·732· 工程科学学报，第37卷，第6期 性能和可焊性获得广泛应用四，特别是在电子接插件 电化学工作站，采用三电极体系，无电镀镍浸金处理 方面占有举足轻重的地位.镀金元件表面金层作为一 电路板试样作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘 种优良的电接触材料，在一般大气环境下不发生腐蚀， 汞电极(SCE)为参比电极.电化学阻抗谱测试扫描 但在其通常的应用厚度范围内，很容易引发微孔 频率为1×105~0.01Hz,扰动电位10mV,测试结束 腐蚀团， 后采用ZSimp Win V3.20对电化学阻抗谱数据进行 镀金元件的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 拟合.为确保实验结果可重复性，每条阻抗均重复测 联，受空气中相对湿度、S0,、H,S、灰尘颗粒、霉菌等多 量三次. 种因素影响.Krumbein、Bowcott和Cleaver可研究了 利用Keyence VHX-2OO0型体式学显微镜和FEI 相对湿度和$0，对镀金层空隙处镍金属腐蚀的影响， Quanta250型环境扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌和 发现镍腐蚀只有在一定湿度（相对湿度>70%）下才 镀层失效情况.结合Ametek Apollo一X型能谱分析仪 能发生，且腐蚀产物以离散的腐蚀产物丘的形式存在， 对表面腐蚀产物进行元素成分分析并对无电镀镍浸金 随空气湿度增加，腐蚀丘数目增加，接触电阻大幅增 处理电路板截面元素成分分布进行面扫测试.同时， 加.Zu等囚研究了H,S作用下无电镀镍浸金处理电 借助AXIS ULTRA"型X射线光电子能谱分析仪，确 路板试样腐蚀行为，发现微孔的存在能够诱发电偶腐 定了表面腐蚀产物组分 蚀，腐蚀产物的膨胀导致金镀层破裂，耐蚀性能大幅下 降，甚至劣于不经处理的印制电路板.尘土颗粒 2结果与分析 和霉菌对无电镀镍浸金处理电路板腐蚀产物的形成 2.1腐蚀形貌 和发展也会造成直接影响，灰尘的吸湿作用和霉菌代 0.1mol·L1NaHS0,溶液中浸泡不同时间的无 谢产酸过程均会加速其腐蚀失效进程. 电镀镍浸金处理电路板试样表面腐蚀形貌如图1所 S0,是大气中最为常见的污染气体之一，当存在 示.从图1(b)可以看到，浸泡12h时后，试样表面即 吸湿性较强的固体沉积物或空气达到水饱和时，印 开始出现少量黄褐色腐蚀产物.随着浸泡时间的延 制电路板表面会形成一层液膜或液滴，$O,能够溶解 长（图1(c)和(d)),腐蚀区域不断扩展，腐蚀产物颜 于其中形成HS0/S0?~电解质溶液，故无电镀镍浸 色也进一步加深，逐渐转变为紫青色.图1()所示 金处理电路板的腐蚀是在电解质溶液下的电化学行 浸泡96h后，试样表面镀层局部出现了明显的鼓泡， 为.本文通过体视学显微镜、扫描电镜、X射线能谱 鼓泡周围堆积了较多黑色的颗粒状腐蚀产物.当浸 分析、X射线光电子能谱、交流阻抗谱等测量技术研 泡时间达到168h(7d),这些鼓泡区域逐渐扩展和 究了无电镀镍浸金处理电路板材料在模拟含硫电解 合并，镀层发生了严重脱落，完全失去其对基底的保 质溶液(0.1mol·L1 NaHSO,)中的电化学腐蚀行为 护作用. 与失效机制 进一步利用体视学显微镜合成了浸泡96h无电 镀镍浸金处理电路板试样鼓泡区3D形貌/高度色彩 1实验材料及方法 图，并对其中一个鼓泡截面高度分布进行测量，如图2 采用无电镀镍浸金处理电路板作为实验材料，其 所示.由图2(a)可以清晰地看到鼓泡区明显凸起，在 由三种金属镀层构成，由基底到外依次为铜、镍和金， 图中呈现暖色调，结合图2(b)高度测量结果，鼓泡高 相应的参数见表1.无电镀镍浸金处理电路板电极有 度最大处可以达到26.49um,而表面镀层（镀金层+ 效尺寸为l0mm×10mm,实验前试样用丙酮超声清洗 N过渡层)的厚度仅有几个微米，这说明镀层已完全 l0min,去离子水超声清洗l0min,无水乙醇擦洗后，自 脱离基底.此外，图2(b)显示鼓泡中心区域存在一定 然风干备用.采用分析纯NaHSO,试剂配制0.1mol· 的凹陷，这可能是由于鼓泡在中心区域破裂造成的，电 L'NaHSO电解质溶液(pH值约为4.5)，试样置入该 解质溶液能够通过裂缝与基底直接接触，故此时镀层 溶液中不同周期后取出，去离子水清洗后备用，实验周 就已经基本失去其保护作用 期分别为12、24、48、96和168h(7d) 2.2微观形貌与腐蚀产物分析 图3所示为无电镀镍浸金处理电路板试样经不同 表1印制电路板加工基本参数 Table 1 Basic processing parameters of the printed circuit board 时间浸泡后表面扫描电镜微观形貌.浸泡前电路板样 表面光洁，不存在任何腐蚀产物，表面形貌类似由成簇 基板 基板厚度/ 铜箔厚度/ 镍层厚度/ 金层厚度/ 材质 mm μm m 的圆形“孢子”紧密堆积而成.浸泡24h后，试样表面 FR-4 1.2 25 5 0.02 局部开始出现微裂纹，裂纹沿着“孢子”的结合部位发 展，周围零散分布着一些腐蚀产物结晶：当浸泡时间达 电化学阻抗谱的测量仪器为PAR VMP3多通道 到48h,结晶腐蚀产物和微裂纹数量大幅增加，遍布试工程科学学报，第 37 卷，第 6 期 性能和可焊性获得广泛应用［2］，特别是在电子接插件 方面占有举足轻重的地位． 镀金元件表面金层作为一 种优良的电接触材料，在一般大气环境下不发生腐蚀， 但在其 通 常 的 应 用 厚 度 范 围 内，很 容 易 引 发 微 孔 腐蚀［3］． 镀金元件的腐蚀行为与环境中污染组分密切关 联，受空气中相对湿度、SO2、H2 S、灰尘颗粒、霉菌等多 种因素影响． Krumbein ［4］、Bowcott 和 Cleaver ［5］研究了 相对湿度和 SO2 对镀金层空隙处镍金属腐蚀的影响， 发现镍腐蚀只有在一定湿度(相对湿度 ＞ 70% ) 下才 能发生，且腐蚀产物以离散的腐蚀产物丘的形式存在， 随空气湿度增加，腐蚀丘数目增加，接触电阻大幅增 加． Zou 等［6］研究了 H2 S 作用下无电镀镍浸金处理电 路板试样腐蚀行为，发现微孔的存在能够诱发电偶腐 蚀，腐蚀产物的膨胀导致金镀层破裂，耐蚀性能大幅下 降，甚至劣于不经处理的印制电路板． 尘土颗粒［7 － 8］ 和霉菌［9］对无电镀镍浸金处理电路板腐蚀产物的形成 和发展也会造成直接影响，灰尘的吸湿作用和霉菌代 谢产酸过程均会加速其腐蚀失效进程． SO2是大气中最为常见的污染气体之一，当存在 吸湿性较强的固体沉积物或空气达到水饱和时，印 制电路板表面会形成一层液膜或液滴，SO2能够溶解 于其中形成HSO － 3 /SO2 － 4 电解质溶液，故无电镀镍浸 金处理电路板的腐蚀是在电解质溶液下的电化学行 为． 本文通过体视学显微镜、扫描电镜、X 射线能谱 分析、X 射线光电子能谱、交流阻抗谱等测量技术研 究了无电镀镍浸金处理电路板材料在模拟含硫电解 质溶液(0. 1 mol·L － 1 NaHSO3 ) 中的电化学腐蚀行为 与失效机制． 1 实验材料及方法 采用无电镀镍浸金处理电路板作为实验材料，其 由三种金属镀层构成，由基底到外依次为铜、镍和金， 相应的参数见表 1． 无电镀镍浸金处理电路板电极有 效尺寸为 10 mm × 10 mm，实验前试样用丙酮超声清洗 10 min，去离子水超声清洗 10 min，无水乙醇擦洗后，自 然风干备用． 采用分析纯 NaHSO3 试剂配制 0. 1 mol· L － 1 NaHSO3电解质溶液(pH 值约为 4. 5)，试样置入该 溶液中不同周期后取出，去离子水清洗后备用，实验周 期分别为 12、24、48、96 和 168 h (7 d)． 表 1 印制电路板加工基本参数 Table 1 Basic processing parameters of the printed circuit board 基板 材质 基板厚度/ mm 铜箔厚度/ μm 镍层厚度/ μm 金层厚度/ μm FR--4 1. 2 25 5 0. 02 电化学阻抗谱的测量仪器为 PAR VMP3 多通道 电化学工作站，采用三电极体系，无电镀镍浸金处理 电路板试样作为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘 汞电极( SCE) 为参比电极． 电化学阻抗谱测试扫描 频率为1 × 105 ～ 0. 01 Hz，扰动电位 10 mV，测试结束 后采用 ZSimpWin V3. 20 对 电 化 学 阻 抗 谱 数 据 进 行 拟合． 为确保实验结果可重复性，每条阻抗均重复测 量三次． 利用 Keyence VHX--2000 型体式学显微镜和 FEI Quanta 250 型环境扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌和 镀层失效情况． 结合 Ametek Apollo--X 型能谱分析仪 对表面腐蚀产物进行元素成分分析并对无电镀镍浸金 处理电路板截面元素成分分布进行面扫测试． 同时， 借助 AXIS ULTRADLD 型 X 射线光电子能谱分析仪，确 定了表面腐蚀产物组分． 2 结果与分析 2. 1 腐蚀形貌 0. 1 mol·L － 1 NaHSO3 溶液中浸泡不同时间的无 电镀镍浸金处理电路板试样表面腐蚀形貌如图 1 所 示． 从图 1( b)可以看到，浸泡 12 h 时后，试样表面即 开始出现少量黄褐色腐蚀产物． 随着浸泡时间的延 长(图 1( c)和( d) ) ，腐蚀区域不断扩展，腐蚀产物颜 色也进一步加深，逐渐转变为紫青色． 图 1 ( e) 所示 浸泡 96 h 后，试样表面镀层局部出现了明显的鼓泡， 鼓泡周围堆积了较多黑色的颗粒状腐蚀产物． 当浸 泡时间达到 168 h (7 d) ，这些鼓泡区域逐渐扩展和 合并，镀层发生了严重脱落，完全失去其对基底的保 护作用． 进一步利用体视学显微镜合成了浸泡 96 h 无电 镀镍浸金处理电路板试样鼓泡区 3D 形貌/高度色彩 图，并对其中一个鼓泡截面高度分布进行测量，如图 2 所示． 由图 2(a)可以清晰地看到鼓泡区明显凸起，在 图中呈现暖色调，结合图 2( b)高度测量结果，鼓泡高 度最大处可以达到 26. 49 μm，而表面镀层(镀金层 + Ni 过渡层)的厚度仅有几个微米，这说明镀层已完全 脱离基底． 此外，图 2(b)显示鼓泡中心区域存在一定 的凹陷，这可能是由于鼓泡在中心区域破裂造成的，电 解质溶液能够通过裂缝与基底直接接触，故此时镀层 就已经基本失去其保护作用． 2. 2 微观形貌与腐蚀产物分析 图 3 所示为无电镀镍浸金处理电路板试样经不同 时间浸泡后表面扫描电镜微观形貌． 浸泡前电路板样 表面光洁，不存在任何腐蚀产物，表面形貌类似由成簇 的圆形“孢子”紧密堆积而成． 浸泡 24 h 后，试样表面 局部开始出现微裂纹，裂纹沿着“孢子”的结合部位发 展，周围零散分布着一些腐蚀产物结晶;当浸泡时间达 到 48 h，结晶腐蚀产物和微裂纹数量大幅增加，遍布试 ·732·