机械活化粉末制备W-Cu合金的微观组织

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.006 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 机械活化粉末制备W-Cu合金的微观组织 杨自勤贾成厂甘乐赵军 解子章 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要为了改善制备工艺和提高WCu合金的密度与性能，对原料粉末进行了机械活化处 理，通过成形和烧结制备了WCu合金，考察了活化后粉末的变化，观察了合金的烧结组织并 测量了密度.结果表明，机械活化能增大钨铜粉末的表面能和晶格畸变能，有效地促进烧结，改 善烧结组织；烧结体中存在大量团絮状组织，团粒内部钨颗粒主要以固相方式烧结在一起，而 团粒之间则以液相烧结为主.烧结组织细密、均匀，相对密度达98%以上：烧结组织中钨铜两相 在微米尺度下仍然结合良好，部分界面出现了互溶. 关键词粉末冶金，机械活化；WCu合金；烧结组织 分类号TF124.52 WCu合金由导电性高的铜和难熔金属钨 烧结组织可得到明显改善”-本文用机械活化 所组成.钨与铜之间既不互相溶解也不形成金 粉末制备了高性能的WCu合金，并对其烧结 属间化合物而只能形成假合金.由于钨铜两相 微观组织进行了分析 单体均匀混合，WCu合金呈现出钨的耐高温、 高硬度、低膨胀系数等优点和铜的高导热导电 1试验方法 性、好的塑性等优异性能的线性组合，因而在电 (1)原材料.商品钨粉粒径~1.5um;电解铜 工、电子、军事等领域得到了广泛的应用.随着 粉为200目.原料中W和Cu质量比为85：15. 应用的发展，对该材料的性能提出了更高的要 (2)机械活化.将混合粉未装人高能球磨机 求，如可精确设计的线膨胀系数和高的气密性 中，以氩气作保护气氛，进行不同时间的球磨， 等.这就要求WCu合金具备均匀的组织和高 球磨时间分别为12,20,28h 的密度 (3)成形与烧结.采用模压成形，压力为300 在常规烧结条件下，钨铜金属间互不相溶 MPa,压坯尺寸为30mm×20mm×3mm,得到的 及低浸润性的特点使其混合粉末进行烧结过程 压坯相对密度为60%~65%.烧结以氢气作保护 比较困难，难以达到高致密化程度和期望的组 气，在钼丝烧结炉中进行，以10℃·min的速度 织结构.虽然通过提高烧结温度可使密度提高， 升温至设定的烧结温度，保温10min,然后以 但同时对烧结条件的要求也更为苛刻，并且还 20℃·min的速度降温至150℃. 有高温下尺寸变化严重，液相铜过分溢出使成 (4)密度测量.用水静法对烧结合金的密度 分发生偏析等问题.加人Fe,Co,Ni等活化元素 进行测量 也能提高合金的密度，但对其导电性有负面影 (5)微观组织观察与分析.采用SEM,TEM 响；熔渗法被广泛用于制备WCu合金，尽管能 等方法对烧结合金的组织进行了观察与分析. 获得较高的密度，但其缺点是难以控制合金成 分以及合金组织粗大 2试验结果与分析 机械合金化（或机械活化）是近年来用于制 备和研究材料的一种新方法.活化粉末具有高 2.1粉末的微观形貌及组织 的表面能和晶格畸变能，能有效地促进烧结，其 不同时间球磨后粉末的微观形貌见图1.球 磨初期，由于原始混合粉末中钨颗粒的硬度大， 收稿日期2001-12-31杨自勤男，26岁，硕土生 塑性差，因此在磨球的碰撞作用下，变形很小而 ★国家自然科学基金资助课题(No.50174007)

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 “ 及 七 】 机械活化粉末制备 叭仁 合金的微观组织 杨 自勤 贾成厂 甘 乐 赵 军 解子章 北京科技大学材料科学 与工程学院 ， 北京 摘 要 为 了改善制备工艺和提高 一 合金的密度与性能 ， 对原料粉末进行 了机械活化处 理 ， 通 过成形和烧结制备 了 毛 合金 ， 考察 了活化后粉末 的变化 ， 观察 了合金 的烧结组织并 测量 了密度 结果表明 ， 机械活化能增大钨铜 粉末 的表面能和 晶格畸变能 ， 有效地促进烧结 ， 改 善烧结组织 烧结体中存在大量 团絮状组织 ， 团粒 内部钨颗粒 主要 以 固相方式烧结在一 起 ， 而 团粒之间则以液相烧结为主 烧结组织细密 、 均匀 ， 相对密度达 以上 烧结组织 中钨铜两相 在微米尺度下仍然结合 良好 ， 部分界面 出现 了互溶 关键词 粉末冶金 机械活化 合金 烧结组织 分类号 份 月 合金 由导 电性高的铜和难熔金属钨 所组成 钨与铜之间既不 互 相溶解也不形成金 属 间化合物而 只能形成假合金 由于 钨铜两相 单体均匀混合 ， 司 合金呈 现 出钨的耐高温 、 高硬度 、 低膨胀 系数等优点 和铜 的高导热导 电 性 、 好的塑性 等优异性能的线性组合 ， 因而在 电 工 、 电子 、 军事等领域得 到 了广泛 的应用 随着 应用 的发展 ， 对该材料 的性 能提 出 了更高的要 求 ， 如可 精确设计 的线 膨胀 系数和 高 的气密性 等 这就要求 ‘ 合金具备均 匀的组织 和 高 的密度 在 常规烧结条件下 ， 钨铜金 属 间互不 相溶 及低浸润性 的特点使其混合粉末进行烧结过程 比较 困难 ， 难 以 达到高致密化程度和 期望 的组 织结构 虽然通 过提高烧结温度可使密度提高 ， 但同时对烧结条件的要求也更 为苛刻 ， 并且还 有高温 下尺 寸变化严重 ， 液相铜过分溢 出使成 分发生偏析等问题 加人 ， ， 等活化元素 也能提高合金 的密度 ， 但对其导 电性有负面影 响 熔渗法被广泛用 于 制备 州 合金 ， 尽 管能 获得较高的密度 ， 但其缺点是难 以控制合金成 分以 及合金组织粗大 机械合金化 或机械活化 是近年来用于 制 备和研究材料 的一种新方法 活 化粉末具有高 的表面能和 晶格畸变能 ， 能有效地促进烧结 ， 其 烧结组 织 可得到 明显 改善‘，一刃 本文用 机械活 化 粉末制备了高性能 的 曰 合金 ， 并对其烧结 微观组织进行 了分析 收稿 日期 一 一 杨 自勤 男 ， 岁 ， 硕士生 国家 自然科学基金资助课题倒。 ， 试验方法 原材料 商品钨粉粒径一 阿 电解铜 粉为 目 原料 中 和 质量 比为 机械活化 将混合粉末装入高能球磨机 中 ， 以氢气作保护气氛 ， 进行不 同时间的球磨 ， 球磨时 间分别为 一 ， ， 成形与烧结 采用 模压成形 ， 压 力为 ， 压 坯尺 寸为 ‘ ， 得到的 压坯相对密度为 一 烧结 以 氢气作保护 气 ， 在铝 丝烧结炉 中进行 ， 以 ℃ · 一 ’的速度 升温 至 设定 的烧结 温度 ， 保温 ， 然后 以 ℃ · 一 ’的速度降温至 ℃ 仔 密度测量 用水静法对 烧结合金 的密度 进行测量 微观组织观察与分析 采用 ， 等方法对烧结合金 的组织 进行 了观察与分析 试验结果与分析 粉末的微观形貌及组织 不 同时间球磨后粉末的微观形 貌见 图 球 磨初期 ， 由于原始混合粉末 中钨颗粒的硬度大 ， 塑性差 ， 因此在磨球的碰撞作用 下 ， 变形很小 而 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．02．006

116 北京科技大学学报 2002年第2期 (a)0h (b)12h (c)28h 图1不同时间球磨后钨铜粉末的微观形貌 Fig.1 Microstructures of theW-Cu powder milled with various times 迅速得到破碎，使颗粒细化.而铜颗粒则由于其 16.4 塑性好，易滑移，被磨球捕获后，发生很大程度 16.2 的变形，延展成片层状 随着球磨时间的延长，钨颗粒得到进一步 16.0 60 破碎而变得更细，片层状的铜被球捕获后，进一 15.8 步碰撞，变得更薄.同时，钨颗粒在磨球的冲击、 15.6 挤压作用下，压入片层状铜粉，形成复合的板状 15.4l 粉末，从而使粉末粒度增大.这一现象可持续到 1320133013401350136013701380 铜粉颗粒的塑性变形与应变硬化达到平衡时， t/℃ 粉末颗粒尺寸达到一个稳定值. 图2试样密度随烧结温度变化曲线（球磨28h粉末） 从粉末的形貌组织照片可知，大量以单颗 Fig.2 Densities of the alloy at different temperatures 粒形式存在的钨被片层状铜粉包裹起来，形成 2.3烧结试样微观组织的SEM观察 较大的团粒.团粒间接触较为松散，而在团粒内 图3是球磨28h的粉末压坯在1340℃烧结 部，钨颗粒接触则较为紧密 后，用SEM观察得到的微观组织照片.可以看 2.2烧结试样的密度 出，液相烧结特征并不明显，有些处于高能状态 Park等人研究了钨的高密度合金的致密 的钨颗粒尚未在液相铜中充分的分散排列，便 化.发现在W-Ni-Fe高密度合金中，当钨颗粒 以团聚状态烧结在一起了.反之固相烧结的特 的平均粒度为1μm时，在1200℃左右发生迅速 征却比较明显，烧结体中的大团组织都是由许 致密化；而当钨颗粒平均粒度为5μm时，在1400 多小颗粒结合而成，其组织结构细腻均匀. ℃时才发生迅速致密化，这说明减小粉末粒度， 团粒之间和团粒内部的铜分布呈现出两种 增大粉末表面积可以降低粉末压坯的烧结温 不同的情况：前者少而密，后者多而疏.从团粒 度 图2是球磨28h的粉末压坯烧结密度随烧 结温度的变化曲线.可以看出，在1340℃烧结 时，烧结体的密度达到了极大值(16.23gcm), 相对密度达98%以上.随着烧结温度的继续升 高，烧结体的密度则呈现出下降趋势.这可能是 因为当烧结温度超过一定的值后，在大量连通 孔由于液相铜的粘性流动和毛细管力作用而逸 出之前，高活性的钨颗粒之间便发生了固相烧 结，由此形成一定量的闭孔隙.而这些闭孔隙无 法通过固相烧结中后期的体积扩散和表面扩散 图31340℃烧结后试样的SEM照片（球磨28h粉末） 而完全消失，故烧结体的致密化程度反而有所 Fig.3 Microstructures of the alloy sintered at 1340 降低. (SEM,time of ball grinding is 28 h)

Vol.24 杨自勤等：机械活化粉末制备WCu合金的微观组织 ·117 尺度来看，其烧结组织仍是相当均匀的.本实验 颈图4(a).而在某些区域，也有单个的钨颗粒被 中，粉末经过高能球磨后，颗粒细化产生大量的 铜相所包围，这里发生的是液相烧结.通过溶解 表面，晶格发生严重畸变，处于活化状态.在烧 与析出，钨颗粒基本上被球化，与铜相紧密结合 结的初期，铜熔化生成液相，与此同时，在一个 在一起，少数尖锐处仍有大量位错缠结图4b) 团粒内部的钨颗粒由于高的能量状态而发生固 在有些区域出现钨颗粒的粘结，形成了钨的链 相烧结，颗粒间的接触面上发生回复与再结晶， 状骨架图4(c),这是由于固一固界面的界面能 形成烧结颈.液相铜从这些地方溢出，并通过毛 低于固一液界面的界面能. 细作用填充大量空隙，从而形成团状致密的烧 照片图4(d)显示了3个钨颗粒的粘结情况， 结组织，其内部仅剩下很少量的铜相.溢出的 可见烧结颈已经长大，颗粒之间以面接触的方 液相铜分布于团粒之间，起到一定的液相烧结 式粘结在一起.照片图4(e)显示了钨颗粒与铜 作用刀 相的微观结合情况，可见在微米尺度下，钨与铜 在烧结时，活化粉末会使回复和再结晶更 之间仍然保持着良好的结合，几乎不存在微孔 容易进行.回复和再结晶首先使坯块中颗粒接 隙.而且其界面存在2种不同的状况，一种相当 触面上的应力得到松弛.在烧结保温期间，再结 光滑，钨与铜之间几乎没有发生互溶：另一种则 晶与致密化过程同时发生，这时原子重新排列、 相对不光滑，说明钨铜两相间已经发生一定程 改组，形成新晶核并长大或因晶界移动而使晶 度的互溶，这是由于高度活化的粉末远离了其 粒合并和长大. 热力学平衡态所致.从WCu合金烧结组织的 2.4烧结组织中钨颗粒的TEM分析 微观分析可以看出，钨铜活化粉末在烧结过程 图4为烧结组织的TEM微区分析照片.可 中发生了多种热力学过程，对于用烧结法制备 以看出，在一个团粒内部，细小的钨颗粒以固相 WC合金有着很大的促进作用，最后形成组 方式烧结在一起，彼此之间形成了明显的烧结 织均匀、致密的烧结体 fe) (a)烧结颈，(b)位错缠结，(c)链状骨架， (d)颗粒粘接，(e)W-C微观结合 图4烧结组织中钨颗粒TEM 微区分析照片 Fig.4 Patterns of W particles in the sintered alloy(TEM) 3 结论 (2)烧结体中存在大量团絮状组织.在该团 絮状组织的内部，钨颗粒主要以固相方式烧结 (1)钨铜混合粉末经机械活化后，粒度减小， 在一起；而在团粒之间，则以液相烧结为主.整 具有很大的表面能和晶格畸变能，能有效地促 个烧结组织细密、均匀，相对密度达98%以上. 进烧结，改善烧结组织，并提高合金密度 (3)烧结组织中钨铜两相在微米尺度下仍然

118+ 北京科技大学学报 2002年第2期 结合良好，由于活化粉末处于能量较高的非热 Science and Technology Beijing,2001,8(2):129 力学平衡态，其部分界面出现了互溶 4土屋信次郎.钨铜烧结合金密度与组织的关系)粉 体及粉末冶金，1998(4)：239 参考文献 5 Park Jongku.Micro-structural Change During Phase Sin- tering of W-Ni-Fe Alloy[J].Metal Trams A,1989,(20A): 1 Benjamin J S.Dispersion Strengthened Super-alloys by 837 Mechanical Alloying[J].Metal Trams,1970(1):2943 6 Jia Chengchang,Li Xiaohong,Xie Zizhang.Sintering Kin- 2贾成厂，金雪华，赵军.用机械活化与化学活化方法 etics of Mechanicolly Activated Mo-Cu Powder [J].Sci- 制备W-Cu合金[U.粉末冶金技术，2001(3)：148 ence of Sintering,1999(3):174 3 Jia Chengchang,Guan Xiuhu,Su Xuekuan,et al.Micro- 7 German R M.Liquid Phase Sintering[M].New York:Re- structure and Properties of W-Cu Alloys Prepared with nsselaer Polytechnic Institute,1985.86 Mechanical Actived Powder[J].Journal of University of Microstructures of W-Cu Alloys Prepared by Mechanical Activation Processes YANG Ziqin,JIA Chengchang,GAN Le,ZHAO Jun,XIE Zizhang Materials Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing,100083,China ABSTRACT W-15%Cu alloys were sintered with mechanically activated powder in order to develop new preparing processes and improve properties of the alloys.The microstructures of activated powder and sintered alloys were observedand its properties such as density were measured.The results show that through mechan- ical activation,the surface energy and deformation energy of particles increase,and sintering processes were improved.Conglomeration microstructures in the alloys appear,W particles were sintered between each other mainly by way of solid sintering in the conglomerations,and liquid sintering between conglomeration and con- glomeration.Microstructure of sintered alloys is compact and homogeneous.The relative density of the alloys is bigger than 98%.W and Cu are well-touched within the micromter scale,and some dissolving happened be- tween the phases KEY WORDS powder metallurgy;mechanical active;W-Cu alloys;sintering microstructures

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 结合 良好 ， 由于 活化粉末处 于能量较高的非热 力学平衡态 ， 其部分界面 出现 了互溶 参 考 文 献 一 ， 贾成厂 ， 金雪华 ， 赵军 用机械活化与化学 活化方法 制备 一 合金 粉末冶金技术 ， ， ， ， 一 介 ， ， 土屋信次郎 钨铜烧结合金密度与组织 的关系 粉 体及粉末冶金 ， 一 一 一 ， ， ， ， 毗 一 ， ， 一 ， 刀只 ， ， 乙阮 口 ， 刀石 讼 ， ， ， ， ， ， ， 场 ， ， 奴叮 一 ， 一 址