporation,1981 saving and emission reduction in BOF steelmaking.Met World, [11]Guo H J.Metallurgical Physical Chemistry Tutorial.2nd ed. 2010(4):6 Beijing:Metallurgical Industry Press,2006 (李宏.氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排技术 (郭汉杰.治金物理化学教程.2版.北京：治金工业出版 金属世界，2010(4)：6 社，2006) [3]Li H.Qu Y.A preliminary discussion on limestone addition in- [12]Elliott J F.Thermochemistry for Steelmaking Thermodynamic and stead of lime for energy-saving and emission reduction in the BOF Transport Properties.Vol.II.New Jersey:Addison Wesley, steelmaking.China Metall.2010.20(9)59 1963 (李宏，曲英.氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排 [13]Qu Y.Steelmaking Study Principle.2nd ed.Beijing:Metallurgi- 初探.中国治金，2010.，20(9)：59) cal Industry Press,1994 [4]Li H.Guo L F,Li Z Q,et al.The research of low-carbon mode (曲英.炼钢学原理.2版.北京：冶金工业出版社，1994)
增刊 1 李 宏等: 转炉炼钢前期石灰石分解及 CO2 氧化作用的热力学分析 在转炉炼钢吹炼初期与［C］、［Si］、［Mn］和 Fe( l) 的 反应都可以自发进行，其排列次序与各元素被 O2 氧 化的反应相同． ( 2) CO2 分压 pCO2和高碳低温区域 fC，% 的求解 方程分别为 pCO2 = 1 － － 1 + 1 + 4 × 10 7 558 T 槡 － lg a［C］ － 6. 765 2 × 10 7 558 T － lg a［C］ － 6. 765 ， lg fC，% = 1 ( . 62 1 + 730 ) T ［C］( ［C］+ 69. 52) ( ［C］+ 27. 37) 2 + 1. 44 － lg ( ［C］+ 27. 37) ． 回归分析得到 pCO2 与［C］、T 之间的简化关系表达 式为: lnpCO2 = 6. 186 1 － 0. 597 27［C］－ 165 38 /T． ( 3) 在转炉炼钢吹炼初期高碳低温铁水条件下 pCO2值非常小，初 期［C］约 为 4. 2% 时，pCO2 约 在 0. 002 2pΘ ; 当温度上升接近 1 400 K、［C］为 3. 0% 时，pCO2约为 0. 000 5pΘ，比吹炼终点低碳高温铁水时 的 pCO2低得多，石灰石分解产生的 CO2 会全部参与 铁水反应． 参 考 文 献 ［1］ Li H，Qu Y． A Technique on Limestone Instead of Lime for Slagging in BOF Steelmaking Process: China Patent，200910082071． X． 2011-01-19 ( 李宏，曲英． 一种在氧气顶吹转炉中用石灰石代替石灰造渣 炼钢的方法: 中国专利，200910082071． X． 2011--01--19) ［2］ Li H． A technique on limestone addition instead of lime for energysaving and emission reduction in BOF steelmaking． Met World， 2010( 4) : 6 ( 李宏． 氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排技术． 金属世界，2010( 4) : 6) ［3］ Li H，Qu Y． A preliminary discussion on limestone addition instead of lime for energy-saving and emission reduction in the BOF steelmaking． China Metall，2010，20( 9) : 59 ( 李宏，曲英． 氧气转炉用石灰石代替石灰造渣炼钢节能减排 初探． 中国冶金，2010，20( 9) : 59) ［4］ Li H，Guo L F，Li Z Q，et al． The research of low-carbon mode and on limestone addition instead of lime in the BOF steelmaking / / Proceedings of the 16th CSM Annual Steelmaking Conference． Shenzhen，2011: 116 ( 李宏，郭洛方，李自权，等． 转炉低碳炼钢及用石灰石代替 石灰的研究 / / 第十六届全国炼钢学术会议文集． 深圳， 2010: 116) ［5］ Guo L F，Li H，Li Z Q，et al． Transformation from CO2 to CO and renewable recovery of coal gas during steelmaking process / / Proceedings of the Conference on China Technological Development of Renewable Energy Source，2010． Beijing，2010: 828 ( 郭洛方，李宏，李自权，等． 转炉炼钢过程 CO2 向 CO 的转 化与煤气再生回收 / / 2010 中国可再生能源科技发展大会论 文集． 北京，2010，: 828) ［6］ Li Z Q，Li H，Guo L F，et al． Primary research on the behavior of limestone charged into converter during making slag． Steelmaking， 2010，27( 2) : 33 ( 李自权，李宏，郭洛方，等． 石灰石加入转炉造渣的行为初 探． 炼钢，2011，27( 2) : 33) ［7］ Li H，Guo L F，Li Y Q，et al． Industrial experiments of using limestone instead of lime for slagging during LD-steelmaking process． Adv Mater Res，2011，233 /235: 2644 ［8］ Ihsan B． Pure Material Thermal and Chemical Data Handbook． Cheng N L，Niu S T，Xu G Y，et al，Translated． Beijing: Science Press，2003 ( Ihsan B． 纯物质热化学数据手册． 程乃良，牛四通，徐桂英， 等译． 北京: 科学出版社，2003) ［9］ Banya S． Ironmaking and Steelmaking． Li H，Translated． Beijing: Metallurgical Industry Press，2001 ( 万谷志郎著． 钢铁冶炼． 李宏译． 北京: 冶金工业出版社， 2001) ［10］ Iron and Steel Institute Japan． Steel Least: I． Basis． Tokyo: Pill Good Corporation，1981 ［11］ Guo H J． Metallurgical Physical Chemistry Tutorial． 2nd ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 郭汉杰． 冶金物理化学教程． 2 版． 北京: 冶金工业出版 社，2006) ［12］ Elliott J F． Thermochemistry for Steelmaking Thermodynamic and Transport Properties，Vol． Ⅱ． New Jersey: Addison Wesley， 1963 ［13］ Qu Y． Steelmaking Study Principle． 2nd ed． Beijing: Metallurgical Industry Press，1994 ( 曲英． 炼钢学原理． 2 版． 北京: 冶金工业出版社，1994) ·87·