固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析

D0I:10.13374/i.issnl00113.2009..044 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar.2009 固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析 马玉喜) 荣几)李玲霞)周荣)蒋业华) 1)武汉钢铁（集团）公司研究院，武汉4300802)钢铁研究总院结构材料研究所，北京100081 3)昆明理工大学机电工程学院，昆明650093 摘要采用物理化学相分析技术研究了高氮奥氏体不锈钢固溶时效后的碳、氮化物析出行为，确定了析出相的类型、粒度 分布、含量及组成结构式.结果表明：氮含量低的1Cr22Mnl5N0.6以M23C6型碳化物析出为主，氨含量高的1Cr22Mn15N0.9 以(CFe)2N1-,型氨化物析出为主，高氮奥氏体不锈钢中析出物的总量随时效时间的延长而增加： 关键词高氨奥氏体不锈钢：固溶时效；物理化学相分析：析出行为 分类号TG142.71 Physicochemical phase analysis of high nitrogen austenitic stainless steels after so- lution treatment and aging MA Yu-xi),RONG Fan2),LI Ling-xia2),ZHOU Rong3),JIA NG Ye-hua) 1)Research and Development Center.Wuhan Iron and Steel (Group)Corp..Wuhan 430080.China 2)Institute for Structural Materials,Central Iron Steel Research Institute.Beijing 100081,China 3)Faculty of Mechanical and Electrical Engineering.Kunming University of Science and Technology.Kunming 650093.China ABSTRACI Precipitation of nitrides and carbides in high nitrogen austenitic stainless steels after solution treatment and aging was investigated by using a physicochemical phase analysis method.The character,particle size distribution.content and structural formu- lae of phases in the alloy were determined.It is shown that the precipitate is mostly M23C6 carbide in 1Cr22Mn15N0.6 steel and (CrFe)2N1-nitride in 1Cr22Mn15N0.9 steel respectively.and its volume fraction increases with prolonging the aging time. KEY WORDS high nitrogen austenitic stainless steel:solution treatment and aging process:physicochemical phase analysis:precipi- tation behavior 一般而言，奥氏体钢中氨的质量分数超过 方法，它利用电化学方法将热处理后的高氨奥氏体 0.4%,就称其为高氦奥氏体钢山.高氨奥氏体不锈 不锈钢基体溶解而获得由第2相构成的电解残渣 钢是近年来发展较快的一种性能优良的新型结构材 (包括碳、氮化物及金属间相等)，然后用电化学和化 料，它不但具有较好的强韧性，而且具有良好的耐缝 学法进行相分离并借助于X射线衍射分析和化学 隙腐蚀及点蚀性能2].虽然国内外对这类钢中 分析的方法对析出相定性和定量[)，将该法与常规 碳、氮化物的析出行为有些报道，但多以光学显微镜 电镜观察相结合分析数据将更加可靠，本文通过相 和电子显微镜为实验工具对其进行分析研究]； 分析手段研究高氮奥氏体不锈钢在不同条件下可能 由于仪器本身的局限性，这些研究的分析手段均存 出现的析出相的种类、相组成、数量和粒度分布等问 在不足之处，因此，要想获得高氨奥氏体不锈钢中 题，以补充前人对高氨奥氏体不锈钢中温析出规律 第2相的准确信息，还需要寻求其他实验手段.物 研究的不足，这对该钢种生产工艺的选择和热处理 理化学相分析（简称相分析）就是解决此问题的首选 制度的合理制定具有重要的指导意义， 收稿日期：2008-02-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(No·2004CB619103) 作者简介：马玉喜(1981一)，男，博士研究生；周荣(1962一)，男，教授，博士生导师，Emal:bce@yahoo~com

固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析 马玉喜1） 荣 凡2） 李玲霞2） 周 荣3） 蒋业华3） 1） 武汉钢铁（集团）公司研究院‚武汉430080 2） 钢铁研究总院结构材料研究所‚北京100081 3） 昆明理工大学机电工程学院‚昆明650093 摘 要 采用物理化学相分析技术研究了高氮奥氏体不锈钢固溶时效后的碳、氮化物析出行为‚确定了析出相的类型、粒度 分布、含量及组成结构式．结果表明：氮含量低的1Cr22Mn15N0∙6以 M23C6 型碳化物析出为主‚氮含量高的1Cr22Mn15N0∙9 以（CrFe）2N1－ x型氮化物析出为主‚高氮奥氏体不锈钢中析出物的总量随时效时间的延长而增加． 关键词 高氮奥氏体不锈钢；固溶时效；物理化学相分析；析出行为 分类号 TG142∙71 Physicochemical phase analysis of high nitrogen austenitic stainless steels after so￾lution treatment and aging MA Y u-xi 1）‚RONG Fan 2）‚LI Ling-xia 2）‚ZHOU Rong 3）‚JIA NG Ye-hua 3） 1） Research and Development Center‚Wuhan Iron and Steel （Group） Corp．‚Wuhan430080‚China 2） Institute for Structural Materials‚Central Iron ＆ Steel Research Institute‚Beijing100081‚China 3） Faculty of Mechanical and Electrical Engineering‚Kunming University of Science and Technology‚Kunming650093‚China ABSTRACT Precipitation of nitrides and carbides in high nitrogen austenitic stainless steels after solution treatment and aging was investigated by using a physicochemical phase analysis method．T he character‚particle size distribution‚content and structural formu￾lae of phases in the alloy were determined．It is shown that the precipitate is mostly M23C6 carbide in 1Cr22Mn15N0∙6steel and （CrFe）2N1－ x nitride in1Cr22Mn15N0∙9steel respectively‚and its volume fraction increases with prolonging the aging time． KEY WORDS high nitrogen austenitic stainless steel；solution treatment and aging process；physicochemical phase analysis；precipi￾tation behavior 收稿日期：2008-02-26 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 （No．2004CB619103） 作者简介：马玉喜（1981－）‚男‚博士研究生；周 荣（1962－）‚男‚教授‚博士生导师‚E-mail：bruce＠yahoo．com 一般而言‚奥氏体钢中氮的质量分数超过 0∙4％‚就称其为高氮奥氏体钢［1］．高氮奥氏体不锈 钢是近年来发展较快的一种性能优良的新型结构材 料‚它不但具有较好的强韧性‚而且具有良好的耐缝 隙腐蚀及点蚀性能［2－3］．虽然国内外对这类钢中 碳、氮化物的析出行为有些报道‚但多以光学显微镜 和电子显微镜为实验工具对其进行分析研究［4－5］； 由于仪器本身的局限性‚这些研究的分析手段均存 在不足之处．因此‚要想获得高氮奥氏体不锈钢中 第2相的准确信息‚还需要寻求其他实验手段．物 理化学相分析（简称相分析）就是解决此问题的首选 方法．它利用电化学方法将热处理后的高氮奥氏体 不锈钢基体溶解而获得由第2相构成的电解残渣 （包括碳、氮化物及金属间相等）‚然后用电化学和化 学法进行相分离并借助于 X 射线衍射分析和化学 分析的方法对析出相定性和定量［6］‚将该法与常规 电镜观察相结合分析数据将更加可靠．本文通过相 分析手段研究高氮奥氏体不锈钢在不同条件下可能 出现的析出相的种类、相组成、数量和粒度分布等问 题‚以补充前人对高氮奥氏体不锈钢中温析出规律 研究的不足‚这对该钢种生产工艺的选择和热处理 制度的合理制定具有重要的指导意义． 第31卷 第3期 2009年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．3 Mar．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．03．044

第3期 马玉喜等：固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析 ,325 实验材料及方法 锻造成22mm×22mm×1000mm的方棒，分别从 1 方坯和方棒上切取相分析试样，各实验材料编号和 1*钢（钢号全称为1Cr22Mm15N0.6)采用电炉 化学成分见表1，实验样品的热处理工艺为： 十A0D炉(18t)冶炼，将铸锭锻造成135mm方坯； 1150℃/1h固溶后空冷至850℃或700℃分别进行 2#,3*钢（钢号全称均为1Cr22Mnl5N0.9)采用加 时效，保温10,20,50,120,480min后水淬 压感应炉治炼(10kg),然后浇注成铸锭，再将铸锭 采用3.6%ZnC2+5%HC+1%柠檬酸甲醇 表1实验用钢的化学成分（质量分数） Table 1 Composition of experimental steels 钢号 质量分数/% C/N C Si Cr Mn Ni N P Al 1 0.14 0.56 22.58 14.94 0.42 0.56 0.002 0.0260 <0.005 0.25 2 0.11 0.60 22.22 15.74 0.94 0.008 <0.0050 <0.005 0.12 3÷ 0.032 0.55 22.15 13.68 0.96 0.011 0.0051 <0.005 0.03 溶液电解提取第2相，电流密度i=0.08~ 渣的化学成分，进行定量分析. 0.10Acm-2,温度T=-5~-10℃，用微孔滤膜 采用HIT ACHⅢGX51型扫描电镜观察钢中析 (0.2m)收集电解残渣.清洗干净的电解残渣先用 出物的形貌及粒度分布，所得结果与相分析结果进 X射线衍射分析以确定析出相结构，采用菲利普 行对比·扫描电镜配有EDAX附件，对样品金相表 APD一10X射线衍射仪进行结构分析，靶型为Co 面进行微区成分分析，加速电压15kV,电流7mA, 靶：管压管流，35kV,35mA;计算机检索晶面间距d 真空度2×10-6Pa,能量分辨率为138eV, 值和强度I/10,然后再将另外电解提取的粉末按照 IS0/TS13762和GB/T13221标准进行粒度分析， 2实验结果及分析 测定条件如下，3014X光衍射光谱仪Kratky小角 2.1析出相的结构分析 测角仪十Fe滤光；射线：CuKl;负荷：40kV, 选取1#、2#和3#钢进行相分析实验，采用微 40mA;狭缝.0.04,1/8,1/16,1/32nm,计算结果均 孔滤膜(0.2m)收集电解残渣，清洗干净的电解残 以质量为权，粒度分布及平均粒度均不包括大于 渣经X射线衍射分析以确定析出相结构，结果见 300nm的粒度的贡献.最后用化学分析方法测定残 表2. 表2析出相的X一射线衍射分析结果 Table 2 Phase analysis results of precipitates by X-ray diffraction 钢号 时效处理状态 析出相种类 点阵常数值/nm 1 850℃/10min ①面心立方的M23C6 ①a0=1.062~1.064 1÷ 850℃/20min ①面心立方的M23C6 ①a0=1.062~1.064 1# 850℃/50mim ①面心立方的M2C6 ①a0=1.062~1.064 ②六方的Cr2N ②a0=0.4805.c0=0.4479 ①面心立方的M2C6 ①a0=1.062~1.064 850℃/120min ②六方的Cr2N ②a0=0.4805,c0=0.4479 ③六方的(CrFe)2N1-x ③a0=0.4800,c0=0.4462 ①面心立方的M23C6 ①a0=1.062~1.064 1# 850℃/480min ②六方的Cr2N ②a0=0.4805,c0=0.4479 ③六方的(Crfe)zN1-x ③am=0.4800,c0=0.4462 ①面心立方的M23C6 ①a0=1.0621.064 700℃/480min ②六方的Cr2N ②a0=0.4805,c0=0.4479 2* 850℃/10mim ①六方的Cr2N ①a0=0.4805,c0=0.4479 ②六方的(CrFe)2N1-1 ②a0=0.4800,c0=0.4462 2# 850℃/480mim ①六方的Cr2N ①a0=0.4805,c0=0.4479 ②六方的(CrFe)2N-x ②a0=0.4800,c0=0.4462 3# 850℃/10min ①六方的Cr2N ①a0=0.4805,c0=0.4479 ②六方的(CrFe)2N1-1 ②a0=0.4800,c0=0.4462 3# 850℃/480min ①六方的Cr2N ①a0=0.4805,c0=0.4479 ②六方的(CrFe)2N1-L ②am=0.4800,c0=0.4462

1 实验材料及方法 1＃钢（钢号全称为1Cr22Mn15N0∙6）采用电炉 ＋AOD 炉（18t）冶炼‚将铸锭锻造成135mm 方坯； 2＃、3＃ 钢（钢号全称均为1Cr22Mn15N0∙9）采用加 压感应炉冶炼（10kg）‚然后浇注成铸锭‚再将铸锭 锻造成22mm×22mm×1000mm 的方棒．分别从 方坯和方棒上切取相分析试样‚各实验材料编号和 化学 成 分 见 表 1．实 验 样 品 的 热 处 理 工 艺 为： 1150℃／1h固溶后空冷至850℃或700℃分别进行 时效‚保温10‚20‚50‚120‚480min 后水淬． 采 用3∙6％ZnCl2＋5％HCl＋1％柠檬酸甲醇 表1 实验用钢的化学成分（质量分数） Table1 Composition of experimental steels 钢号 质量分数／％ C Si Cr Mn Ni N S P Al C／N 1＃ 0∙14 0∙56 22∙58 14∙94 0∙42 0∙56 0∙002 0∙0260 ＜0∙005 0∙25 2＃ 0∙11 0∙60 22∙22 15∙74 － 0∙94 0∙008 ＜0∙0050 ＜0∙005 0∙12 3＃ 0∙032 0∙55 22∙15 13∙68 － 0∙96 0∙011 0∙0051 ＜0∙005 0∙03 溶液 电 解 提 取 第 2 相‚电 流 密 度 i ＝0∙08～ 0∙10A·cm －2‚温度 T ＝－5～－10℃‚用微孔滤膜 （0∙2μm）收集电解残渣．清洗干净的电解残渣先用 X 射线衍射分析以确定析出相结构．采用菲利普 APD－10X 射线衍射仪进行结构分析‚靶型为 Co 靶；管压管流‚35kV‚35mA；计算机检索晶面间距 d 值和强度 I／I0．然后再将另外电解提取的粉末按照 ISO／TS13762和 GB／T13221标准进行粒度分析‚ 测定条件如下．3014X 光衍射光谱仪－Kratky 小角 测角 仪 ＋ Fe 滤 光；射 线：Cu Kα1；负 荷：40kV‚ 40mA；狭缝：0∙04‚1／8‚1／16‚1／32nm．计算结果均 以质量为权‚粒度分布及平均粒度均不包括大于 300nm 的粒度的贡献．最后用化学分析方法测定残 渣的化学成分‚进行定量分析． 采用 HITACHI－GX51型扫描电镜观察钢中析 出物的形貌及粒度分布‚所得结果与相分析结果进 行对比．扫描电镜配有 EDAX 附件‚对样品金相表 面进行微区成分分析‚加速电压15kV‚电流7mA‚ 真空度2×10－6Pa‚能量分辨率为138eV． 2 实验结果及分析 2∙1 析出相的结构分析 选取1＃、2＃和3＃钢进行相分析实验．采用微 孔滤膜（0∙2μm）收集电解残渣‚清洗干净的电解残 渣经 X 射线衍射分析以确定析出相结构‚结果见 表2． 表2 析出相的 X－射线衍射分析结果 Table2 Phase analysis results of precipitates by X-ray diffraction 钢号 时效处理状态 析出相种类 点阵常数值／nm 1＃ 850℃／10min ①面心立方的 M23C6 ① a0＝1∙062～1∙064 1＃ 850℃／20min ①面心立方的 M23C6 ① a0＝1∙062～1∙064 1＃ 850℃／50min ①面心立方的 M23C6 ②六方的 Cr2N ① a0＝1∙062～1∙064 ② a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 1＃ 850℃／120min ①面心立方的 M23C6 ②六方的 Cr2N ③六方的（CrFe）2N1－ x ① a0＝1∙062～1∙064 ② a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 ③ a0＝0∙4800‚c0＝0∙4462 1＃ 850℃／480min ①面心立方的 M23C6 ②六方的 Cr2N ③六方的（CrFe）2N1－ x ① a0＝1∙062～1∙064 ② a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 ③ a0＝0∙4800‚c0＝0∙4462 1＃ 700℃／480min ①面心立方的 M23C6 ②六方的 Cr2N ① a0＝1∙062～1∙064 ② a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 2＃ 850℃／10min ①六方的 Cr2N ②六方的（CrFe）2N1－ x ① a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 ② a0＝0∙4800‚c0＝0∙4462 2＃ 850℃／480min ①六方的 Cr2N ②六方的（CrFe）2N1－ x ① a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 ② a0＝0∙4800‚c0＝0∙4462 3＃ 850℃／10min ①六方的 Cr2N ②六方的（CrFe）2N1－ x ① a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 ② a0＝0∙4800‚c0＝0∙4462 3＃ 850℃／480min ①六方的 Cr2N ②六方的（CrFe）2N1－ x ① a0＝0∙4805‚c0＝0∙4479 ② a0＝0∙4800‚c0＝0∙4462 第3期 马玉喜等： 固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析 ·325·

.326 北京科技大学学报 第31卷 X射线的分析结果表明，高氨奥氏体不锈钢的 的是发现了氮化物的存在；但从衍射结果图看，氨化 析出相种类随热处理制度和合金成分的不同而有所 物的衍射峰不如碳化物强（见图1(b),说明氨化物 变化，1#钢的分析结果表明：试样在850℃敏化时， 的析出量较少.2#和3钢的分析结果表明，二者在 随敏化时间的延长析出物类型也由简单到复杂，敏 析出物类型上并没有差别，只有C2N型氨化物及 化时间较短时，钢中初生相为M23C6(在850℃等温 (CFe)2N1-,型氨化物而没有M23C6型碳化物出现 不足20min,X射线衍射晶面间距d值与强度I/Io (X射线衍射结果曲线见图1(c)和图1(d),这与透 的变化见图1(a):随敏化时间的延长，伴随M23C6 射电镜的分析结果相符]，需要特别说明的是， 的析出会有少量Cr2N出现（在850℃等温50min), 从X射线衍射分析的结果中均没有发现有σ相，但 随后有(CFe)zN1-x氮化物出现（在850℃等温 在透射电镜上发现了很微量。相的存在-]，这可 120min);由表2中1#钢在700℃等温480min的相 能是因为其含量小的缘故(X射线分析存在一定的 分析结果可知，在低温段该钢只析出碳化物M23C6 局限性，当某种析出相占总析出相中含量小于5% 和少量氮化物C2N(X射线衍射结果曲线见 (体积分数)时，这种相在X射线衍射结构分析中将 图1(b),1“钢的相分析结果与电镜分析结果不同 不易被发现) 1600 1600 (a) (b) 1200 0-M,C6 1200 0-M2,C。 1-Cr N 《) 2-(CrFe).N 800 800 40 400 20 40 60.80 100 120 40 60 100 120 20) 20() 2400r 3000 (e) 2 (d) 2000 2500 1-CrN 1-CrN 1600 2-(CrFe)N 出) 120 800 2000 2-(CrFe)N 1500 500 20 60 80 100 120 60 80 100 120 20) 20() 图1试样的X射线衍射谱图.(a)1*钢850℃等温20min:(b)1*钢850℃等温480min:(c)2*钢850℃等温480min:(d)3钢850℃ 等温480mim Fig.1 X-ray diffraction analysis results of samples:(a)Steel No.I aged at 850C for 20min:(b)Steel No.1 aged at 850C for 480 min:(c) Steel No.2 aged at 850 C for 480 min:(d)Steel No.3 aged at 850 C for 480min 2.2析出相的粒度测定 方图（图2所示） 高氨奥氏体不锈钢中析出相的粒度大小与自身 由图2可知，1钢在850℃敏化20min时，析 的性能有着密切的关系，为此选择两种具有不同种 出物的颗粒以落在36~120nm范围居多，至敏化 类析出物的高氨奥氏体不锈钢，经电解提取各析出 480min时落在120~300nm尺寸间的析出物颗粒 相粉末后对其粒度进行了对比实验 分布频度相比20min时的颗粒明显增加，说明此时 分析结果表明，在中温敏化过程中1#钢中析出 颗粒尺寸增加，1*钢在850℃敏化480min的析出 物以碳化物为主，2#和3共钢中的析出物以氨化物 物粒度与在700℃敏化480min时的析出物粒度比 为主，又因为1#和2#钢中碳含量相当，所以用1# 较尺寸较大，后者析出物颗粒尺寸以36~140nm之 和2钢为研究对象分析高氨奥氏体不锈钢中的碳、 间居多，2#钢在850℃敏化10min时，析出物的颗 氮化物粒度分布具有代表性，根据各钢号粒度测定 粒粒度间隔在10~18nm之间时2钢的分布频度 的结果可以得到高氮奥氏体不锈钢中的粒度分布直 明显低于1*钢在850℃敏化20min时析出物的粒

X 射线的分析结果表明‚高氮奥氏体不锈钢的 析出相种类随热处理制度和合金成分的不同而有所 变化．1＃钢的分析结果表明：试样在850℃敏化时‚ 随敏化时间的延长析出物类型也由简单到复杂．敏 化时间较短时‚钢中初生相为 M23C6（在850℃等温 不足20min‚X 射线衍射晶面间距 d 值与强度 I／I0 的变化见图1（a））；随敏化时间的延长‚伴随 M23C6 的析出会有少量 Cr2N 出现（在850℃等温50min）‚ 随后有（CrFe）2N1－ x 氮化物出现（在850℃ 等温 120min）；由表2中1＃钢在700℃等温480min 的相 分析结果可知‚在低温段该钢只析出碳化物 M23C6 和少 量 氮 化 物 Cr2N （X 射 线 衍 射 结 果 曲 线 见 图1（b））．1＃钢的相分析结果与电镜分析结果不同 的是发现了氮化物的存在；但从衍射结果图看‚氮化 物的衍射峰不如碳化物强（见图1（b））‚说明氮化物 的析出量较少．2＃和3＃钢的分析结果表明‚二者在 析出物类型上并没有差别‚只有 Cr2N 型氮化物及 （CrFe）2N1－ x型氮化物而没有 M23C6 型碳化物出现 （X 射线衍射结果曲线见图1（c）和图1（d））‚这与透 射电镜的分析结果相符［7－8］．需要特别说明的是‚ 从 X 射线衍射分析的结果中均没有发现有 σ相‚但 在透射电镜上发现了很微量 σ相的存在［7－8］‚这可 能是因为其含量小的缘故（X 射线分析存在一定的 局限性‚当某种析出相占总析出相中含量小于5％ （体积分数）时‚这种相在 X 射线衍射结构分析中将 不易被发现）． 图1 试样的 X 射线衍射谱图．（a）1＃钢850℃等温20min；（b）1＃钢850℃等温480min；（c）2＃钢850℃等温480min；（d）3＃钢850℃ 等温480min Fig．1 X-ray diffraction analysis results of samples：（a） Steel No．1aged at 850℃ for20min；（b） Steel No．1aged at 850℃ for 480min；（c） Steel No．2aged at 850℃ for480min；（d） Steel No．3aged at 850℃ for480min 2∙2 析出相的粒度测定 高氮奥氏体不锈钢中析出相的粒度大小与自身 的性能有着密切的关系．为此选择两种具有不同种 类析出物的高氮奥氏体不锈钢‚经电解提取各析出 相粉末后对其粒度进行了对比实验． 分析结果表明‚在中温敏化过程中1＃钢中析出 物以碳化物为主‚2＃ 和3＃ 钢中的析出物以氮化物 为主‚又因为1＃和2＃钢中碳含量相当‚所以用1＃ 和2＃钢为研究对象分析高氮奥氏体不锈钢中的碳、 氮化物粒度分布具有代表性．根据各钢号粒度测定 的结果可以得到高氮奥氏体不锈钢中的粒度分布直 方图（图2所示）． 由图2可知‚1＃ 钢在850℃敏化20min 时‚析 出物的颗粒以落在36～120nm 范围居多‚至敏化 480min时落在120～300nm 尺寸间的析出物颗粒 分布频度相比20min 时的颗粒明显增加‚说明此时 颗粒尺寸增加．1＃ 钢在850℃敏化480min的析出 物粒度与在700℃敏化480min 时的析出物粒度比 较尺寸较大‚后者析出物颗粒尺寸以36～140nm 之 间居多．2＃钢在850℃敏化10min 时‚析出物的颗 粒粒度间隔在10～18nm 之间时2＃钢的分布频度 明显低于1＃钢在850℃敏化20min 时析出物的粒 ·326· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷

第3期 马玉喜等：固溶时效后高氨奥氏体不锈钢的物理化学相分析 ·327 度，说明在析出物的宽度上氨化物要小于碳化物 时的析出物颗粒平均尺寸为l61.6nm,而同等条件 总的来说，2#钢析出物的颗粒也以落在36~120nm 下2#钢析出物平均尺寸在115.8nm,说明碳化物较 范围居多，与1钢在850℃敏化20min时析出物相 氨化物尺寸大；1钢在700℃敏化480min的析出 比颗粒分布频度趋势相同，说明2#钢析出物颗粒增 物颗粒平均尺寸111.4nm,低于在850℃敏化 长较快，当敏化时间至480min时，颗粒尺寸显著增 480min的析出物颗粒平均尺寸，说明析出物在 长，与1号钢相比在60~200nm范围内的颗粒分布 850℃较为敏感 频度均较高.总体来看：1*钢在850℃敏化480min 0.9 0.9 0.9 (a) (b) (c) 0.6 0.6 0.6 0.3 0.3 0.3 100 200 300 400 100 200 300 400 100 200 300400 晶粒尺寸，D/nm 晶粒尺寸，Dm 品粒尺寸，Dnm 0.9 0.9 (d) (e) 0.6 0.3 0.3 100 200 300 400 50100150200250300350 品粒尺寸，Dnm 品粒尺寸，D/nm 图2高氮奥氏体不锈钢的粒度分布直方图.(a)1F钢850℃等温20min:(b)1#钢850℃等温480mim:(c)1÷钢700℃等温480min:(d) 2钢850℃等温10min;(e)2钢850℃等温480min Fig2 Histograms of particle size distribution in high nitrogen austenitic stainless steels:(a)Steel No.I aged at 850C for 20min:(b)Steel No 1 aged at 850C for 480min:(c)Steel No.l aged at 700C for 20min:(d)Steel No.2 aged at 850C for 10min:(e)Steel No.l aged at 850C for 480min 图3为两种钢中第2相颗粒的对比.在1钢 钢中析出的条状氨化物宽度较碳化物宽度小，并且 和2钢850℃敏化480min的试样中，1钢中的碳 层片排列较为规则密集，碳化物排列则较为杂乱 化物与2钢中的氨化物粒度有明显差别，其中2# 稀少 0013.3mm 15..0E 图3高氨奥氏体不锈钢碳、氨化物析出相形貌.(a)1#钢850℃等温480mim:(b)2*钢850℃等温480mim Fig3 Particle micrographs of nitride and carbide precipitates in high nitrogen austenitic stainless steels:(a)Steel No.I aged at 850Cfor 480 min:(b)Steel No.1 aged at 850 C for 20min

度‚说明在析出物的宽度上氮化物要小于碳化物． 总的来说‚2＃钢析出物的颗粒也以落在36～120nm 范围居多‚与1＃钢在850℃敏化20min 时析出物相 比颗粒分布频度趋势相同‚说明2＃钢析出物颗粒增 长较快．当敏化时间至480min 时‚颗粒尺寸显著增 长‚与1号钢相比在60～200nm 范围内的颗粒分布 频度均较高．总体来看：1＃钢在850℃敏化480min 时的析出物颗粒平均尺寸为161∙6nm‚而同等条件 下2＃钢析出物平均尺寸在115∙8nm‚说明碳化物较 氮化物尺寸大；1＃钢在700℃敏化480min 的析出 物颗粒平均尺寸 111∙4nm‚低于在 850℃ 敏化 480min的析出物颗粒平均尺寸‚说明析出物在 850℃较为敏感． 图2 高氮奥氏体不锈钢的粒度分布直方图．（a）1＃钢850℃等温20min；（b）1＃钢850℃等温480min；（c）1＃钢700℃等温480min；（d） 2＃钢850℃等温10min；（e）2＃钢850℃等温480min Fig．2 Histograms of particle size distribution in high nitrogen austenitic stainless steels：（a） Steel No．1aged at850℃ for20min；（b） Steel No． 1aged at 850℃ for480min；（c） Steel No．1aged at700℃ for20min；（d） Steel No．2aged at850℃ for10min；（e） Steel No．1aged at850℃ for480min 图3为两种钢中第2相颗粒的对比．在1＃钢 和2＃钢850℃敏化480min 的试样中‚1＃钢中的碳 化物与2＃钢中的氮化物粒度有明显差别‚其中2＃ 钢中析出的条状氮化物宽度较碳化物宽度小‚并且 层片排列较为规则密集‚碳化物排列则较为杂乱 稀少． 图3 高氮奥氏体不锈钢碳、氮化物析出相形貌．（a）1＃钢850℃等温480min；（b）2＃钢850℃等温480min Fig．3 Particle micrographs of nitride and carbide precipitates in high nitrogen austenitic stainless steels：（a） Steel No．1aged at 850℃ for 480 min；（b） Steel No．1aged at 850℃ for20min 第3期 马玉喜等： 固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析 ·327·

.328 北京科技大学学报 第31卷 2.3析出相的定量分析 出量分别达6.9%和7.3%，为同等条件下1#钢的 定量分析结果见表3（由于检测设备的局限性， 碳化物析出量的3倍以上，说明氨含量对氨化物的 目前还不能对碳元素定量)，结果表明：1钢经 促进作用明显，虽然碳含量对高氨含量的奥氏体钢 850℃时效处理时，碳化物析出量随时间延长而增 中析出物类型不再有明显作用(2#钢和3钢析出 加，最大析出量为2.1%；在700℃时效处理时碳、氨 物同为氨化物)，但是2#钢和3钢的析出物总量以 化物析出速度比850℃时效时的小，析出量为 后者居多，由于3·钢与2钢相比为超低碳的高氨 1.6%.2#钢和3*钢在850℃时效时，析出量随时 奥氏体不锈钢，说明碳含量对氨化物的析出具有抑 间增加明显增长，保温480min时氮化物的最大析 制作用 表3高氮奥氏体不锈钢中第2相的成分分析结果 Table 3 Chemical composition of precipitates in high nitrogen austenitic stainless stees 相中元素的质量分数/% 钢号 样品处理状态 Fe Cr Mn Ni N 1# 850℃/10min 0.035 0.069 0.015 0.0005 0.001 0.120 1# 850℃/20min 0.231 0.426 0.082 0.004 0.007 0.750 15 850℃/50min 0.386 0.987 0.156 0.009 0.028 1.575 1 850℃/120mim 0.456 1.568 0.233 0.013 0.038 2.330 1 850℃/480mim 0.786 1.947 0.304 0.013 0.050 3.100 1* 700℃/480min 0.475 0.914 0.192 0.009 0.028 1.618 2# 850℃/10min 0.057 0.797 0.088 0.086 1.028 2# 850℃/480min 0.356 5.553 0.440 0.551 6.900 3# 850℃/10mim 0.064 1.114 0.102 0.120 1.400 3÷ 850℃/480mim 0.285 6.011 0.424 0.620 7.340 由以上析出相合金元素的定量结果得到高氮奥 氮化物C2N的分子组成式计算对象，由于现有相 氏体不锈钢中不同碳氮化物的组成结构式，如表4 分析手段不能完全将Cr2N和(CrFe)zN1-x两种氨 所示.由于1*钢在850℃时效20min时析出物种 化物分开，所以计算结果应为二者的混合组成结构 类单一，并且电解粉末无基体的干扰，因此所得 式.2钢和3*钢中氮化物析出相的组成结构式分 M23C6组成结构式较为接近真实结构式，计算结果 别为(Fe0.051Cr0.881Mn0.066)zN0.649和(Fe0.04oCr0.900 为：(Fe0.298Cr0.590Mn0.107Ni0.005)23(C0.864N0.136)6· Mn0.060)2N0.690 2*钢与3*钢分别取850℃时效480min的试样为 表4高氮奥氏体不锈钢中第二相的组成结构式 Table 4 Structural formulae of precipitates in high nitrogen austenitic stainless steels 钢号 样品处理状态 析出相类型 组成结构式 1# 850℃/20mim M23C6 (Fe0.2sCr0.5oMn0.1o7Ni0.s)23(C0.8s4No.135)6 2° 850℃/480min (CrFe)2N1-: (feo.051Cr0.831Mn0.066)2N0.649 3# 850℃/480mim (CrFe)2N1-x (Fe0.04oCr0.9ooMn0.050)2N0.690 以上分析表明：高氨奥氏体不锈钢中析出碳化 1(d)不管是1*钢还是2#和3*钢，析出物定量都 物只有一种富铁、铬、锰和镍的M23C6型碳化物：析 是针对几种析出物混合在一起的总量，对工程应用 出氮化物类型有两种，一种是富铬型C2N氨化物， 有一定的参考价值.有关碳化物的成分多有报道， 另一种为富铁、铬和锰型的(CrFe)zN1-x氨化物.对 但是有关氮化物的成分研究不多，并且研究结果相 于本文研究的高氨奥氏体不锈钢中的碳、氮化物析 差很大，文献[9]指出，氨化物相的成分（质量分 出来说，以M23C6碳化物（见图1(b)和 数，%)为79Cr,4.5Fe和5Mn,而Vanderschaeve (CrFe)2N1-,型氨化物为主要析出相（见图1(c)和 等10]分析得出的氦化物的成分为49Cr,11Fe和

2∙3 析出相的定量分析 定量分析结果见表3（由于检测设备的局限性‚ 目前还不能对碳元素定量）．结果表明：1＃ 钢经 850℃时效处理时‚碳化物析出量随时间延长而增 加‚最大析出量为2∙1％；在700℃时效处理时碳、氮 化物析出速度比 850℃ 时效时的小‚析出量为 1∙6％．2＃钢和3＃钢在850℃时效时‚析出量随时 间增加明显增长‚保温480min 时氮化物的最大析 出量分别达6∙9％和7∙3％‚为同等条件下1＃钢的 碳化物析出量的3倍以上‚说明氮含量对氮化物的 促进作用明显．虽然碳含量对高氮含量的奥氏体钢 中析出物类型不再有明显作用（2＃ 钢和3＃ 钢析出 物同为氮化物）‚但是2＃钢和3＃钢的析出物总量以 后者居多‚由于3＃钢与2＃钢相比为超低碳的高氮 奥氏体不锈钢‚说明碳含量对氮化物的析出具有抑 制作用． 表3 高氮奥氏体不锈钢中第2相的成分分析结果 Table3 Chemical composition of precipitates in high nitrogen austenitic stainless steels 钢号 样品处理状态 相中元素的质量分数／％ Fe Cr Mn Ni N ∑ 1＃ 850℃／10min 0∙035 0∙069 0∙015 0∙0005 0∙001 0∙120 1＃ 850℃／20min 0∙231 0∙426 0∙082 0∙004 0∙007 0∙750 1＃ 850℃／50min 0∙386 0∙987 0∙156 0∙009 0∙028 1∙575 1＃ 850℃／120min 0∙456 1∙568 0∙233 0∙013 0∙038 2∙330 1＃ 850℃／480min 0∙786 1∙947 0∙304 0∙013 0∙050 3∙100 1＃ 700℃／480min 0∙475 0∙914 0∙192 0∙009 0∙028 1∙618 2＃ 850℃／10min 0∙057 0∙797 0∙088 － 0∙086 1∙028 2＃ 850℃／480min 0∙356 5∙553 0∙440 － 0∙551 6∙900 3＃ 850℃／10min 0∙064 1∙114 0∙102 － 0∙120 1∙400 3＃ 850℃／480min 0∙285 6∙011 0∙424 － 0∙620 7∙340 由以上析出相合金元素的定量结果得到高氮奥 氏体不锈钢中不同碳氮化物的组成结构式‚如表4 所示．由于1＃钢在850℃时效20min 时析出物种 类单一‚并且电解粉末无基体的干扰‚因此所得 M23C6组成结构式较为接近真实结构式‚计算结果 为：（Fe0∙298Cr0∙590Mn0∙107Ni0∙005）23（C0∙864N0∙136）6． 2＃钢与3＃钢分别取850℃时效480min 的试样为 氮化物 Cr2N 的分子组成式计算对象‚由于现有相 分析手段不能完全将 Cr2N 和（CrFe）2N1－ x 两种氮 化物分开‚所以计算结果应为二者的混合组成结构 式．2＃钢和3＃钢中氮化物析出相的组成结构式分 别为（Fe0∙051Cr0∙881Mn0∙066）2N0∙649和（Fe0∙040Cr0∙900- Mn0∙060）2N0∙690． 表4 高氮奥氏体不锈钢中第二相的组成结构式 Table4 Structural formulae of precipitates in high nitrogen austenitic stainless steels 钢号 样品处理状态 析出相类型 组成结构式 1＃ 850℃／20min M23C6 （Fe0∙298Cr0∙590Mn0∙107Ni0∙005）23（C0∙864N0∙136）6 2＃ 850℃／480min （CrFe）2N1－ x （Fe0∙051Cr0∙881Mn0∙066）2N0∙649 3＃ 850℃／480min （CrFe）2N1－ x （Fe0∙040Cr0∙900Mn0∙060）2N0∙690 以上分析表明：高氮奥氏体不锈钢中析出碳化 物只有一种富铁、铬、锰和镍的 M23C6 型碳化物；析 出氮化物类型有两种‚一种是富铬型 Cr2N 氮化物‚ 另一种为富铁、铬和锰型的（CrFe）2N1－ x氮化物．对 于本文研究的高氮奥氏体不锈钢中的碳、氮化物析 出来 说‚以 M23 C6 碳 化 物 （ 见 图 1（ b ）） 和 （CrFe）2N1－ x型氮化物为主要析出相（见图1（c）和 1（d））．不管是1＃钢还是2＃和3＃钢‚析出物定量都 是针对几种析出物混合在一起的总量‚对工程应用 有一定的参考价值．有关碳化物的成分多有报道‚ 但是有关氮化物的成分研究不多‚并且研究结果相 差很大．文献 ［9］ 指出‚氮化物相的成分（质量分 数‚％）为79Cr‚4∙5Fe 和5Mn‚而 Vanderschaeve 等［10］分析得出的氮化物的成分为49Cr‚11Fe 和 ·328· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷

第3期 马玉喜等：固溶时效后高氨奥氏体不锈钢的物理化学相分析 ·329 7Mn,二者研究的结果不但成分差别很大，而且都没 作用，即能相互提高彼此的固溶度，当氨含量提高 有对氨进行定量，本文通过相分析提取粉末的方法 到一定程度后，碳含量对析出物的类型没有影响. 得到高氨奥氏体不锈钢中的氨化物的结构组成式为 (Feo.051Cro.881Mno.056)2No.649,其成分为80Cr, 参考文献 6.1Fe,7.7Mn,7.8N;尽管这个结果为两种氨化物 的混合组成含量，但是由于混合物中C2N型氮化 [1]Speidel M O.Properties and Application of High-nitrogen Steels.London:Institute of Metals.1989:366 物含量较少，此结构组成式也能代表(CFe)zN1-x [2]Tomota Y.Xia Y,Inoue K.Mechanism of low temperature brit- 型氨化物的组成 tle fracture in high nitrogen bearing austenitie steels.Acta Mater,1998,46(5):1577 3结论 [3]Simmons J W.Overview:high nitrogen alloying of stainless (1)通过相分析，精确定出了不同碳、氮含量的 steels.Mater Sci Eng A,1996,207:159 [4]Lee T H.Oh C S.Lee C G,et al.Precipitation of ophase in 高氮奥氏体不锈钢在固溶时效后的析出相类型及结 high nitrogen austenitic 18Cr-18Mn-2Mo-0.9N stainless steel 构组成式，其中氮含量低的1#钢(0.56%N)以 during isothermal aging.Scripta Mater.2004.45:1325 M23C6型碳化物析出为主，结构组成式为 [5]Lee T H.Kim S J.Jung Y C.Crystallographic details of precipi- (Fe0.298Cr0.590Mn0.107Ni0.005)23(C0.864N0.136)6,随时 tates in Fe-22Cr-21Ni-6Mo-(N)superaustenitic stainless steels 效时间的延长伴随少量Cr2N型氮化物及(CFe)zN1-x aged at 900C.Metall Mater Trans A.2000.31A:1713 [6]Liu C F.Phase analysis of neotype Fe-Cr-Mo heat-resisting steel. 型氨化物析出；氨含量高的2#(0.94%N)和3#钢 Metall Anal,1995,15(4):15 (0.96%N)以(CrFe)zN1-,型氨化物析出为主，结 (卢翠芬.新型Fe-CrMo耐热钢的相分析.冶金分析，1995,15 构组成式分别为(Fe0.051Cr0.881Mno.066)zNo.649、 (4):15) (Fe0.04oCr0.90oMno.060)zN0.690,整个析出过程均伴随 [7]Ma Y X.Rong F.Lang Y P.et al.Study on precipitation in 1Cr22Mnl5N stainless steel//HNS-2006.Jiuhaigou.2006 有少量C2N型氨化物析出.给出了各析出相的点 [8]Ma Y X.Rong F,Lang Y P.et al.Study on precipitation in 阵常数值 high nitrogen containing austenitic stainless steel during isot hermal (2)同等时效条件下，碳化物颗粒的平均尺寸 aging at intermediate temperature.J Iron Steel Res Int,2007. 明显高于氮化物，并且碳化物的层片析出形貌杂乱 14(Suppl1),344 稀少，而氮化物的层片状析出则较为规则密集 [9]Uggowitzer P J.Magdowski R.Speidel M O.Nickel free high nitrogen austenitic steels.ISIJ Int,1996,36(7):901 (③)高氨奥氏体不锈钢中析出物的总量随时效 [10]Vanderschaeve F,Taillard R.Foct J.Discontinuous precipita- 时间的延长而增加，三种材料均有相似的变化规律. tion of CraN in a high nitrogen chromium manganese austenitic 碳、氮含量分别对氨化物和碳化物的析出具有抑制 stainless steel.J Mater Sci,1995,30:6035

7Mn‚二者研究的结果不但成分差别很大‚而且都没 有对氮进行定量．本文通过相分析提取粉末的方法 得到高氮奥氏体不锈钢中的氮化物的结构组成式为 （Fe0∙051 Cr0∙881 Mn0∙066）2N0∙649‚其 成 分 为 80Cr‚ 6∙1Fe‚7∙7Mn‚7∙8N；尽管这个结果为两种氮化物 的混合组成含量‚但是由于混合物中 Cr2N 型氮化 物含量较少‚此结构组成式也能代表（CrFe）2N1－ x 型氮化物的组成． 3 结论 （1） 通过相分析‚精确定出了不同碳、氮含量的 高氮奥氏体不锈钢在固溶时效后的析出相类型及结 构组成式．其中氮含量低的1＃ 钢（0∙56％ N）以 M23C6 型 碳 化 物 析 出 为 主‚结 构 组 成 式 为 （Fe0∙298Cr0∙590Mn0∙107Ni0∙005）23（C0∙864N0∙136）6‚随 时 效时间的延长伴随少量 Cr2N 型氮化物及（CrFe）2N1－x 型氮化物析出；氮含量高的2＃（0∙94％ N）和3＃钢 （0∙96％ N）以（CrFe）2N1－ x 型氮化物析出为主‚结 构 组 成 式 分 别 为 （Fe0∙051Cr0∙881Mn0∙066）2N0∙649、 （Fe0∙040Cr0∙900Mn0∙060）2N0∙690‚整个析出过程均伴随 有少量 Cr2N 型氮化物析出．给出了各析出相的点 阵常数值． （2） 同等时效条件下‚碳化物颗粒的平均尺寸 明显高于氮化物‚并且碳化物的层片析出形貌杂乱 稀少‚而氮化物的层片状析出则较为规则密集． （3） 高氮奥氏体不锈钢中析出物的总量随时效 时间的延长而增加‚三种材料均有相似的变化规律． 碳、氮含量分别对氮化物和碳化物的析出具有抑制 作用‚即能相互提高彼此的固溶度．当氮含量提高 到一定程度后‚碳含量对析出物的类型没有影响． 参 考 文 献 ［1］ Speidel M O． Properties and Application of High-nitrogen Steels．London：Institute of Metals‚1989：366 ［2］ Tomota Y‚Xia Y‚Inoue K．Mechanism of low temperature brit￾tle fracture in high nitrogen bearing austenitic steels． Acta Mater‚1998‚46（5）：1577 ［3］ Simmons J W．Overview：high nitrogen alloying of stainless steels．Mater Sci Eng A‚1996‚207：159 ［4］ Lee T H‚Oh C S‚Lee C G‚et al．Precipitation of σ-phase in high-nitrogen austenitic 18Cr-18Mn-2Mo-0∙9N stainless steel during isothermal aging．Scripta Mater‚2004‚45：1325 ［5］ Lee T H‚Kim S J‚Jung Y C．Crystallographic details of precipi￾tates in Fe-22Cr-21N-i6Mo-（N） superaustenitic stainless steels aged at 900℃．Metall Mater T rans A‚2000‚31A：1713 ［6］ Liu C F．Phase analysis of neotype Fe-Cr-Mo heat-resisting steel． Metall A nal‚1995‚15（4）：15 （卢翠芬．新型 Fe-Cr-Mo 耐热钢的相分析．冶金分析‚1995‚15 （4）：15） ［7］ Ma Y X‚Rong F‚Lang Y P‚et al．Study on precipitation in 1Cr22Mn15N stainless steel∥ HNS-2006．Jiuzhaigou‚2006 ［8］ Ma Y X‚Rong F‚Lang Y P‚et al．Study on precipitation in high nitrogen containing austenitic stainless steel during isothermal aging at intermediate temperature．J Iron Steel Res Int‚2007‚ 14（Suppl1）‚344 ［9］ Uggowitzer P J‚Magdowski R‚Speidel M O．Nickel free high nitrogen austenitic steels．ISIJ Int‚1996‚36（7）：901 ［10］ Vanderschaeve F‚Taillard R‚Foct J．Discontinuous precipita￾tion of Cr2N in a high nitrogen chromium manganese austenitic stainless steel．J Mater Sci‚1995‚30：6035 第3期 马玉喜等： 固溶时效后高氮奥氏体不锈钢的物理化学相分析 ·329·