576 工程科学学报，第37卷，第5期 垂浸泡30min 686.311685.1 浸泡60min 浸泡120min -浸泡240min CAS-5 浸泡480min 101520253035 700 695 690685 680 675 山，0，的质量分数/% 结合能/eV 图2保护渣中A,03含量对水样pH值的影响 图4CAS-5中F1s的X射线光电子能谱图 Fig.2 Effects of Al2 O:content on the pH value of leaching water Fig.4 XPS Fls speetra for CAS-5 的存在形式.实验结果表明（见图3和图4）：在CS-1 素间的离解能.离解能的不同反映了化合键断裂的难 中，X射线光电子能谱的图谱中氟仅在685.2eV处有 易程度，离解能越大，氟离解下来迁移到水中越困难， 一个峰，这样的氟主要是与C等阳离子结合处在网络 则水浸液中检测到的F含量就越低.由表3可以看 间隙：而在高AL,O,含量的CAS-5中，氟的X射线光 出：处在网络间隙的F与Ca等阳离子以离子键的方式 电子能谱的谱峰分解为两个虚线峰，其中686.3eV峰 结合时，离解能约为527 kJ-mol1:而结合在网络上形 对应网络结构中的氟以A一F共价键的形式连接在网 成的含0配位的A1一F共价键的离解能约为761k· 络结构上，685.1eV峰对应网络间隙中的氟以F一Ca mol,这与在水中难以断裂的Si一0键794kJ·mol1 离子键的形式存在图.这与Ca0-Al,0,-Si02-CaF2 的解离能比较接近，因此可以推断这部分A一F共价 系玻璃中氟的化学状态的研究结果是一致的s:所 键难以发生断裂而释放到水中.在本实验中，CS-】中 氟的质量分数为7%，氟在保护渣中主要形成离解能 不同的是在Ca0-A山，0，Si02CaF2系玻璃中，由于化 约为527 kImol的Ca一F离子键，离解能相对较小， 学成分简单，氟的配位阳离子比较单一，谱峰的对称 F·容易迁移到水浸液中.因此，在水浸液中检测到了 性较好.本实验中的渣样成分复杂，氟的配位阳离子 种类较多，配位情况复杂，因此谱峰的对称性较差. 高达35.4mgL的F质量浓度.而在高A1,03含量 这里需要说明的是，在AL,0质量分数为4%的常规 保护渣中，虽然氟的质量分数高于C$-1渣样约为 保护渣中，也可能存在少量A一F形式的氟，可能由 8%,但由于氟能形成部分离解能约为761kJ·mol的 于含量比较少而无法在X射线光电子能谱的图谱上 A一F共价键，而迁移到水浸液中的F·主要来自于以 表现出来，图3的F1s谱峰的明显不对称也可能与此 离子键结合的氟，共价态的氟的存在使得可供迁移的 有关. 离子态的氟减少.因此，高山，0，含量保护渣各渣样 水浸液中F·含量均低于CS-1渣样，约为4~12mg· 685.2 L.可见，高AL,O,含量的保护渣就是由于形成A-F CS-I 共价键从而具有固氟作用. 表3氟与不同金属元素间的离解能四 Table 3 Bond dissociation enthalpies (BDEs)of the F-Me bond 化合键 Mg—FNa一FCa一FSi-FLi-FAIO-F 离解能/(kJ.mol-1)462481527540577761 高A山，O,含量保护渣固氟能力的强弱主要与氟形 700 695 690 685 680 成共价态和离子态的比例有关，当保护渣中氟含量一 结合能IeV 定时，形成共价键的氟含量越高，则水浸液中F·含量 图3CS-1中F1s的X射线光电子能谱图 越低，固氟能力就越好.当改变保护渣中A山，0，含量 Fig.3 XPS FIs spectra for CS-1 时，氟形成的离子键和共价键的比例也会改变，使得保 保护渣中氟的存在形式不同必然引起氟被浸出的 护渣的固氟能力发生变化.当实验用渣中山，0，的质 难易程度不同.表3列出了氟与保护渣中常见金属元 量分数为4%时，由于A1,0,的含量较少不足以使保护工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 2 保护渣中 Al2O3 含量对水样 pH 值的影响 Fig． 2 Effects of Al2O3 content on the pH value of leaching water 的存在形式． 实验结果表明( 见图 3 和图 4) : 在 CS--1 中，X 射线光电子能谱的图谱中氟仅在 685. 2 eV 处有 一个峰，这样的氟主要是与 Ca 等阳离子结合处在网络 间隙; 而在高 Al2O3 含量的 CAS--5 中，氟的 X 射线光 电子能谱的谱峰分解为两个虚线峰，其中 686. 3 eV 峰 对应网络结构中的氟以 Al—F 共价键的形式连接在网 络结构上，685. 1 eV 峰对应网络间隙中的氟以 F—Ca 离子键的形式存在［18］． 这与 CaO--Al2O3 --SiO2 --CaF2 系玻璃中氟的化学状态的研究结果是一致的［18--20］; 所 不同的是在 CaO--Al2O3 --SiO2 --CaF2 系玻璃中，由于化 学成分简单，氟的配位阳离子比较单一，谱峰的对称 性较好． 本实验中的渣样成分复杂，氟的配位阳离子 种类较多，配位情况复杂，因此谱峰的对称性较差． 这里需要说明的是，在 Al2O3 质量分数为 4% 的常规 保护渣中，也可能存在少量 Al—F 形式的氟，可能由 于含量比较少而无法在 X 射线光电子能谱的图谱上 表现出来，图 3 的 F1s 谱峰的明显不对称也可能与此 有关． 图 3 CS--1 中 F1s 的 X 射线光电子能谱图 Fig． 3 XPS F1s spectra for CS--1 保护渣中氟的存在形式不同必然引起氟被浸出的 难易程度不同． 表 3 列出了氟与保护渣中常见金属元 图 4 CAS--5 中 F1s 的 X 射线光电子能谱图 Fig． 4 XPS F1s spectra for CAS--5 素间的离解能． 离解能的不同反映了化合键断裂的难 易程度，离解能越大，氟离解下来迁移到水中越困难， 则水浸液中检测到的 F － 含量就越低． 由表 3 可以看 出: 处在网络间隙的 F 与 Ca 等阳离子以离子键的方式 结合时，离解能约为 527 kJ·mol － 1 ; 而结合在网络上形 成的含 O 配位的 Al—F 共价键的离解能约为 761 kJ· mol － 1，这与在水中难以断裂的 Si—O 键 794 kJ·mol － 1 的解离能比较接近，因此可以推断这部分 Al—F 共价 键难以发生断裂而释放到水中． 在本实验中，CS--1 中 氟的质量分数为 7% ，氟在保护渣中主要形成离解能 约为 527 kJ·mol － 1的 Ca—F 离子键，离解能相对较小， F － 容易迁移到水浸液中． 因此，在水浸液中检测到了 高达 35. 4 mg·L － 1的 F － 质量浓度． 而在高 Al2O3 含量 保护渣 中，虽然氟的质量分数高于 CS--1 渣 样 约 为 8% ，但由于氟能形成部分离解能约为 761 kJ·mol － 1的 Al—F 共价键，而迁移到水浸液中的 F － 主要来自于以 离子键结合的氟，共价态的氟的存在使得可供迁移的 离子态的氟减少． 因此，高 Al2O3 含量保护渣各渣样 水浸液中 F － 含量均低于 CS--1 渣样，约为 4 ～ 12 mg· L － 1 ． 可见，高 Al2O3 含量的保护渣就是由于形成 Al--F 共价键从而具有固氟作用． 表 3 氟与不同金属元素间的离解能［21］ Table 3 Bond dissociation enthalpies ( BDEs) of the F--Me bond 化合键 Mg—F Na—F Ca—F Si—F Li—F AlO—F 离解能/( kJ·mol － 1 ) 462 481 527 540 577 761 高 Al2O3 含量保护渣固氟能力的强弱主要与氟形 成共价态和离子态的比例有关，当保护渣中氟含量一 定时，形成共价键的氟含量越高，则水浸液中 F － 含量 越低，固氟能力就越好． 当改变保护渣中 Al2O3 含量 时，氟形成的离子键和共价键的比例也会改变，使得保 护渣的固氟能力发生变化． 当实验用渣中 Al2O3 的质 量分数为 4% 时，由于 Al2O3 的含量较少不足以使保护 · 675 ·