高金星等：A山2O,对连铸保护渣中氟浸出的影响 577 渣中氟尽可能多地形成共价态，因此水浸液中F·的质 通过离子交换溶解出来，而保护渣中氟也被浸出（见 量浓度约为35.4mgL;当Al203的质量分数由4% 图1).既然玻璃中阳离子可以通过离子交换浸出，那 增加到28%时，AL,0,含量的增加使得共价态的氟的 么也可以推断玻璃中氟是通过与水中电离出的OHˉ 比例逐渐增加，而水浸液中F·含量也有逐渐减少的趋 发生离子交换而浸出.Hueber等在对50ZrF,-33BaF2一 势：当A山20，的质量分数由28%增加到34%时，水浸 10YF,-7A1F,氟化物玻璃的耐水性研究过程中也指 液中F·含量又有逐渐增加的趋势，可能的原因是由于 出0H←王“之间存在离子交换网.因此，可以认为 A山，0，的大量加入，使得熔渣的网络结构变得复杂.这 保护渣中阴阳离子主要是通过离子交换迁移到水 从熔体解聚参数NBO/T的变化上也可以看出，熔体解 中.通过以上的研究结果，并结合国外对玻璃被水侵 聚参数NBO/T反映了熔体网络结构的聚合程度， 蚀过程中离子交换机制的相关研究四，模拟出了保 NBO/T越小，网络聚合程度越大，离子从网络结构中 护渣熔渣在水浸实验过程中的离子交换机制（见图5 置换出来的阻力越大，浸出的离子浓度就越小，玻璃的 和图6) 耐水性就越好.因此，当A1,0,的质量分数由4%增加 图5反映的是AL,03含量比较低的常规保护渣熔 到28%时，NB0/T下降，网络聚合程度逐渐增大，氟的 渣水浸实验过程中离子交换机制.以硅氧共价键形成 溶出阻力也逐渐变大，水浸液中F·含量有减小的趋 的网络结构为主体，其他阴阳离子在网络周围形成配 势.但是，氟在保护渣中是起网络修饰的作用，A一F 位离子.在水浸实验过程中，保护渣中的阴阳离子与 键主要存在于非桥氧的位点，当NBO/T减小到一定程 水中电离出来的H'和OHˉ以等当量交换的原则进行 度时，反而不利于A一F键的生成.CAS-5的NBO/T 离子交换.保护渣中Li、Na、Ca2·等阳离子被水中 比值约为1，大量的桥氧更有利于网络结构的聚合，氟 电离出的H交换下来：同理，保护渣中F则会被水中 被挤出网络结构从而使处于网络间隙的离子态氟含量 OHˉ置换，F就是这样释放到水中，Fˉ为弱酸阴离子， 又有增加的趋势，水浸液中F·质量浓度也逐渐从 在水中会存在水解平衡（见图5(b)).因此，二冷水中 4.7mgL上升到7.7mgL.因此，控制保护渣中 能检测到HF的存在▣ A1,03的质量分数在16%~34%，可使保护渣中溶出 nz.=n8 +ny., (1) 的F~质量浓度小于10mgL1 nz =non+ng, (2) 2.3保护渣中离子交换机制的探讨 nu=nx+2nc,+…+Xny… (3) 玻璃在与水接触的过程中会发生离子交换而侵 式中，nz代表阳离子所带的正电荷总数，nz代表阴离 蚀，国外学者对这方面做了深入的研究2-.Sinton 子所带的负电荷总数，n代表水中H'离子所带的正 和LaCourse研究了多元硅酸盐玻璃在水浸过程中 电荷总数，nom代表水中OHˉ离子所带的负电荷总数， 的离子浸出情况后发现，玻璃中Na和K与水中电离 n代表水中F离子所带的负电荷总数，n代表水中 出的H'之间发生的离子交换是导致玻璃腐蚀的主要 金属阳离子所带的正电荷总数（计算方法见式(3）)，Y 原因，而CaO、Mg0等则对玻璃的耐水性影响较小.与 代表金属阳离子，X代表阳离子的价态 Sinton和LaCourse研究的多元硅酸盐玻璃的成分相 根据溶液电中性原理可知，溶液中阳离子所带的 比，保护渣的主要成分中多出了CaF,,保护渣熔体在 正电荷数nz与阴离子所带的负电荷数nz-总量相等. 水淬过程中主要形成玻璃体，Na'等阳离子也必然会 在本实验中，浸泡时间最长仅为6h,远小于玻璃侵蚀 ① (b) OH H+0H-且0 H+F→HF ,+ .0 0 H+0H→H,0 Na OH 2 图5常规保护渣离子交换机制.()离子交换之前：(b)离子交换之后 Fig.5 Mechanism of ion exchange on the traditional mold flux:(a)before ion exchange;(b)after ion exchange高金星等: Al2O3 对连铸保护渣中氟浸出的影响 渣中氟尽可能多地形成共价态，因此水浸液中 F － 的质 量浓度约为 35. 4 mg·L － 1 ; 当 Al2O3 的质量分数由 4% 增加到 28% 时，Al2O3 含量的增加使得共价态的氟的 比例逐渐增加，而水浸液中 F － 含量也有逐渐减少的趋 势; 当 Al2O3 的质量分数由 28% 增加到 34% 时，水浸 液中 F － 含量又有逐渐增加的趋势，可能的原因是由于 Al2O3 的大量加入，使得熔渣的网络结构变得复杂． 这 从熔体解聚参数 NBO / T 的变化上也可以看出，熔体解 聚参数 NBO / T 反 映 了 熔 体 网 络 结 构 的 聚 合 程 度， NBO / T 越小，网络聚合程度越大，离子从网络结构中 置换出来的阻力越大，浸出的离子浓度就越小，玻璃的 耐水性就越好． 因此，当 Al2O3 的质量分数由 4% 增加 到 28% 时，NBO / T 下降，网络聚合程度逐渐增大，氟的 溶出阻力也逐渐变大，水浸液中 F － 含量有减小的趋 势． 但是，氟在保护渣中是起网络修饰的作用，Al—F 键主要存在于非桥氧的位点，当 NBO / T 减小到一定程 度时，反而不利于 Al—F 键的生成． CAS － 5 的 NBO / T 比值约为 1，大量的桥氧更有利于网络结构的聚合，氟 被挤出网络结构从而使处于网络间隙的离子态氟含量 又有 增 加 的 趋 势，水 浸 液 中 F － 质量 浓 度 也 逐 渐 从 4. 7 mg·L － 1上升到 7. 7 mg·L － 1 ． 因此，控制保护渣中 Al2O3 的质量分数在 16% ～ 34% ，可使保护渣中溶出 的 F － 质量浓度小于 10 mg·L － 1 ． 图 5 常规保护渣离子交换机制． ( a) 离子交换之前; ( b) 离子交换之后 Fig． 5 Mechanism of ion exchange on the traditional mold flux: ( a) before ion exchange; ( b) after ion exchange 2. 3 保护渣中离子交换机制的探讨 玻璃在与水接触的过程中会发生离子交换而侵 蚀，国外学者对这方面做了深入的研究［22--24］． Sinton 和 LaCourse［22］研究了多元硅酸盐玻璃在水浸过程中 的离子浸出情况后发现，玻璃中 Na + 和 K + 与水中电离 出的 H + 之间发生的离子交换是导致玻璃腐蚀的主要 原因，而 CaO、MgO 等则对玻璃的耐水性影响较小． 与 Sinton 和 LaCourse 研究的多元硅酸盐玻璃的成分相 比，保护渣的主要成分中多出了 CaF2，保护渣熔体在 水淬过程中主要形成玻璃体，Na + 等阳离子也必然会 通过离子交换溶解出来，而保护渣中氟也被浸出( 见 图 1) ． 既然玻璃中阳离子可以通过离子交换浸出，那 么也可以推断玻璃中氟是通过与水中电离出的 OH － 发生离子交换而浸出． Hueber 等在对 50ZrF4 --33BaF2 -- 10YF3 --7AlF3 氟化物玻璃的耐水性研究过程中也指 出 OH － "F － 之间存在离子交换［23］． 因此，可以认为 保护渣中阴阳离子主要是通过离子交换迁移到水 中． 通过以上的研究结果，并结合国外对玻璃被水侵 蚀过程中离子交换机制的相关研究［24］，模拟出了保 护渣熔渣在水浸实验过程中的离子交换机制( 见图 5 和图 6) ． 图 5 反映的是 Al2O3 含量比较低的常规保护渣熔 渣水浸实验过程中离子交换机制． 以硅氧共价键形成 的网络结构为主体，其他阴阳离子在网络周围形成配 位离子． 在水浸实验过程中，保护渣中的阴阳离子与 水中电离出来的 H + 和 OH － 以等当量交换的原则进行 离子交换． 保护渣中 Li + 、Na + 、Ca2 + 等阳离子被水中 电离出的 H + 交换下来; 同理，保护渣中 F － 则会被水中 OH － 置换，F － 就是这样释放到水中，F － 为弱酸阴离子， 在水中会存在水解平衡( 见图 5( b) ) ． 因此，二冷水中 能检测到 HF 的存在［1］． nZ + = nH + + nM +， ( 1) nZ － = nOH － + nF －， ( 2) nM + = nNa + + 2nCa2 + + … + XnYX + ． ( 3) 式中，nZ +代表阳离子所带的正电荷总数，nZ － 代表阴离 子所带的负电荷总数，nH + 代表水中 H + 离子所带的正 电荷总数，nOH －代表水中 OH － 离子所带的负电荷总数， nF －代表水中 F － 离子所带的负电荷总数，nM + 代表水中 金属阳离子所带的正电荷总数( 计算方法见式( 3) ) ，Y 代表金属阳离子，X 代表阳离子的价态． 根据溶液电中性原理可知，溶液中阳离子所带的 正电荷数 nZ +与阴离子所带的负电荷数 nZ － 总量相等． 在本实验中，浸泡时间最长仅为 6 h，远小于玻璃侵蚀 · 775 ·