·574· 工程科学学报，第37卷，第5期 使用的化学处理费用增高.高氟废水进入自然水系， 要抑制保护渣中氟浸出造成的危害，需要对保护 会对环境造成不可降解的累积污染.鉴于保护渣中氟 渣中氟溶到水中的机理做进一步的认识.因此，本文 的这些危害以及环境部门越来越严格的要求，开发能 通过熔渣水浸实验获得了常规保护渣和高A山，O,含量 够抑制氟污染的环保型保护渣就显得尤为重要. 保护渣水浸液中F·质量浓度和H值的变化规律，并 为抑制氟的污染行为，自20世纪90年代国内外 利用光电子能谱(XPS)分析了不同AL,0,含量时保护 治金工作者就开始了无氟保护渣的研究.在对 渣中氟的存在形式，从而总结出保护渣熔渣水浸实验 抑制氟污染行为的研究过程中发现，现有研究思路 过程中离子交换机制，为进一步解决二冷水中氟浸出 均是从硅酸盐渣系保护渣无氟和低氟角度出发，即 造成的危害问题，开发环保型的高AL,O,含量保护渣 以无氟或低氟保护渣为研究对象，来控制保护渣中 提供帮助， 氟造成的危害.但是，氟含量过低则硅酸盐渣系保护 1 实验材料与方法 渣物性稳定性减弱，一些对连铸条件要求苛刻的钢 种，采用无氟或低氟保护渣会影响连铸工艺的稳定 1.1实验用渣成分确定 顺行.因此，需要从其他途径中寻求既能保证连铸顺 为了获得与连铸现场情况比较接近的实验数据， 行，又能抑制氟污染的保护渣.在抑制氟污染的研究 本实验中常规保护渣CS-1采用的是工业上应用的经 过程中发现，可以利用铝酸钙固氟的机理进行含氟 烧炭处理后的中碳钢保护渣，主要化学成分见表1.为 废水的处理0，然而含铝酸盐的含氟保护渣在水浸 了后续开发适合工业应用的高A山，O,含量保护渣，本 过程中是否具有固氟作用尚无相关研究.常规硅酸 实验中高AL,O,含量的CAS各渣样是以文献中给出的 盐渣系保护渣中AL,0,的质量分数约为2%~8%， ATRP钢浇注后保护渣成分为依据☒，考虑到所用 然而根据国内外开发高铝钢用保护渣的相关研究可 渣样既要满足高A山，0，含量的要求，又不能使AL,0 知，反应后的保护渣中AL,0,质量分数高达28%仍 含量过高而影响熔化性能.因此，将实验用渣中AL,03 能满足高铝钢浇铸过程中润滑和传热的要求-切. 的质量分数确定在10%~34%，主要研究A1,0,含量 因此，提出开发AL,03质量分数大于10%的高AL,0, 对保护渣中氟浸出的影响.实验用渣的主要成分见表 含量保护渣，可盼用高AL,0,保护渣代替现用的常规 2所示，实验渣样中Na,O、Li,O及MnO分别由 保护渣，而不必寻求解决保护渣中氟化物的替代物 Na,C0,、Li,CO,及MnC0,代替，氟以Caf,引入，其他 问题，这为消除保护渣中氟浸出造成的危害开辟了 物质使用化学纯物质配制.熔体解聚参数(NBO/T)使 条新的途径 用文献中给出的公式计算得出国 表1实验用常规保护渣的主要化学成分 Table 1 Chemical composition of the experimental mold flux 质量分数/% 渣号 Ca0/Si0, NBO/T Ca0 Si0, A203 Na,O Mgo Fe203 i20 CS-1 36.5 28.5 4 7 9.5 3.5 3.0 1.4 1.28 3.48 表2实验用高A山20，含量保护渣的主要化学成分 Table 2 Chemical composition of the experimental mold fluxes with high Al contents 质量分数/% 渣号 NBO/T Ca0 Si02 Na20 A203 MnO Mgo B203 Li2O CAS-1 32.6 23.4 10 10 8 1 3 2 1.6 1.4 3.08 CAS-2 29.2 20.8 10 16 3 1.6 1.4 2.41 CAS- 25.7 18.3 10 22 8 3 2 1.6 1.4 1.91 CAS-4 22.2 15.8 0 38 1.6 1.4 1.46 CAS-5 18.7 13.3 10 34 8 3 2 1.6 1.4 1.08 1.2实验方法 熔渣的水浸实验.将准备好的各渣样分别于1300℃下 (1)实验室熔渣水浸实验.为了模拟连铸机下方 在石墨坩埚内将渣样熔化均匀并保持恒温l0mi,然 保护渣中的氟向二冷水中转移的情况，以及分析保护 后将约50g熔渣倒入3L去离子水中（其中去离子水 渣相关组分对氟浸出的影响，在实验室进行了保护渣 中F的质量浓度<0.5mgL),每个渣样分别在浸工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 使用的化学处理费用增高． 高氟废水进入自然水系， 会对环境造成不可降解的累积污染． 鉴于保护渣中氟 的这些危害以及环境部门越来越严格的要求，开发能 够抑制氟污染的环保型保护渣就显得尤为重要． 为抑制氟的污染行为，自 20 世纪 90 年代国内外 冶金工作者就开始了无氟保护渣的研究［2--8］． 在对 抑制氟污染行为的研究过程中发现，现有研究思路 均是从硅酸盐渣系保护渣无氟和低氟角度出发，即 以无氟或低氟保护渣为研究对象，来控制保护渣中 氟造成的危害． 但是，氟含量过低则硅酸盐渣系保护 渣物性稳定性减弱，一些对连铸条件要求苛刻的钢 种，采用无氟或低氟保护渣会影响连铸工艺的稳定 顺行． 因此，需要从其他途径中寻求既能保证连铸顺 行，又能抑制氟污染的保护渣． 在抑制氟污染的研究 过程中发现，可以利用铝酸钙固氟的机理进行含氟 废水的处理［9--10］，然而含铝酸盐的含氟保护渣在水浸 过程中是否具有固氟作用尚无相关研究． 常规硅酸 盐渣系保护渣中 Al2O3 的质量分数约为 2% ～ 8% ， 然而根据国内外开发高铝钢用保护渣的相关研究可 知，反应后的保护渣中 Al2O3 质量分数高达 28% 仍 能满足高铝钢浇铸过程中润滑和传热的要求［11--12］． 因此，提出开发 Al2O3 质量分数大于 10% 的高 Al2O3 含量保护渣，可盼用高 Al2O3 保护渣代替现用的常规 保护渣，而不必寻求解决保护渣中氟化物的替代物 问题，这为消除保护渣中氟浸出造成的危害开辟了 一条新的途径． 要抑制保护渣中氟浸出造成的危害，需要对保护 渣中氟溶到水中的机理做进一步的认识． 因此，本文 通过熔渣水浸实验获得了常规保护渣和高 Al2O3 含量 保护渣水浸液中 F － 质量浓度和 pH 值的变化规律，并 利用光电子能谱( XPS) 分析了不同 Al2O3 含量时保护 渣中氟的存在形式，从而总结出保护渣熔渣水浸实验 过程中离子交换机制，为进一步解决二冷水中氟浸出 造成的危害问题，开发环保型的高 Al2O3 含量保护渣 提供帮助． 1 实验材料与方法 1. 1 实验用渣成分确定 为了获得与连铸现场情况比较接近的实验数据， 本实验中常规保护渣 CS--1 采用的是工业上应用的经 烧炭处理后的中碳钢保护渣，主要化学成分见表 1． 为 了后续开发适合工业应用的高 Al2O3 含量保护渣，本 实验中高 Al2O3 含量的 CAS 各渣样是以文献中给出的 Al-TＲIP 钢浇注后保护渣成分为依据［12］，考虑到所用 渣样既要满足高 Al2O3 含量的要求，又不能使 Al2O3 含量过高而影响熔化性能． 因此，将实验用渣中 Al2O3 的质量分数确定在 10% ～ 34% ，主要研究 Al2O3 含量 对保护渣中氟浸出的影响． 实验用渣的主要成分见表 2 所 示，实 验 渣 样 中 Na2O、Li2O 及 MnO 分 别 由 Na2CO3、Li2CO3 及 MnCO3 代替，氟以 CaF2 引入，其他 物质使用化学纯物质配制． 熔体解聚参数( NBO / T) 使 用文献中给出的公式计算得出［13］． 表 1 实验用常规保护渣的主要化学成分 Table 1 Chemical composition of the experimental mold flux 渣号 质量分数/% CaO SiO2 Al2O3 F Na2O MgO Fe2O3 Li2O CaO / SiO2 NBO /T CS--1 36. 5 28. 5 4 7 9. 5 3. 5 3. 0 1. 4 1. 28 3. 48 表 2 实验用高 Al2O3 含量保护渣的主要化学成分 Table 2 Chemical composition of the experimental mold fluxes with high Al2O3 contents 渣号 质量分数/% CaO SiO2 Na2O Al2O3 F MnO MgO B2O3 Li2O CaO / SiO2 NBO /T CAS--1 32. 6 23. 4 10 10 8 1 3 2 1. 6 1. 4 3. 08 CAS--2 29. 2 20. 8 10 16 8 1 3 2 1. 6 1. 4 2. 41 CAS--3 25. 7 18. 3 10 22 8 1 3 2 1. 6 1. 4 1. 91 CAS--4 22. 2 15. 8 10 28 8 1 3 2 1. 6 1. 4 1. 46 CAS--5 18. 7 13. 3 10 34 8 1 3 2 1. 6 1. 4 1. 08 1. 2 实验方法 ( 1) 实验室熔渣水浸实验． 为了模拟连铸机下方 保护渣中的氟向二冷水中转移的情况，以及分析保护 渣相关组分对氟浸出的影响，在实验室进行了保护渣 熔渣的水浸实验． 将准备好的各渣样分别于1300 ℃下 在石墨坩埚内将渣样熔化均匀并保持恒温 10 min，然 后将约 50 g 熔渣倒入 3 L 去离子水中( 其中去离子水 中 F － 的质量浓度 ＜ 0. 5 mg·L － 1 ) ，每个渣样分别在浸 · 475 ·