D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.03.005 第29卷第3期 北京科技大学学报 Vol.29 No.3 2007年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,2007 铁闪锌矿在硫酸浸出过程中的电化学行为 徐志峰1.)邱定蕃)王海北3) 1)江西理工大学材料与化学工程学院，赣州3410002)北京科技大学治金与生态学院，北京100083 3)北京矿治研究总院，北京100044 摘要为研究铁闪锌矿氧化浸出机理，以人工合成铁闪锌可矿的悬浮矿浆为研究对象，采用三电极体系对其在硫酸浸出过程 中的电化学行为进行了研究.结果表明：在铁闪锌矿浸出过程中有H$中间产物生成；通氧、元素硫分散剂以及氯离子引入浸 出体系均能明显促进铁闪锌矿的电化学氧化：随硫酸浓度升高，铁闪锌矿的电化学氧化不断加强而闪锌矿的电化学氧化受 抑·与闪锌矿相比，铁闪锌矿更易发生电化学氧化·在铁闪锌矿硫酸浸出过程中，其电化学氧化作用不容忽视. 关键词铁闪锌：硫酸；氧化：浸出；电化学行为 分类号TF803.21:TF813 在所有硫化矿中，纯闪锌矿的导电性是最差的， 在充分研磨混匀后，在管状电炉中，惰性气体保护下 但杂质铁取代了闪锌矿晶格中的部分锌后，闪锌矿 900℃固相烧结1h,然后降温至800℃均匀化1h以 的导电性质会发生明显改变，铁闪锌矿就呈现出P 确保纤锌矿向闪锌矿晶型转变，最后迅速冷却至室 型半导体性质山，而且就氧化溶解速率而言，铁闪 温.所得合成物化学成分为Zn51.52%, 锌矿比闪锌矿要快得多).但Pawlek认为，铁的存 Fe13.74%,S32.56%,X射线衍射分析结果见 在形式会影响锌精矿的溶解性，当铁以黄铁矿或磁 图1.由图1可见，无独立的Fs相而且基本无纤锌 黄铁矿形态存在时精矿的溶解性较强，以闪锌矿晶 矿的0.3310nm强衍射峰，由此可认为合成物主要 格中置换铁形式存在时则溶解性相对较弱3]. 为闪锌矿晶型的铁闪锌矿， Tozawa等的研究结果却表明，锌浸出速率与闪锌矿 2000 晶格中置换的铁含量之间存在线性正比例关系[山. 即 Sp:闪锌矿 1500 W:纤锌矿 Crundwell还进一步基于铁闪锌矿电子结构的固态 性质及半导体电化学原理建立了铁闪锌矿的溶解方 1000 0 程，该方程能正确地说明闪锌矿晶格中杂质铁的影 Sp 响可].但是受矿物原料纯度的局限，上述研究均未 500 W 完全排除其他硫化矿（如方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿、 黄铜矿等)的影响， 10 20 30 40 50 60 2) 关于闪锌矿的溶解目前已有电化学机理学 说[3]，Perz等还验证了闪锌矿浸出过程受表面电荷 图1铁闪锌矿合成物的X射线衍射结果 迁移控制的假设[)].但是，对于铁闪锌矿在酸浸过 Fig.1 XRD analysis of synthetic marmatite 程中的电化学行为尚缺深入的研究，本文通过人工 实验所用试剂除ZS为荧光纯外，其余试剂均 合成的方法制备了高纯度的铁闪锌矿，并以铁闪锌 为分析纯，配制溶液用水为二次蒸馏水，使用前经 矿的悬浮矿浆为研究对象，对其在硫酸浸出过程中 过了通氨驱氧处理， 的电化学行为进行了研究， 实验仪器为英国Solartron公司制造的SI-1287 1 实验 电化学测试仪，采用CorrWare电化学分析软件，电 解池为三电极系统，工作电极采用上海罗素公司生 实验所用铁闪锌矿是以一定比例的ZnS与Fes 产的213型铂电极，辅助电极为自制铂片电极，有效 收稿日期：2005-12-25修回日期：2006-0502 面积1cm2,参比电极为饱和甘汞电极.每次实验前 基金项目：国家自然科学基金重点项目(N。.50234010) 都进行电极表面清洁处理，程序为门：先用金相砂 作者简介：徐志蜂(1973一)，男，讲师，博士 纸抛光，之后酸洗，再用丙酮洗涤，最后用蒸馏水冲
铁闪锌矿在硫酸浸出过程中的电化学行为 徐志峰12） 邱定蕃3） 王海北3） 1） 江西理工大学材料与化学工程学院赣州341000 2） 北京科技大学冶金与生态学院北京100083 3） 北京矿冶研究总院北京100044 摘 要 为研究铁闪锌矿氧化浸出机理以人工合成铁闪锌矿的悬浮矿浆为研究对象采用三电极体系对其在硫酸浸出过程 中的电化学行为进行了研究．结果表明：在铁闪锌矿浸出过程中有 H2S 中间产物生成；通氧、元素硫分散剂以及氯离子引入浸 出体系均能明显促进铁闪锌矿的电化学氧化；随硫酸浓度升高铁闪锌矿的电化学氧化不断加强而闪锌矿的电化学氧化受 抑．与闪锌矿相比铁闪锌矿更易发生电化学氧化．在铁闪锌矿硫酸浸出过程中其电化学氧化作用不容忽视． 关键词 铁闪锌矿；硫酸；氧化；浸出；电化学行为 分类号 TF803∙21；TF813 收稿日期：20051225 修回日期：20060502 基金项目：国家自然科学基金重点项目（No．50234010） 作者简介：徐志峰（1973—）男讲师博士 在所有硫化矿中纯闪锌矿的导电性是最差的 但杂质铁取代了闪锌矿晶格中的部分锌后闪锌矿 的导电性质会发生明显改变铁闪锌矿就呈现出 p 型半导体性质［1］．而且就氧化溶解速率而言铁闪 锌矿比闪锌矿要快得多［2］．但 Pawlek 认为铁的存 在形式会影响锌精矿的溶解性当铁以黄铁矿或磁 黄铁矿形态存在时精矿的溶解性较强以闪锌矿晶 格中置换铁形式存在时则溶解性相对较弱［3］． Tozawa 等的研究结果却表明锌浸出速率与闪锌矿 晶格中置换的铁含量之间存在线性正比例关系［4］． Crundwell 还进一步基于铁闪锌矿电子结构的固态 性质及半导体电化学原理建立了铁闪锌矿的溶解方 程该方程能正确地说明闪锌矿晶格中杂质铁的影 响［5］．但是受矿物原料纯度的局限上述研究均未 完全排除其他硫化矿（如方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿、 黄铜矿等）的影响． 关于闪锌矿的溶解目前已有电化学机理学 说［3］Perez 等还验证了闪锌矿浸出过程受表面电荷 迁移控制的假设［6］．但是对于铁闪锌矿在酸浸过 程中的电化学行为尚缺深入的研究．本文通过人工 合成的方法制备了高纯度的铁闪锌矿并以铁闪锌 矿的悬浮矿浆为研究对象对其在硫酸浸出过程中 的电化学行为进行了研究． 1 实验 实验所用铁闪锌矿是以一定比例的 ZnS 与 FeS 在充分研磨混匀后在管状电炉中惰性气体保护下 900℃固相烧结1h然后降温至800℃均匀化1h 以 确保纤锌矿向闪锌矿晶型转变最后迅速冷却至室 温． 所 得 合 成 物 化 学 成 分 为 Zn 51∙52％ Fe13∙74％S 32∙56％X 射线衍射分析结果见 图1．由图1可见无独立的FeS 相而且基本无纤锌 矿的0∙3310nm 强衍射峰由此可认为合成物主要 为闪锌矿晶型的铁闪锌矿． 图1 铁闪锌矿合成物的 X 射线衍射结果 Fig．1 XRD analysis of synthetic marmatite 实验所用试剂除 ZnS 为荧光纯外其余试剂均 为分析纯．配制溶液用水为二次蒸馏水使用前经 过了通氮驱氧处理． 实验仪器为英国 Solartron 公司制造的 SI—1287 电化学测试仪采用 CorrWare 电化学分析软件．电 解池为三电极系统工作电极采用上海罗素公司生 产的213型铂电极辅助电极为自制铂片电极有效 面积1cm 2参比电极为饱和甘汞电极．每次实验前 都进行电极表面清洁处理程序为［7］：先用金相砂 纸抛光之后酸洗再用丙酮洗涤最后用蒸馏水冲 第29卷 第3期 2007年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．3 Mar．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．03．005
.268 北京科技大学学报 第29卷 洗干净.稳态极化曲线的扫描速度经实验确定为 对H2S饱和的HS04溶液进行动电位扫描，发 1mVs1.实验装置如图2所示. 现HS的氧化电流密度在0.24V(vsSCE,下同)处 达到峰值，HS在阳极上的氧化产物为s°，反应式 为： H2S-2H+S+2e 图3中曲线1、曲线2在0.250.30V位置存 在明显氧化峰，该电位很接近HS氧化峰值电位 由此判定，在铁闪锌矿浸出过程中有H$中间产物 生成，反应如下： (Znx,Fe,)S(a十HS04am一 ZnS04(am十FeS04(aq十H2S. 生成的HS进而氧化生成$°.所以铁闪锌矿浸 1一研究电极：2一辅助电极：3一参比电极；4一鲁金毛细管：5一搅 出过程的总反应为： 拌桨；6一矿浆：7一水浴；8一盐桥：9一饱和KC1溶液 (Znx,Fey)S(a十HS04am)→ 图2三电极系统示意图 ZnS04am+Fes04am十s8%十Hz0am) Fig.2 Scheme of a three-electrode system 2.2通氧的影响 2 结果与讨论 90℃条件下，通氧前后对铁闪锌矿在浸出过程 中动电位扫描的影响见图4，由图4可见，通氧后铁 2.1硫分散剂的影响 闪锌矿的阳极氧化程度较通氧前有显著增大，但限 硫化矿的氧化产物中有元素硫，其对矿物颗粒 于氧气在浸出体系中的溶解度，当通氧速率由 的包裹会阻碍浸出反应进行].为减少元素硫对矿 20 mL 'min-进一步增至60 mL'min-1时，其对铁闪 物包裹的影响，在矿浆体系中引入了少量活性炭作 锌矿阳极氧化的促进作用就不再明显了， 为硫分散剂，引入活性炭前后，铁闪锌矿在浸出过 0.0030 程中动电位扫描结果见图3.由图3可见，添加了少 0.0025 量活性炭后，铁闪锌矿的阳极氧化电流密度有明显 0.0020 增大，这表明在浸出体系中引入硫分散剂能促进铁 闪锌矿的氧化浸出，铁闪锌矿阳极氧化反应为： 0.0015 (亿nx:Fey)S(→xZn2++yFe2++s+2(x+y)e. 0.0010 0.0020 0.0005 0.0015 0.2040.60.81.0 E/Vys SCE 0.0010 图4通氧对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响.[HSO]= 0.0005 0.51malL-1,5g铁闪锌矿，LS=100:5,T=90℃.曲线1：02 60 mLmin1;曲线2：0220 mL.min-:曲线3：通02前 0.2 Fig.4 Influence of oxygen on the potentiodynamic scanning in the 0.40.6 0.8 1.0 E/V vs SCE leaching of marmatite.[HSO]=0.51molL,5g marmatite,L S=100:5,T=90C.Curve 1:O2 60mL-min;Curve 2:O2 20 图3硫分散剂对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响· mL-min;Curve 3:no O2 [Hs04]=0.51molL-,LS=100:5,T=90℃.曲线1：4.9g 铁闪锌矿十0.1g活性炭；曲线25g铁闪锌矿，无s”分散剂 2.3硫酸浓度的影响 Fig.3 Influence of element sulfur disperser on the potentiodyna 90℃条件下，硫酸浓度对铁闪锌矿在浸出过程 mic scanning in the leaching of marmatite.[HSO]=0.51 mol 中动电位扫描的影响见图5.由图5可见，随着硫酸 L-,L:S=100:5.T=90C.Curve 1:4.9g marmatite+0.1g 浓度依次增大，铁闪锌矿的阳极氧化电流密度依次 active carbon:Curve 2:5g marmatite,no Sdisperser 增大，说明电化学氧化作用不断加强
洗干净．稳态极化曲线的扫描速度经实验确定为 1mV·s —1．实验装置如图2所示． 1—研究电极；2—辅助电极；3—参比电极；4—鲁金毛细管；5—搅 拌桨；6—矿浆；7—水浴；8—盐桥；9—饱和 KCl 溶液 图2 三电极系统示意图 Fig．2 Scheme of a three-electrode system 2 结果与讨论 图3 硫 分 散 剂 对 铁 闪 锌 矿 浸 出 过 程 动 电 位 扫 描 的 影 响． ［H2SO4］＝0∙51mol·L －1L∶S＝100∶5T＝90℃．曲线1：4∙9g 铁闪锌矿＋0∙1g 活性炭；曲线2：5g 铁闪锌矿无 S 0 分散剂 Fig．3 Influence of element sulfur disperser on the potentiodynamic scanning in the leaching of marmatite．［ H2SO4］ ＝0∙51mol· L －1L∶S＝100∶5T＝90℃．Curve1：4∙9g marmatite＋0∙1g active carbon；Curve2：5g marmatiteno S 0disperser 2∙1 硫分散剂的影响 硫化矿的氧化产物中有元素硫其对矿物颗粒 的包裹会阻碍浸出反应进行［8］．为减少元素硫对矿 物包裹的影响在矿浆体系中引入了少量活性炭作 为硫分散剂．引入活性炭前后铁闪锌矿在浸出过 程中动电位扫描结果见图3．由图3可见添加了少 量活性炭后铁闪锌矿的阳极氧化电流密度有明显 增大这表明在浸出体系中引入硫分散剂能促进铁 闪锌矿的氧化浸出．铁闪锌矿阳极氧化反应为： （ZnxFey）S（s） xZn 2＋＋yFe 2＋＋S 0＋2（ x＋y）e． 对 H2S 饱和的 H2SO4 溶液进行动电位扫描发 现 H2S 的氧化电流密度在0∙24V（vs SCE下同）处 达到峰值H2S 在阳极上的氧化产物为 S 0反应式 为： H2S 2H ＋＋S 0＋2e． 图3中曲线1、曲线2在0∙25～0∙30V 位置存 在明显氧化峰该电位很接近 H2S 氧化峰值电位． 由此判定在铁闪锌矿浸出过程中有 H2S 中间产物 生成反应如下： （ZnxFey）S（s）＋H2SO4（aq） ZnSO4（aq）＋FeSO4（aq）＋H2S． 生成的 H2S 进而氧化生成S 0．所以铁闪锌矿浸 出过程的总反应为： （ZnxFey）S（s）＋H2SO4（aq） ZnSO4（aq）＋FeSO4（aq）＋S 0 （s）＋H2O（aq）． 2∙2 通氧的影响 90℃条件下通氧前后对铁闪锌矿在浸出过程 中动电位扫描的影响见图4．由图4可见通氧后铁 闪锌矿的阳极氧化程度较通氧前有显著增大但限 于氧气在浸出体系中的溶解度当通氧速率由 20mL·min —1进一步增至60mL·min —1时其对铁闪 锌矿阳极氧化的促进作用就不再明显了． 图4 通氧对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响．［H2SO4］＝ 0∙51mol·L －15g 铁闪锌矿L∶S＝100∶5T＝90℃．曲线1：O2 60mL·min －1；曲线2：O220mL·min －1；曲线3：通 O2 前 Fig．4 Influence of oxygen on the potentiodynamic scanning in the leaching of marmatite．［H2SO4］＝0∙51mol·L －15g marmatiteL ∶S＝100∶5T＝90℃．Curve1： O260mL·min －1；Curve2： O220 mL·min －1；Curve3： no O2 2∙3 硫酸浓度的影响 90℃条件下硫酸浓度对铁闪锌矿在浸出过程 中动电位扫描的影响见图5．由图5可见随着硫酸 浓度依次增大铁闪锌矿的阳极氧化电流密度依次 增大说明电化学氧化作用不断加强． ·268· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 徐志峰等：铁闪锌矿在硫酸浸出过程中的电化学行为 .269 0.008 这说明与闪锌矿相比，铁闪锌矿开始氧化腐蚀的电 位更低，铁闪锌矿更易发生电化学氧化.这可能是 0.006 由于铁置换了闪锌矿晶格中的锌后，闪锌矿的电阻 值显著降低而且矿物晶体配位数有明显增大之故， 0.004 90℃时部分矿石浸出1h所获得的溶解率与矿物的 电阻值及晶体配位数之间的关系参见表1. 0.002 0.2 0.40.60.8 1.0 -0.05 E/V vs SCE 图5硫酸浓度对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响.5g铁 9-0.10 闪锌矿，LS=100:5,T=90℃.曲线1：[Hs0]=1.02mol L-;曲线2：[HS0]=0.77molL-曲线3：[HS0]=0.51 -0.5 2 molL-;曲线4：[HS0]=0.41molL-:曲线5：[HS04]= 0.26molL-;曲线6：[Hs04]=0.10molL-1 -0.200100200300400500600 Fig.5 Influence of the concentration of sulfuric acid on the poten- s tiodynamic scanning in the leaching of marmatite.5 g marmatite, Ls=100:5,T=90℃.Cue1:[HS0]=1.02molL-; 图7两种硫化锌矿在纯水中的开路电压与时间的关系，5g硫 Curve 2:[H2SO4]=0.77mol-L;Curve 3:[H2SO4]=0.51mol. 化锌矿，LS=100:5,T=90℃.曲线1：闪锌矿：2：铁闪锌矿 L;Curve 4:[HSO]=0.41 mol L;Curve 5:[H2SO]= Fig.7 Relation between the open circuit potentials of two kinds of 0.26mol-L;Curve 6:[HSO]=0.10mol-L- zinc sulfide ores in pure water and time.5g sulfide ore,LS= 100:5.T=90C.Curve 1:spalerite slurry:Curve 2:marmatite 把硫酸浓度对铁闪锌矿和闪锌矿电化学行为的 slurry 影响进行比较，硫酸浓度对闪锌矿浸出过程动电位 表1部分矿石的溶解率与其电阻值及配位数之间的关系] 扫描的影响见图6.由图6可见，随着酸度增大，闪 Table 1 Relation of the dissolution to the resistivity and coordination number[3] 0.0030 电阻值/ 晶体配 溶解率 0.0025 矿石 (.cm) 位数 (90℃，1h)/% 0.0020 ZnS 6×109 号0.0015 PbS 5×10 6 25 0.0010 FeAsS 1×10° 6 38 0.0005 FeS 2×102 6 100 Cu3As 6×10-2 12 100 00 0.2 0.40.6 0.81.0 E/V vs SCE 2.4氯离子的影响 图6硫酸浓度对闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响·[F3+]m 在黄铜矿、辉铜矿氧化浸出过程中，氯离子的存 =0.05m0l-L-1,T=90℃，4.9g闪锌矿+0.1g活性炭，LS= 在不仅能显著提高矿石浸出率，而且能改善氧化产 1005.曲线1：[HS0]=0.10molL-:曲线2：[HS04]=0.51 物元素硫的形态，从而在一定程度上缓解了元素硫 molL-:曲线3：[HS0]=1.02molL-1 对矿石颗粒的包裹问题9-0].Lu等人研究了氯离 Fig-6 Influence of the concentration of sulfuric acid on the poten- 子对黄铜矿电化学行为的影响，结果表明氯离子能 tiodynamic scanning in the leaching of sphalerite.[F=0.05 有效促进黄铜矿的电化学氧化山. molL-1 T=90C,4.9g sphalerite+0.1g active carbon,L'S= 90℃条件下，氯离子对铁闪锌矿在浸出过程中 100:5.Ce1:[Hs0]=0.10molL-;Cuve2:[Hs04]= 动电位扫描的影响见图8，由图8可见，当氯离子浓 0.51molL-';Cne3.[Hs04]=1.02molL-1 度由0.70molL-1增至2.82molL1,铁闪锌矿的 锌矿阳极氧化电流密度反而降低·进一步比较铁闪 阳极氧化电流密度依次增大，而且HS氧化峰电流 锌矿与闪锌矿在纯水中的开路电压(OCP).由图7 密度值也依次略有增大，由此说明，氯离子对铁闪 可见，铁闪锌矿矿浆的OC值较闪锌矿而言更负， 锌矿氧化浸出有明显的促进作用，原因可能是，溶
图5 硫酸浓度对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响．5g 铁 闪锌矿L∶S＝100∶5T＝90℃．曲线1： ［ H2SO4］＝1∙02mol· L －1；曲线2：［H2SO4］ ＝0∙77mol·L －1；曲线3： ［ H2SO4］ ＝0∙51 mol·L －1；曲线4：［ H2SO4］＝0∙41mol·L －1；曲线5： ［ H2SO4］ ＝ 0∙26mol·L －1；曲线6：［H2SO4］＝0∙10mol·L －1 Fig．5 Influence of the concentration of sulfuric acid on the potentiodynamic scanning in the leaching of marmatite．5g marmatite L∶S＝100∶5T ＝90℃．Curve 1： ［ H2SO4］ ＝1∙02mol·L －1； Curve2： ［H2SO4］＝0∙77mol·L －1；Curve3： ［H2SO4］＝0∙51mol· L －1；Curve4： ［ H2SO4］ ＝0∙41mol·L －1；Curve 5： ［ H2SO4］ ＝ 0∙26mol·L －1；Curve6： ［H2SO4］＝0∙10mol·L －1 把硫酸浓度对铁闪锌矿和闪锌矿电化学行为的 影响进行比较．硫酸浓度对闪锌矿浸出过程动电位 扫描的影响见图6．由图6可见随着酸度增大闪 图6 硫酸浓度对闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响．［Fe 3＋ ］ aq ＝0∙05mol·L －1T＝90℃4∙9g 闪锌矿＋0∙1g 活性炭L∶S＝ 100∶5．曲线1：［H2SO4］＝0∙10mol·L －1；曲线2：［H2SO4］＝0∙51 mol·L －1；曲线3：［H2SO4］＝1∙02mol·L －1 Fig．6 Influence of the concentration of sulfuric acid on the potentiodynamic scanning in the leaching of sphalerite．［Fe 3＋ ］ aq＝0∙05 mol·L －1T＝90℃4∙9g sphalerite＋0∙1g active carbonL∶S＝ 100∶5．Curve1： ［H2SO4］＝0∙10mol·L －1；Curve2： ［H2SO4］＝ 0∙51mol·L －1；Curve3： ［H2SO4］＝1∙02mol·L －1 锌矿阳极氧化电流密度反而降低．进一步比较铁闪 锌矿与闪锌矿在纯水中的开路电压（OCP）．由图7 可见铁闪锌矿矿浆的 OCP 值较闪锌矿而言更负 这说明与闪锌矿相比铁闪锌矿开始氧化腐蚀的电 位更低铁闪锌矿更易发生电化学氧化．这可能是 由于铁置换了闪锌矿晶格中的锌后闪锌矿的电阻 值显著降低而且矿物晶体配位数有明显增大之故． 90℃时部分矿石浸出1h 所获得的溶解率与矿物的 电阻值及晶体配位数之间的关系参见表1． 图7 两种硫化锌矿在纯水中的开路电压与时间的关系．5g 硫 化锌矿L∶S＝100∶5T＝90℃．曲线1：闪锌矿；2：铁闪锌矿 Fig．7 Relation between the open circuit potentials of two kinds of zinc sulfide ores in pure water and time．5g sulfide oreL∶S＝ 100∶5T＝90℃．Curve1： spalerite slurry；Curve2： marmatite slurry 表1 部分矿石的溶解率与其电阻值及配位数之间的关系［3］ Table1 Relation of the dissolution to the resistivity and coordination number ［3］ 矿石 电阻值／ （Ω·cm） 晶体配 位数 溶解率 （90℃1h）／％ ZnS 6×109 4 7 PbS 5×101 6 25 FeAsS 1×100 6 38 FeS 2×101 6 100 Cu3As 6×10—2 12 100 2∙4 氯离子的影响 在黄铜矿、辉铜矿氧化浸出过程中氯离子的存 在不仅能显著提高矿石浸出率而且能改善氧化产 物元素硫的形态从而在一定程度上缓解了元素硫 对矿石颗粒的包裹问题［9—10］．Lu 等人研究了氯离 子对黄铜矿电化学行为的影响结果表明氯离子能 有效促进黄铜矿的电化学氧化［11］． 90℃条件下氯离子对铁闪锌矿在浸出过程中 动电位扫描的影响见图8．由图8可见当氯离子浓 度由0∙70mol·L —1增至2∙82mol·L —1铁闪锌矿的 阳极氧化电流密度依次增大而且 H2S 氧化峰电流 密度值也依次略有增大．由此说明氯离子对铁闪 锌矿氧化浸出有明显的促进作用．原因可能是溶 第3期 徐志峰等： 铁闪锌矿在硫酸浸出过程中的电化学行为 ·269·
.270 北京科技大学学报 第29卷 液中氯离子与从铁闪锌矿晶格中游离出来的铁形成 忽视 配离子，从而有效地推动了铁闪锌矿氧化浸出过程 (4)氯离子引入浸出体系能有效促进铁闪锌矿 的进行，但是，氯离子浓度过高可能对铁闪锌矿氧 的氧化浸出. 压酸浸过程不利，因为氯离子浓度过高会使溶液离 致谢本文中铁闪锌矿的人工合成实验得到了 子强度增大从而降低氧气的溶解度21)] 北京矿冶研究总院矿产资源所汤集刚教授的指导， 0.004 在此深表谢意， 0.003 参考文献 [1]Harver T J,Yen W T,Paterson J G.A kinetic investigation into 号0.002 the pressure oxidation of sphalerite from a complex concentrate. Minerals Eng,1993,6(&-10):949 0.001 [2]Doyle F M,Arauco H.Feng L M.Iron removal during oxida- tive,acid pressure leaching of zinc sulfide concentrate.Int J Min- er Process,1989,25(3):241 02 0.40.6 0.8 1.0 E/V vs SCE [3]Pawlek F E.Research in pressure leaching.JS Afr Inst Mind ktal,1969,69(12):632 图8氯离子对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响·[HSO4] [4]Tozawa K,Piao S.Effect of iron content in zine sulfide concen =0.51molL-,5g铁闪锌矿，LS=100:5,T=90℃.曲线1： trates on zinc extraction in oxygen pressure leaching with elemen [C]=2.82molL-1;曲线2：[C]=2.11molL-l;曲线3： tal sulfur.Metall Rev MMIJ.1987.4(2):89 [C]=1.41molL1;曲线4：[C1]=0.70molL-1;曲线5： [5]Crundwell F K.Effect of iron impurity in zine sulfide concentrates [CI]=0mol-L-1 on the rate of dissolution.AIChE J.1988.34(7):1128 Fig-8 Influence of chloride ions on the potentiodynamic scanning [6]Perez I P.Dutrizac J E.The influence of the iron content of in the leaching of marmatite.[HSO]=0.51 mol L,5g mar- sphalerite on its rate of dissolution in ferric sulphate and ferric matite,L:S=100:5,T=90C.Curve 1:[CI]=2.82mol L; chloride media.Hydrometallurgy.1991.26(2):211 [7]藤屿昭，相泽益男，井上彻，电化学测定方法，陈震，姚建 Curve 2:[CI-]=2.11 mol L;Curve 3:[CI-]=1.41 mol 年，译.北京：北京大学出版社，1995：84 L;Curve 4:[CI ]=0.70 mol -L;Curve 5:[CI]=0mol. [8]Lochmann J,Pedlik M.Kinetic anomalies of dissolution of spha- L-1 lerite in ferric sulfate solution.Hydrometallurgy.1995.37(1): 89 3 结论 [9]LuZ Y,Jeffrey M I,Lawson F.The effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions.Hydrometal- (1)在浸出体系中引入元素硫分散剂能促进铁 lurgy,2000,56(2):.189 闪锌矿的电化学氧化进行，在铁闪锌矿浸出过程 [10]邓彤，文震·氯化物存在下硫化铜的氧化浸出过程，有色金 中，有HS中间产物生成， 属，2000,52(4)：54 (2)通氧能明显促进铁闪锌矿的氧化酸浸过程 [11]LuZ Y,Jeffery M I.Lawson F.An electrochemical study of the effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in 进行.但该作用最终受限于氧气在浸出体系中的溶 acidic solutions.Hydrometallurgy.2000.56(2):145 解度， [12]Tromans D.Oxygen solubility modeling in inorganic solutions: (3)随硫酸浓度升高，闪锌矿的电化学氧化受 concentration,temperature and pressure effects.Hydrometal- 抑，而铁闪锌矿的电化学氧化则不断加强，与闪锌 lurg,1998,50(3):279 矿相比，铁闪锌矿更容易发生电化学氧化，因此在铁 [13]KaskialaT,Salminen J.Oxygen solubility in industrial process 闪锌矿硫酸浸出过程中，其电化学氧化作用不容 development.Ind Eng Chem Res.2003.42(8):1827
液中氯离子与从铁闪锌矿晶格中游离出来的铁形成 配离子从而有效地推动了铁闪锌矿氧化浸出过程 的进行．但是氯离子浓度过高可能对铁闪锌矿氧 压酸浸过程不利因为氯离子浓度过高会使溶液离 子强度增大从而降低氧气的溶解度［12—13］． 图8 氯离子对铁闪锌矿浸出过程动电位扫描的影响．［H2SO4］ ＝0∙51mol·L －15g 铁闪锌矿L∶S＝100∶5T＝90℃．曲线1： ［Cl － ］＝2∙82mol·L －1；曲线2： ［Cl － ］＝2∙11mol·L －1；曲线3： ［Cl － ］＝1∙41mol·L －1；曲线4： ［Cl － ］＝0∙70mol·L －1；曲线5： ［Cl － ］＝0mol·L －1 Fig．8 Influence of chloride ions on the potentiodynamic scanning in the leaching of marmatite．［H2SO4］＝0∙51mol·L －15g marmatiteL∶S＝100∶5T＝90℃．Curve1： ［Cl － ］＝2∙82mol·L －1； Curve2： ［Cl － ］ ＝2∙11mol·L －1；Curve 3： ［Cl － ］ ＝1∙41mol· L －1；Curve4： ［Cl － ］＝0∙70mol·L －1；Curve 5： ［Cl － ］＝0mol· L －1 3 结论 （1） 在浸出体系中引入元素硫分散剂能促进铁 闪锌矿的电化学氧化进行．在铁闪锌矿浸出过程 中有 H2S 中间产物生成． （2） 通氧能明显促进铁闪锌矿的氧化酸浸过程 进行．但该作用最终受限于氧气在浸出体系中的溶 解度． （3） 随硫酸浓度升高闪锌矿的电化学氧化受 抑而铁闪锌矿的电化学氧化则不断加强．与闪锌 矿相比铁闪锌矿更容易发生电化学氧化因此在铁 闪锌矿硫酸浸出过程中其电化学氧化作用不容 忽视． （4） 氯离子引入浸出体系能有效促进铁闪锌矿 的氧化浸出． 致谢 本文中铁闪锌矿的人工合成实验得到了 北京矿冶研究总院矿产资源所汤集刚教授的指导 在此深表谢意． 参 考 文 献 ［1］ Harver T JYen W TPaterson J G．A kinetic investigation into the pressure oxidation of sphalerite from a complex concentrate． Minerals Eng19936（8—10）：949 ［2］ Doyle F MArauco HFeng L M．Iron removal during oxidativeacid pressure leaching of zinc sulfide concentrate．Int J Miner Process198925（3—4）：241 ［3］ Pawlek F E．Research in pressure leaching．J S Afr Inst Mind Metall196969（12）：632 ［4］ Tozawa KPiao S．Effect of iron content in zinc sulfide concentrates on zinc extraction in oxygen pressure leaching with elemental sulfur．Metall Rev MMIJ19874（2）：89 ［5］ Crundwell F K．Effect of iron impurity in zinc sulfide concentrates on the rate of dissolution．AIChE J198834（7）：1128 ［6］ Perez I PDutrizac J E．The influence of the iron content of sphalerite on its rate of dissolution in ferric sulphate and ferric chloride media．Hydrometallurgy199126（2）：211 ［7］ 藤山与昭相泽益男井上彻．电化学测定方法．陈震姚建 年译．北京：北京大学出版社1995：84 ［8］ Lochmann JPedlik M．Kinetic anomalies of dissolution of sphalerite in ferric sulfate solution．Hydrometallurgy199537（1）： 89 ［9］ Lu Z YJeffrey M ILawson F．The effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions．Hydrometallurgy200056（2）：189 ［10］ 邓彤文震．氯化物存在下硫化铜的氧化浸出过程．有色金 属200052（4）：54 ［11］ Lu Z YJeffery M ILawson F．An electrochemical study of the effect of chloride ions on the dissolution of chalcopyrite in acidic solutions．Hydrometallurgy200056（2）：145 ［12］ Tromans D．Oxygen solubility modeling in inorganic solutions： concentrationtemperature and pressure effects．Hydrometallurgy199850（3）：279 ［13］ Kaskiala TSalminen J．Oxygen solubility in industrial process development．Ind Eng Chem Res200342（8）：1827 ·270· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第3期 徐志峰等：铁闪锌矿在硫酸浸出过程中的电化学行为 271. Electrochemical behavior of marmatite in sulfuric acid leaching XU Zhifeng2),QIU Dingfan,WANG Haibei 1)Faculty of Materials and Chemical Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000.China 2)Metallurgy and Ecological Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 3)Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy.Beijing 100044.China ABSTRACI In order to study the mechanism of the oxidative leaching of marmatite,the slurry of synthetic marmatite was selected as the research object.The electrochemical behavior of marmatite in sulfuric acid leach- ing was investigated by the three-electrode method.The experimental results proved the intermediate product of H2S in the leaching of marmatite.The results also showed that oxygen,element sulfur disperser as well as chlo- ride ions could accelerate the electrochemical oxidation of marmatite in sulfuric acid.The electrochemical oxida- tion of sphalerite was retarded but that of marmatite was promoted with the increase of acidity.Marmatite was much easier to be oxidized through electrochemistry than sphalerite.The electrochemical oxidation of marmatite should not be neglected in the sulfuric acid leaching. KEY WORDS marmatite:sulfuric acid;oxidation;leaching:electrochemical behavior (上接第250页) Controlling of rock burst in chain pillars between hydraulic mining face and drying mining face YAO Jingming,HE Fulian),DOU Linming2),ZHANG Lei),LIU Haitao,LI Zhe) 1)Key Laboratory for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines of Chinese Ministry of Education,University of Science and Technology Bei- jing.Beijing 100083.China 2)Institute of Ming and Safety Engineering.China University of Mining and Technology.Xuhou 221008.China ABSTRACI Rock burst was easily happened at chain pillars between hydraulic mining face and drying mining face.According to the mechanism analysis of rock burst,the cracks in the loaded coal mass under the condition of high-energy unstable development would lead to rock burst happening,and would bring forward controlling principle of rock burst that impel crack in coal mass to develop stably and decease energy storied in unit coal mass by lengthening the unloaded area,for controlling of the rock burst at chain pillar between hydraulic mining face and drying mining face.Under this condition,the preventive measure was increasing the porosity of coal mass and deceasing the circulating channels of gas and air.Based on the principle,the preventive scheme was put for- ward by stage and combining water infusion with grouting.Project practice proved that the scheme was effec- tive. KEY WORDS rock burst;instability;chain pillar;water infusion in coal seams
Electrochemical behavior of marmatite in sulfuric acid leaching XU Zhifeng 12）QIU Dingf an 3）WA NG Haibei 3） 1） Faculty of Materials and Chemical EngineeringJiangxi University of Science and TechnologyGanzhou341000China 2） Metallurgy and Ecological Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 3） Beijing General Research Institute of Mining and MetallurgyBeijing100044China ABSTRACT In order to study the mechanism of the oxidative leaching of marmatitethe slurry of synthetic marmatite was selected as the research object．The electrochemical behavior of marmatite in sulfuric acid leaching was investigated by the three-electrode method．The experimental results proved the intermediate product of H2S in the leaching of marmatite．The results also showed that oxygenelement sulfur disperser as well as chloride ions could accelerate the electrochemical oxidation of marmatite in sulfuric acid．The electrochemical oxidation of sphalerite was retarded but that of marmatite was promoted with the increase of acidity．Marmatite was much easier to be oxidized through electrochemistry than sphalerite．The electrochemical oxidation of marmatite should not be neglected in the sulfuric acid leaching． KEY WORDS marmatite；sulfuric acid；oxidation；leaching；electrochemical behavior （上接第250页） Controlling of rock burst in chain pillars between hydraulic mining face and drying mining face Y AO Jingming 1）HE Fulian 1）DOU L inming 2）ZHA NG Lei 1）LIU Haitao 1）LI Zhe 1） 1） Key Laboratory for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines of Chinese Ministry of EducationUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Institute of Ming and Safety EngineeringChina University of Mining and TechnologyXuzhou221008China ABSTRACT Rock burst was easily happened at chain pillars between hydraulic mining face and drying mining face．According to the mechanism analysis of rock burstthe cracks in the loaded coal mass under the condition of high-energy unstable development would lead to rock burst happeningand would bring forward controlling principle of rock burst that impel crack in coal mass to develop stably and decease energy storied in unit coal mass by lengthening the unloaded areafor controlling of the rock burst at chain pillar between hydraulic mining face and drying mining face．Under this conditionthe preventive measure was increasing the porosity of coal mass and deceasing the circulating channels of gas and air．Based on the principlethe preventive scheme was put forward by stage and combining water infusion with grouting．Project practice proved that the scheme was effective． KEY WORDS rock burst；instability；chain pillar；water infusion in coal seams 第3期 徐志峰等： 铁闪锌矿在硫酸浸出过程中的电化学行为 ·271·