vaporization-condensation,chemical deposition.Some other novel approaches,such as thermal reduction,vapor growth,solvothermal,are also reported.Ball milling is simple and mass-productive,while strict protection is required to prevent red phosphorus from burning and exploding,and slight oxidation and particle agglomeration are inevitable.The route of vaporization-condensation is more suitable for the preparation of NRPs deposited uniformly on the matrix,however,low phosphorus loading and white phosphorus residue remain its challenges. Chemical depositions are the most promising method considering the simplicity,particle size controllability,and mass-productibility.There are mainly two directions,the way based on reduction reaction of phosphorus- containing compounds and the route of dissolution and deposition based on phosphorus-amine.The former is facile and can be processed at ambient temperature,while the latter is safe,cost-effective,and has the merit of high yield.Future works should focus on the morphology design,phosphorus loading increase,and novel chemical reduction methods development.We hope this review could promote the development of red phosphorous anode and its practical application in sodium-ion batteries. Keywords:batteries;sodium ion;anodes;red phosphorus;nano-size. 1.引言 自1991年索尼率先商业化锂离子电池以来，锂离子电池凭猎着电压高、循环稳定、自 放电低、无记忆效应等诸多优点，在大规模储能、电动汽车及消费电子领域得到了广泛的 应用。但是锂在地壳中的含量较少，只占0.0065%，随着对锂离子电池需求的快速增长， 锂资源日益紧缺，因此开发新型储能电池体系成为了亟待解决的问题之一。 在众多新型储能电池体系中，钠离子电池着与锂离子电池相似的储能机理，安全性 更高，同时钠储量丰富，钠离子电池制备亦可借鉴离子电池的设备和产线。因而钠离子 电池近年在世界范围内受到研究者的关注。然而仔钠离子半径(1.06A)远大于锂离子 (0.76A),因而许多锂离子电池的电极材料/对钠离子电池并不适用。高性能钠离子电 池正负极材料的研究开发，是目前该领域的研究热点之一。目前研究的钠离子电池正极材 料主要包括层状结构氧化物四、隧道结构氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合 物等。负极材料主要有硬碳、钛酸钠、金属及合金，、金属硫化物、金属氧化物 ©、金属磷化物、单质磷等。相比于其他的负极材料，单质磷有着极高的理论比容 量(2596mAhg)和合适的氧化还原电位(0.4Vvs.NaNa),同时其储量丰富，因而是 一种极具潜力的钠离池负极材料。 磷主要有三种同素形体，白磷、黑磷以及红磷。白磷是一种易燃的剧毒物质，化学 性质十分活泼，40℃左活即可燃烧，不适宜用于钠离子电池负极。黑磷是半导体，具有石 墨状片层结构并且可以被剥离成二维的磷烯，是一种理想的钠离子电池负极材料。但是 黑磷的制备条件头分严苛，往往需要高温、高压和催化剂的作用，这极大的限制了黑磷在 钠离子电池中的实际应用。 红磷的成本低廉、化学性质相对稳定且易于制备，其最有希望实现在钠离子电池中的 实际应用。然而红磷也存在一些问题，如其电导率（约102Sm)极低，且在充放电过程 中伴随着的巨大体积效应（≥400%），这极大的制约了红磷的倍率性能和长循环稳定性。 针对这些问题，目前的主要改进策略包括：(1)制备纳米红磷缓解由于体积效应引起的红 磷粉化，同时缩短Na的传输路径，改善材料的电极反应动力学：(2)将红磷与高导电相 材料复合，可以对红磷的进行物理限域，防止充放电过程中的电化学团聚：同时高导电相 可以改善电子传导，均化活性颗粒表面电流密度，使得红磷均匀膨胀，减少应力集中，防 止红磷粉化。这两类方法通常结合使用，共同改善红磷负极的电化学性能。 目前，纳米红磷的制备仍然面临着许多挑战。本文中，我们总结了纳米红磷的制备方 法，包括球磨法、升华冷凝法、还原法、气相生长法、溶剂热法、化学沉淀法等，并对各 2vaporization-condensation, chemical deposition. Some other novel approaches, such as thermal reduction, vapor growth, solvothermal, are also reported. Ball milling is simple and mass-productive, while strict protection is required to prevent red phosphorus from burning and exploding, and slight oxidation and particle agglomeration are inevitable. The route of vaporization-condensation is more suitable for the preparation of NRPs deposited uniformly on the matrix, however, low phosphorus loading and white phosphorus residue remain its challenges. Chemical depositions are the most promising method considering the simplicity, particle size controllability, and mass-productibility. There are mainly two directions, the way based on reduction reaction of phosphorus￾containing compounds and the route of dissolution and deposition based on phosphorus-amine. The former is facile and can be processed at ambient temperature, while the latter is safe, cost-effective, and has the merit of high yield. Future works should focus on the morphology design, phosphorus loading increase, and novel chemical reduction methods development. We hope this review could promote the development of red phosphorous anode and its practical application in sodium-ion batteries. Keywords: batteries; sodium ion; anodes; red phosphorus; nano-size. 1. 引言 自 1991 年索尼率先商业化锂离子电池以来，锂离子电池凭借着电压高、循环稳定、自 放电低、无记忆效应等诸多优点，在大规模储能、电动汽车及消费电子领域得到了广泛的 应用。但是锂在地壳中的含量较少，只占 0.0065%，随着对锂离子电池需求的快速增长， 锂资源日益紧缺，因此开发新型储能电池体系成为了亟待解决的问题之一。 在众多新型储能电池体系中，钠离子电池有着与锂离子电池相似的储能机理，安全性 更高，同时钠储量丰富，钠离子电池制备亦可借鉴锂离子电池的设备和产线。因而钠离子 电池近年在世界范围内受到研究者的关注。然而由于钠离子半径（1.06 Å）远大于锂离子 （0.76 Å），因而许多锂离子电池的电极材料，对钠离子电池并不适用。高性能钠离子电 池正负极材料的研究开发，是目前该领域的研究热点之一。目前研究的钠离子电池正极材 料主要包括层状结构氧化物[1]、隧道结构氧化物[2]、聚阴离子型化合物[3]、普鲁士蓝类化合 物[4]等。负极材料主要有硬碳[5]、钛酸钠[6]、金属及合金[7,8]、金属硫化物[9]、金属氧化物 [10]、金属磷化物[11]、单质磷[12,13]等。相比于其他的负极材料，单质磷有着极高的理论比容 量（2596 mAh g-1）和合适的氧化还原电位（0.4 V vs. Na/Na+），同时其储量丰富，因而是 一种极具潜力的钠离子电池负极材料。 磷主要有三种同素异形体，白磷、黑磷以及红磷。白磷是一种易燃的剧毒物质，化学 性质十分活泼，40℃左右即可燃烧，不适宜用于钠离子电池负极。黑磷是半导体，具有石 墨状片层结构，并且可以被剥离成二维的磷烯，是一种理想的钠离子电池负极材料。但是 黑磷的制备条件十分严苛，往往需要高温、高压和催化剂的作用，这极大的限制了黑磷在 钠离子电池中的实际应用。 红磷的成本低廉、化学性质相对稳定且易于制备，其最有希望实现在钠离子电池中的 实际应用。然而红磷也存在一些问题，如其电导率（约 10−12 S m−1）极低，且在充放电过程 中伴随着的巨大体积效应（≥400%），这极大的制约了红磷的倍率性能和长循环稳定性。 针对这些问题，目前的主要改进策略包括：（1）制备纳米红磷缓解由于体积效应引起的红 磷粉化，同时缩短 Na+的传输路径，改善材料的电极反应动力学；（2）将红磷与高导电相 材料复合，可以对红磷的进行物理限域，防止充放电过程中的电化学团聚；同时高导电相 可以改善电子传导，均化活性颗粒表面电流密度，使得红磷均匀膨胀，减少应力集中，防 止红磷粉化。这两类方法通常结合使用，共同改善红磷负极的电化学性能。 目前，纳米红磷的制备仍然面临着许多挑战。本文中，我们总结了纳米红磷的制备方 法，包括球磨法、升华冷凝法、还原法、气相生长法、溶剂热法、化学沉淀法等，并对各 2 录用稿件，非最终出版稿