高分子通报 2013年8月 经典液晶理论认为分子长度、空间构型、分散相浓度是产生胆甾相液晶三个必备参数[。胶原分子 是一个刚性棒状分子,具有很大的长径比L/D=300m/1.5nm=200。高浓度时同层中棒状分子移动困 难,也很难交叉相互渗透,只有分子平行并分层排列为降低占有体积。出现层间扭曲源于胶原层间的空 间位阻,是高浓度分散体系层间接触造成[,表面带有沟槽及亲疏水基的手性分子层间堆积,决定了相 邻层之间的取向,以获得最大空间。 Neville首先提出胶原螺旋中分子构象和角度旋转之间的关系t,每 层产生平行且等距的凹槽,产生的凹槽有两种分布:第一种与原层平行,第二种与原层轴倾斜。由此第 二层分子排布方式有两种,排在三螺旋分子间的凹槽中,与初始的那层分子方向平行如图7a,或排在与 初始的那层倾斜成一个角度第二种凹槽中,倾斜排列产生扭曲组装如图7b所示。因此高浓度时与分子 手性有关的几何因素控制层之间取向的变化 图7胶原螺旋中分子构象和角度旋转之间的可能关系[2 Figure 7 Possible relations between molecular conformation and angular rotation in collagen helicoids[29) 在重建胶原液晶中也发现了平面扭曲和圆柱体扭曲两个主要类型的胆甾相扭曲(如图8所示)2 其中共轴的圆柱体扭曲即为螺旋状扭曲。这两种扭曲在动物结缔组织中角膜表现为平面扭曲,骨单位表 现为螺旋状扭曲。 分子液晶与超分子液晶转变 研究动物组织结构发现不同的结缔组织具有不同组织特异性超纤维结构,并且纤维的直径也不同, 显然构成结缔组织不是分子液晶( molecular liquid crystal)而是超分子液晶( super- molecular liquid crystal)。与其它分散体系一样,胶原溶液的稳定性与溶液浓度(C)、离子强度(Ⅰ)、pH值及温度(T)等动 力学条件密切相关[0,改变动力学条件分子间非共价作用力发生变化,都可能驱使胶原分子发生移动或 重排,产生不同液晶结构的聚集体 Besseau等在临界浓度至少为100mg/ml的酸性分散相中用PLM观察到指纹性花纹双折射t3(如 图9a所示),并且两个暗纹之间的距离为半胆甾相螺距,显示其分子取向为180°旋转(见图9b),这是胆 甾相液晶特征证据。用氨水蒸气提高粘弹性胶原溶液的pH值后,在室温下通过短程分子位移自组装形 成纤维,不干扰分子的远程顺序,胆甾相半间距(P/2)未作任何改变,得到稳定的胶原纤维液晶,如图9c 所示TEM观察到弧形花纹,但此时单体分子间连续的胆甾相扭曲转变为纤维之间不连续的扭曲。分子 液晶向超分子液晶转变过程如图10所示[。当中性条件诱导胶原分子发生自组装形成纤维时,生成的 纤维依然在每一个平面上平行取向排列,平面与平面之间的纤维以一个螺旋状的不连续的方式沿着Z轴 螺旋旋转,在溶液中以连续的方式而在稳定的凝胶中以不连续的方式,TEM在稳定的浓胶原溶液或凝胶 中可观察到具有弧形花纹分子或纤维构成的胆甾相结构如图6(1)和图9c所示 C1994-2013ChinaAcademicJOurnalElectronicPublishingHouse.Allrightsreservedhttp://www.cnki.net经典液晶理论认为分子长度、空间构型、分散相浓度是产生胆甾相液晶三个必备参数［１７］。胶原分子 是一个刚性棒状分子，具有很大的长径比 Ｌ／Ｄ＝３００ｎｍ／１．５ｎｍ＝２００。高浓度时同层中棒状分子移动困 难，也很难交叉相互渗透，只有分子平行并分层排列为降低占有体积。出现层间扭曲源于胶原层间的空 间位阻，是高浓度分散体系层间接触造成［２８］，表面带有沟槽及亲疏水基的手性分子层间堆积，决定了相 邻层之间的取向，以获得最大空间。Ｎｅｖｉｌｌｅ首先提出胶原螺旋中分子构象和角度旋转之间的关系［２９］，每 一层产生平行且等距的凹槽，产生的凹槽有两种分布：第一种与原层平行，第二种与原层轴倾斜。由此第 二层分子排布方式有两种，排在三螺旋分子间的凹槽中，与初始的那层分子方向平行如图７ａ，或排在与 初始的那层倾斜成一个角度第二种凹槽中，倾斜排列产生扭曲组装如图７ｂ所示。因此高浓度时与分子 手性有关的几何因素控制层之间取向的变化。 图７ 胶原螺旋中分子构象和角度旋转之间的可能关系［２９］ Ｆｉｇｕｒｅ７ Ｐｏｓｓｉｂｌｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｂｅｔｗｅｅｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄａｎｇｕｌａｒｒｏｔａｔｉｏｎｉｎｃｏｌｌａｇｅｎｈｅｌｉｃｏｉｄｓ［２９］ 在重建胶原液晶中也发现了平面扭曲和圆柱体扭曲两个主要类型的胆甾相扭曲（如图８所示）［２９］， 其中共轴的圆柱体扭曲即为螺旋状扭曲。这两种扭曲在动物结缔组织中角膜表现为平面扭曲，骨单位表 现为螺旋状扭曲。 ４ 分子液晶与超分子液晶转变 研究动物组织结构发现不同的结缔组织具有不同组织特异性超纤维结构，并且纤维的直径也不同， 显然构成 结 缔 组 织 不 是 分 子 液 晶 （ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌ）而 是 超 分 子 液 晶 （ｓｕｐｅｒ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）。与其它分散体系一样，胶原溶液的稳定性与溶液浓度（Ｃ）、离子强度（Ｉ）、ｐＨ 值及温度（Ｔ）等动 力学条件密切相关［３０］，改变动力学条件分子间非共价作用力发生变化，都可能驱使胶原分子发生移动或 重排，产生不同液晶结构的聚集体。 Ｂｅｓｓｅａｕ等在临界浓度至少为１００ｍｇ／ｍｌ的酸性分散相中用 ＰＬＭ 观察到指纹性花纹双折射［３１］（如 图９ａ所示），并且两个暗纹之间的距离为半胆甾相螺距，显示其分子取向为１８０°旋转（见图９ｂ），这是胆 甾相液晶特征证据。用氨水蒸气提高粘弹性胶原溶液的ｐＨ 值后，在室温下通过短程分子位移自组装形 成纤维，不干扰分子的远程顺序，胆甾相半间距（Ｐ／２）未作任何改变，得到稳定的胶原纤维液晶，如图９ｃ 所示 ＴＥＭ 观察到弧形花纹，但此时单体分子间连续的胆甾相扭曲转变为纤维之间不连续的扭曲。分子 液晶向超分子液晶转变过程如图１０所示［１８］。当中性条件诱导胶原分子发生自组装形成纤维时，生成的 纤维依然在每一个平面上平行取向排列，平面与平面之间的纤维以一个螺旋状的不连续的方式沿着 Ｚ轴 螺旋旋转，在溶液中以连续的方式而在稳定的凝胶中以不连续的方式，ＴＥＭ 在稳定的浓胶原溶液或凝胶 中可观察到具有弧形花纹分子或纤维构成的胆甾相结构如图６（１）和图９ｃ所示。 · ０４ · 高 分 子 通 报 ２０１３年８月