高金星等：A山20，对连铸保护渣中氟浸出的影响 575 泡30、60、120、240和480min时各取一次水样0.按 二冷水需要循环利用，水中的F”也会逐渐富集，在相 要求测试水样中氟离子的质量浓度和水样的pH 同的连铸条件下，使用高A山，0，含量保护渣的二冷水 值.取CS-1和CAS5水浸后的固体渣样做X射线光 中F·的增幅将会小于常规保护渣.因此，高A山，O,含 电子能谱分析 量保护渣能够减弱氟的浸出对连铸设备的腐蚀 (2)水样pH值及氟离子含量的测定.用国家环 40 境监测标准规定的，适合于测定地表水、地下水和工业 量-浸泡30min 35 。-浸泡60min 废水中氟离子选择电极法的，测定各水样中氟离子 30 ★浸泡120min (F)含量.水样的pH值由pH计测定，测试在实验室 甲-浸泡240min 25 ←-浸泡480min 中进行，所用仪器为MP523型pH/离子浓度测量仪 20 (上海三信仪表厂).所用仪器测试F·的质量浓度范 是 15 围为0.019~1900mgL,配套精度±0.04mgL. pH值的测量范围为-2.000~19.999，精确度为 10 ±0.002 (3)X射线光电子能谱测定及数据分析.固体渣 1015202530 35 样的X射线光电子能谱测试在PHI-5300/ESCA光电 A山，0，的质量分数/% 能谱仪上进行.采用位置灵敏检测器(PSD),选用 图1保护渣中A山20，含量对水样中F~质量浓度的影响 AlK阳极激发，发射功率250W,通过能量90eV和 Fig.1 Effects of Al,O:content on the F-concentration of leaching 35.75eV分别用于宽程扫描和窄扫描，能量分辨率 water 0.8eV,灵敏度80kCPS,角分辨为45°，分析室真空度 为2.9×10-7Pa.扫描型Ar+枪，面积8mm×8mm,溅 (2)pH值的变化.图2列出了各个实验渣样在 射速率为4 nm-min,电压为3.0kV,发射电流25mA. 水浸实验过程中pH值随A山0，含量的变化.由图2 可以看出，在整个水浸实验过程中，各渣样水浸液的 实验得到的元素电子结合能以C1s(285.5eV)进行 pH值均发生了一定幅度的变化.随着AL,O,质量分数 校正. 由4%增加28%，pH值的变化幅度逐渐变小；当AL,03 X射线光电子能谱图谱中横坐标表示电子结合 能，纵坐标表示电子计数.根据宽程扫描图，利用面积 质量分数由28%增加34%时，pH值的变化幅度又有 增加的趋势.常规的保护渣水浸实验过程中，pH值由 灵敏度因子可定量计算出样品的表面原子组成.窄扫 面F1s谱图进行分峰拟合，对原子的存在状态进行 初期的4.0上升到9.5：通过增加保护渣中AL,0,含量 分析. 所开发的高A山2O,含量的CAS各渣样的pH值变化幅 度明显小于常规保护渣，当A山，0，质量分数在16%~ 2实验结果及分析 34%之间时，水样的pH值始终在6.5~7.5的近中性 范围.由于在工业生产过程中，二冷水需要循环利用， 2.1A山，03含量对渣样水浸液的影响 在不同的工厂保护渣与二冷水接触的时间不等，二冷 (1)F~的浸出量.图1列出了各个渣样水浸液中 水的pH值就会有较大的差异.使用常规保护渣的二 F~质量浓度随保护渣中AL,0,含量的变化.由图1可 冷水的pH值可能为4.0左右，也可能为9.5左右，这 以看出，在相同的水浸实验条件下，不同AL,0,含量的 样的二冷水对连铸设备都是不利的.当高A山，0，含量 保护渣迁移到水中的Fˉ质量浓度不相同.当A山，O,质 的保护渣中AL20,的质量分数控制在16%~34%的范 量分数由4%增加到28%时，渣样水浸液中F·质量浓 围时，水浸液的H值始终是近中性，与常规保护渣相 度有降低的趋势：当A山0，质量分数由28%增加到 比，这是有利于减轻显酸性或碱性的二冷水对连铸机 34%时，渣样水浸液中F·质量浓度又有增加的趋势. 的腐蚀，并能减少二冷水的处理费用. F的质量分数为7%的工业用CS一1渣样水浸实验过 2.2高A山，0，含量保护渣的固氟机制 程中F质量浓度高达35.4mgL,远高于10mgL 常规保护渣熔渣水淬后主要为玻璃态，结构方面 的国家排放标准：实验用的高Al2O,含量的CAS各渣 的信息在国内外已有相关的研究6-切.H通过核磁 样中氟的质量分数为8%，但水浸实验过程中溶出的 共振技术研究了F质量分数为5%~12%、Al,0,质量 F质量浓度仅为4~12mgL.将保护渣中Al203的 分数为2%~4%的保护渣后发现，常规保护渣中F主 质量分数控制在16%~34%的范围，可使浸出的F· 要是与Ca形成离子键a;而高AL,0,含量的保护渣 质量浓度约为常规保护渣的1/4，可以明显降低保护 中氟的存在形式尚无相关报道.因此，本实验采用X 渣水浸实验过程中Fˉ浸出的量.在工业生产过程中， 射线光电子能谱技术分析了CS-1和CAS-5渣样中氟高金星等: Al2O3 对连铸保护渣中氟浸出的影响 泡 30、60、120、240 和 480 min 时各取一次水样［4］． 按 要求测试水样中氟离子的质量浓度［14］ 和水样的 pH 值． 取 CS--1 和 CAS--5 水浸后的固体渣样做 X 射线光 电子能谱分析． ( 2) 水样 pH 值及氟离子含量的测定． 用国家环 境监测标准规定的，适合于测定地表水、地下水和工业 废水中氟离子选择电极法［15］，测定各水样中氟离子 ( F － ) 含量． 水样的 pH 值由 pH 计测定，测试在实验室 中进行，所用仪器为 MP523 型 pH /离子浓度测量仪 ( 上海三信仪表厂) ． 所用仪器测试 F － 的质量浓度范 围为 0. 019 ～ 1900 mg·L － 1，配套精度 ± 0. 04 mg·L － 1 ． pH 值 的 测 量 范 围 为 － 2. 000 ～ 19. 999，精 确 度 为 ± 0. 002． ( 3) X 射线光电子能谱测定及数据分析． 固体渣 样的 X 射线光电子能谱测试在 PHI-5300 /ESCA 光电 能谱仪 上 进 行． 采 用 位 置 灵 敏 检 测 器( PSD) ，选用 Al Kα阳极激发，发射功率 250 W，通过能量 90 eV 和 35. 75 eV 分别用于宽程扫描和窄扫描，能量分辨率 0. 8 eV，灵敏度 80 kCPS，角分辨为 45°，分析室真空度 为 2. 9 × 10 － 7 Pa． 扫描型 Ar + 枪，面积 8 mm × 8 mm，溅 射速率为 4 nm·min － 1，电压为 3. 0 kV，发射电流 25 mA． 实验得到的元素电子结合能以 C1s ( 285. 5 eV) 进行 校正． X 射线光电子能谱图谱中横坐标表示电子结合 能，纵坐标表示电子计数． 根据宽程扫描图，利用面积 灵敏度因子可定量计算出样品的表面原子组成． 窄扫 面 F1s 谱图进行分峰拟合，对原子的存在状态进行 分析． 2 实验结果及分析 2. 1 Al2O3 含量对渣样水浸液的影响 ( 1) F － 的浸出量． 图 1 列出了各个渣样水浸液中 F － 质量浓度随保护渣中 Al2O3 含量的变化． 由图 1 可 以看出，在相同的水浸实验条件下，不同 Al2O3 含量的 保护渣迁移到水中的 F － 质量浓度不相同． 当 Al2O3 质 量分数由 4% 增加到 28% 时，渣样水浸液中 F － 质量浓 度有降低 的 趋 势; 当 Al2O3 质量 分 数 由 28% 增 加 到 34% 时，渣样水浸液中 F － 质量浓度又有增加的趋势． F 的质量分数为 7% 的工业用 CS--1 渣样水浸实验过 程中 F － 质量浓度高达 35. 4 mg·L － 1，远高于 10 mg·L － 1 的国家排放标准; 实验用的高 Al2O3 含量的 CAS 各渣 样中氟的质量分数为 8% ，但水浸实验过程中溶出的 F － 质量浓度仅为 4 ～ 12 mg·L － 1 ． 将保护渣中 Al2O3 的 质量分数控制在 16% ～ 34% 的范围，可使浸出的 F － 质量浓度约为常规保护渣的 1 /4，可以明显降低保护 渣水浸实验过程中 F － 浸出的量． 在工业生产过程中， 二冷水需要循环利用，水中的 F － 也会逐渐富集，在相 同的连铸条件下，使用高 Al2O3 含量保护渣的二冷水 中 F － 的增幅将会小于常规保护渣． 因此，高 Al2O3 含 量保护渣能够减弱氟的浸出对连铸设备的腐蚀． 图 1 保护渣中 Al2O3 含量对水样中 F － 质量浓度的影响 Fig． 1 Effects of Al2O3 content on the F － concentration of leaching water ( 2) pH 值的变化． 图 2 列出了各个实验渣样在 水浸实验过程中 pH 值随 Al2O3 含量的变化． 由图 2 可以看出，在整个水浸实验过程中，各渣样水浸液的 pH 值均发生了一定幅度的变化． 随着 Al2O3 质量分数 由 4% 增加 28% ，pH 值的变化幅度逐渐变小; 当 Al2O3 质量分数由 28% 增加 34% 时，pH 值的变化幅度又有 增加的趋势． 常规的保护渣水浸实验过程中，pH 值由 初期的 4. 0 上升到 9. 5; 通过增加保护渣中 Al2O3 含量 所开发的高 Al2O3 含量的 CAS 各渣样的 pH 值变化幅 度明显小于常规保护渣，当 Al2O3 质量分数在 16% ～ 34% 之间时，水样的 pH 值始终在 6. 5 ～ 7. 5 的近中性 范围． 由于在工业生产过程中，二冷水需要循环利用， 在不同的工厂保护渣与二冷水接触的时间不等，二冷 水的 pH 值就会有较大的差异． 使用常规保护渣的二 冷水的 pH 值可能为 4. 0 左右，也可能为 9. 5 左右，这 样的二冷水对连铸设备都是不利的． 当高 Al2O3 含量 的保护渣中 Al2O3 的质量分数控制在 16% ～ 34% 的范 围时，水浸液的 pH 值始终是近中性，与常规保护渣相 比，这是有利于减轻显酸性或碱性的二冷水对连铸机 的腐蚀，并能减少二冷水的处理费用． 2. 2 高 Al2O3 含量保护渣的固氟机制 常规保护渣熔渣水淬后主要为玻璃态，结构方面 的信息在国内外已有相关的研究［16--17］． Hill 通过核磁 共振技术研究了 F 质量分数为 5% ～ 12% 、Al2O3 质量 分数为 2% ～ 4% 的保护渣后发现，常规保护渣中 F 主 要是与 Ca 形成离子键［16］; 而高 Al2O3 含量的保护渣 中氟的存在形式尚无相关报道． 因此，本实验采用 X 射线光电子能谱技术分析了 CS--1 和 CAS--5 渣样中氟 · 575 ·