·578· 工程科学学报，第37卷，第5期 Na H+OH-H.O .H Na' OH Ca F+OH→H,0 H+F→H 图6高山，O,含量保护渣离子交换机制.()离子交换之前：(b)离子交换之后 Fig.6 Mechanism of ion exchange on the high content of AlO,in mold fluxes:(a)before ion exchange;(b)after ion exchange 实验的24h以上，所以仅考虑玻璃在水浸过程中离子 子，常规保护渣水浸实验后期H值可达9.5就是由 交换阶段的腐蚀，不考虑网络结构的解体四.因此， 于大量的Na'、Li*等阳离子被浸出所致.但高A山O, 浸出的阳离子M主要是指Na、Ca2+等离子，阴离子 含量保护渣中形成AIO]5·四面体的Al为正三价，形 主要是指F”.当保护渣中溶出的F·>M时，则水样 成四面体时周围需要一价的阳离子配位才能保证电荷 中H'的相对含量就大于OH',水样的pH值就小于7 的平衡，这类配位作用的一价阳离子在水浸实验过程 而显酸性；当水样中溶出的FˉM时，水样的pH值7 中迁移能力减弱，使得溶出的M·也小于常规保护渣， 而显中性；当水样中溶出的F·<M*时，则水样中H 这种现象在玻璃的水浸实验中得到证实2-.因此， 的相对含量就小于OH,水样的pH值>7而显碱性. 高AL,0,含量保护渣中[AIO,F]4~四面体不仅使氟的 F~与M·含量差值越大，则水样的酸性（碱性）就越 溶出能力减弱，同时也使得M·溶出能力减弱.这样就 强.这也解释了在整个水浸实验过程中pH值会发生 使得保护渣溶出的F·含量和M·含量的差值减小.所 较大幅度变化的原因.水浸实验的初期，F~溶出的量 以，高A山，O,含量保护渣水浸液pH值的变化幅度就远 大于M·,水样显较强的酸性；水浸实验的后期，M*溶 小于常规保护渣. 出的量超过F时，水样又会显碱性 高AL,0,含量保护渣中加入了大量的AL,0,会对 3结论 熔渣的结构产生影响.山，O,在熔渣中是典型的两性 (1)常规保护渣在水浸实验过程中迁移到水中的 化合物，在熔体中存在AI0]5·四面体和[0。]~八 F·质量浓度约为22.8~35.4mgL,水样的pH值在 面体：其中，[AIO]·四面体是一种网络形成体，熔渣 4.0~9.5之间，水样先显酸性，后显碱性：高A山03含 中部分氟会取代配位0形成[AIO,F]4·四面体，这部 量保护渣中山，03的质量分数在16%~34%时，可使 分氟会形成A一F共价键连接在网络结构上阿，而余 保护渣中溶出的F·质量浓度在4.0~10.0mg·L之 下的部分氟与钙等阳离子结合处于网络间隙.图6显 间，约为常规保护渣的1/4，而水样的pH值则始终在 示了高L,0,含量保护渣熔渣水浸实验过程中的离子 6.5~7.5的近中性范围.因此，开发高A山03含量的 交换机制. 保护渣既能减弱氟的浸出造成的危害，又可以使二冷 在水浸实验过程中，高山，0，含量保护渣中的离 水显中性而减少处理费用. 子交换机制与常规保护渣类似，所不同的是增加 (2)常规保护渣中氟主要形成F一Ca离子键：而 A山0，含量，会产生部分A1一F共价键，使得氟的溶出 高AL,O,含量保护渣中氟主要以A一F共价键和F一 能力减弱.与常规保护渣相比，高A0,含量保护渣 Ca离子键形式存在.A一F共价键中氟在水浸实验过 中氟溶出的量会大幅减少，实验初期溶出的F量与 程中难以浸出，抑制了高AL,0,含量保护渣中部分氟 M*的差值较小.因此，pH值约为6.5~7.0而不像常 的浸出从而具有固氟作用. 规保护渣的pH值可达到4左右.水浸实验过程中， (3)保护渣熔渣在水浸实验过程中，保护渣中的 Ca2·、Mg2*等二价阳离子由于离子半径较大，带电荷 部分阴阳离子与水发生离子交换.其中，保护渣中的 量多，从网络结构中溶出的阻力就大，浸出量就相对较 Na、Ca2等阳离子与水中的H发生离子交换，F则 少.因此，浸出的M主要是一价的Na'、Li等阳离 会被水中的OHˉ置换下来，离子交换引起了水浸液的工程科学学报，第 37 卷，第 5 期 图 6 高 Al2O3 含量保护渣离子交换机制． ( a) 离子交换之前; ( b) 离子交换之后 Fig． 6 Mechanism of ion exchange on the high content of Al2O3 in mold fluxes: ( a) before ion exchange; ( b) after ion exchange 实验的 24 h 以上，所以仅考虑玻璃在水浸过程中离子 交换阶段的腐蚀，不考虑网络结构的解体［22］． 因此， 浸出的阳离子 M + 主要是指 Na + 、Ca2 + 等离子，阴离子 主要是指 F － ． 当保护渣中溶出的 F － ＞ M + 时，则水样 中 H + 的相对含量就大于 OH + ，水样的 pH 值就小于 7 而显酸性; 当水样中溶出的 F － #M + 时，水样的 pH 值#7 而显中性; 当水样中溶出的 F － ＜ M + 时，则水样中 H + 的相对含量就小于 OH + ，水样的 pH 值 ＞ 7 而显碱性． F － 与 M + 含量差值越大，则水样的酸性( 碱性) 就越 强． 这也解释了在整个水浸实验过程中 pH 值会发生 较大幅度变化的原因． 水浸实验的初期，F － 溶出的量 大于 M + ，水样显较强的酸性; 水浸实验的后期，M + 溶 出的量超过 F － 时，水样又会显碱性． 高 Al2O3 含量保护渣中加入了大量的 Al2O3，会对 熔渣的结构产生影响． Al2O3 在熔渣中是典型的两性 化合物，在熔体中存在［AlO4］5 － 四面体和［AlO6］9 － 八 面体; 其中，［AlO4］5 － 四面体是一种网络形成体，熔渣 中部分氟会取代配位 O 形成［AlO3F］4 － 四面体，这部 分氟会形成 Al—F 共价键连接在网络结构上［19］，而余 下的部分氟与钙等阳离子结合处于网络间隙． 图 6 显 示了高 Al2O3 含量保护渣熔渣水浸实验过程中的离子 交换机制． 在水浸实验过程中，高 Al2O3 含量保护渣中的离 子交换 机 制 与 常 规 保 护 渣 类 似，所 不 同 的 是 增 加 Al2O3 含量，会产生部分 Al—F 共价键，使得氟的溶出 能力减弱． 与常规保护渣相比，高 Al2O3 含量保护渣 中氟溶出的量会大幅减少，实验初期溶出的 F － 量与 M + 的差值较小． 因此，pH 值约为 6. 5 ～ 7. 0 而不像常 规保护渣的 pH 值可达到 4 左右． 水浸实验过程中， Ca2 + 、Mg2 + 等二价阳离子由于离子半径较大，带电荷 量多，从网络结构中溶出的阻力就大，浸出量就相对较 少． 因此，浸出的 M + 主要是一价的 Na + 、Li + 等阳离 子，常规保护渣水浸实验后期 pH 值可达 9. 5 就是由 于大量的 Na + 、Li + 等阳离子被浸出所致． 但高 Al2O3 含量保护渣中形成［AlO4］5 － 四面体的 Al 为正三价，形 成四面体时周围需要一价的阳离子配位才能保证电荷 的平衡，这类配位作用的一价阳离子在水浸实验过程 中迁移能力减弱，使得溶出的 M + 也小于常规保护渣， 这种现象在玻璃的水浸实验中得到证实［22--25］． 因此， 高 Al2O3 含量保护渣中 ［AlO3F］4 － 四面体不仅使氟的 溶出能力减弱，同时也使得 M + 溶出能力减弱． 这样就 使得保护渣溶出的 F － 含量和 M + 含量的差值减小． 所 以，高 Al2O3 含量保护渣水浸液 pH 值的变化幅度就远 小于常规保护渣． 3 结论 ( 1) 常规保护渣在水浸实验过程中迁移到水中的 F － 质量浓度约为 22. 8 ～ 35. 4 mg·L － 1，水样的 pH 值在 4. 0 ～ 9. 5 之间，水样先显酸性，后显碱性; 高 Al2O3 含 量保护渣中 Al2O3 的质量分数在 16% ～ 34% 时，可使 保护渣中溶出的 F － 质量浓度在 4. 0 ～ 10. 0 mg·L － 1之 间，约为常规保护渣的 1 /4，而水样的 pH 值则始终在 6. 5 ～ 7. 5 的近中性范围． 因此，开发高 Al2O3 含量的 保护渣既能减弱氟的浸出造成的危害，又可以使二冷 水显中性而减少处理费用． ( 2) 常规保护渣中氟主要形成 F—Ca 离子键; 而 高 Al2O3 含量保护渣中氟主要以 Al—F 共价键和 F— Ca 离子键形式存在． Al—F 共价键中氟在水浸实验过 程中难以浸出，抑制了高 Al2O3 含量保护渣中部分氟 的浸出从而具有固氟作用． ( 3) 保护渣熔渣在水浸实验过程中，保护渣中的 部分阴阳离子与水发生离子交换． 其中，保护渣中的 Na + 、Ca2 + 等阳离子与水中的 H + 发生离子交换，F － 则 会被水中的 OH － 置换下来，离子交换引起了水浸液的 · 875 ·