·1120· 北京科技大学学报 第34卷 1.74 下面研究铁液中AC复合脱氧在有S、脱S剂 18[%0]1 15.463-%Ad 1=1.74 a%A)[%a- 参与反应的情况下，脱S能力的大小 %0-27.54 S+Ca0=CaS+0, 1.296-0434 △G9=23520-5.45T (48) 1a[%0]1 [9%AI] 将式(48)乘以4与式(44)相加，可得 a[%C)%m1.74 %0-27.54 4Al +C+4S+4Ca0 =Al OC +4Cas, △G9=-1667011.84+517.3952T. (49) 令上两式分别为0，解得[%Al]=0.113, 则表征脱S能力的脱S常数m为 [%C]=0.335,并代入式(41)，由式(40)求得 (50) [%0]=0.011×10-4 mic=ai1'aca=4.72×10-29. 铁液中单独使用C脱氧在有S、脱S剂参与反 由复合脱氧平衡曲面最低值理论公式，ACO 应的情况下，脱S能力的大小计算如下： 反应计算得到的铁水O]最低值为0.011×10-6，说 C+4S+4Ca0=4CaS+CO, (51) 明AC复合脱氧存在最低值. m=acag=5.75×10-3. (52) 2.2脱氧常数计算 上述计算结果表明，铁液中在有S、脱S剂参与 2Al+30=Al203, 反应的情况下，用AlC复合脱氧，脱S剂的脱S能 △G9=-1242823+395.2T,Jmol-1.(42) 力比单独使用C脱氧时大大增强。 C+0=C0, 可以看出，在1573K条件下，FeC0系中O] △G9=-22200-38.34T,Jmol-1.(43) 的极小值为34×10-6，当加入Al后形成的Fe-C- 由于AL,03+2Al+C0=AL,0,C,△G9= A0系，利用隐函数求极值方法计算得到的A-C -1106557.2+408.1632T,所以由上式可得 复合脱氧，[O]的极小值为0.011×10-6，说明含C 4Al+C+40=Al,0,C, 的铁水加入A1后，与A、C平衡的[O]会大大降低， △G8=AG9+△G9+△G9= 明显低于单独C脱氧时[O]的值.另一方面，通过 -1761091.84+539.1952T,Jmol-1.(44) 比较标准吉布斯自由能计算的脱氧常数m后，也发 由AC复合脱氧化学反应方程式，可确定其 现AC复合脱氧的能力优于单独使用C的脱氧 化学计量系数分别为x=4,y=1,z=4,将2.1节中 能力. 活度相互作用系数值代入利用数学知识推导求得的 AC复合脱氧平衡曲面存在最低值的限制条件中， 3讨论 可得 3.1铁液中氧含量的最低值与温度的关系 (1)xe+ye+ze=-15.463<0,xe+ye+ 假设活度相互作用系数与温度无关，只是脱氧 ze6=-1.296<0; 常数m随温度的变化而变化，从而B也随之变化. (2）2.303[%0](xe0+ye+ze8)+z=3.85>0. 下面研究铁液中单独使用A!和C以及A一C复合 根据某工厂实际铁水预处理过程中的初始[O] 脱氧平衡曲线氧含量的最低值与温度的关系，由式 含量，将限制条件(2)中的[%0]取值为0.005.从 (10)、(15)和(40)计算数据，得到三种情况下氧含 而可知，AC复合脱氧符合最低值理论限制条件要 量最低值随温度的变化曲线分别如图4(a)、4(b) 求，故存在极小值 和4(c)所示. 根据标准吉布斯自由能计算的脱氧常数分 从图4中可以明显看出，随着温度的降低，不论 别为： 是用单独使用Al、C脱氧，还是A1一C复合脱氧，其 mu=aiua0=2.35×10-21, (45) 脱氧平衡曲线氧的最低值随着温度的降低而减小. mc=acao=1.82×10-3, (46) 由此表明，在铁水预处理过程中，低温有利于脱氧. m-e=aiu·aca0=4.81×10-31 (47) 并且单独使用C脱氧受温度的影响相对其他两者 由上述计算可明显看出，铁液中用A一C复合 而言，更加突出.分析其原因可能为A0反应为放 脱氧，其脱氧能力比单独使用C的脱氧能力强，且 热反应，高温不利于其反应的进行：C一O反应高温 A1的脱氧能力优于C的脱氧能力，验证了上节所得 时氧活度系数降低，致使其脱氧平衡曲线最低值 结果 增大.北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ( ［% O］ ［% Al］) ［% C］ = 15. 463 － 1. 74 ［% Al］ 1. 74 ［% O］－ 27. 54 ( ， ［% O］ ［% C］) ［% Al］ = 1. 296 － 0. 434 ［% Al］ 1. 74 ［% O］－ 27. 54 ． 令上 两 式 分 别 为 0，解 得［% Al］ = 0. 113， ［% C］= 0. 335，并代入式( 41) ，由式( 40) 求得 ［% O］= 0. 011 × 10 － 4 ． 由复合脱氧平衡曲面最低值理论公式，Al--C--O 反应计算得到的铁水［O］最低值为 0. 011 × 10 － 6 ，说 明 Al--C 复合脱氧存在最低值． 2. 2 脱氧常数计算 2Al + 3O Al2O3， ΔG 1 = － 1 242 823 + 395. 2T，J·mol － 1 ． ( 42) C + O CO， ΔG 2 = － 22 200 － 38. 34T，J·mol － 1 ． ( 43) 由于 Al2 O3 + 2Al + CO Al4 O4 C［13］，ΔG 3 = － 1 106 557. 2 + 408. 163 2T，所以由上式可得 4Al + C + 4O Al4O4C， ΔG 4 = ΔG 1 + ΔG 2 + ΔG 3 = － 1 761 091. 84 + 539. 195 2T，J·mol － 1 ． ( 44) 由 Al--C 复合脱氧化学反应方程式，可确定其 化学计量系数分别为 x = 4，y = 1，z = 4，将 2. 1 节中 活度相互作用系数值代入利用数学知识推导求得的 Al--C 复合脱氧平衡曲面存在最低值的限制条件中， 可得 ( 1) xe Al Al + ye Al C + ze Al O = － 15. 463 ＜ 0，xe C Al + ye C C + ze C O = － 1. 296 ＜ 0; ( 2) 2. 303［%O］( xe O Al + ye O C + ze O O) + z =3. 85 ＞0． 根据某工厂实际铁水预处理过程中的初始［O］ 含量，将限制条件( 2) 中的［% O］取值为 0. 005． 从 而可知，Al--C 复合脱氧符合最低值理论限制条件要 求，故存在极小值． 根据标准吉布 斯 自 由 能 计 算 的 脱 氧 常 数 分 别为: mAl = a2 Al ·a3 O = 2. 35 × 10 － 21 ， ( 45) mC = aC ·aO = 1. 82 × 10 － 3 ， ( 46) mAl--C = a4 Al ·aC ·a4 O = 4. 81 × 10 － 31 ． ( 47) 由上述计算可明显看出，铁液中用 Al--C 复合 脱氧，其脱氧能力比单独使用 C 的脱氧能力强，且 Al 的脱氧能力优于 C 的脱氧能力，验证了上节所得 结果． 下面研究铁液中 Al--C 复合脱氧在有 S、脱 S 剂 参与反应的情况下，脱 S 能力的大小． S + CaO CaS + O， ΔG 5 = 23 520 － 5. 45T． ( 48) 将式( 48) 乘以 4 与式( 44) 相加，可得 4Al + C + 4S + 4CaO Al4O4C + 4CaS， ΔG 6 = － 1 667 011. 84 + 517. 395 2T． ( 49) 则表征脱 S 能力的脱 S 常数 m'为 m' Al--C = a4 Al ·aC ·a4 S = 4. 72 × 10 － 29 ． ( 50) 铁液中单独使用 C 脱氧在有 S、脱 S 剂参与反 应的情况下，脱 S 能力的大小计算如下: C + 4S + 4CaO 4CaS + CO， ( 51) m' C = aC ·a4 S = 5. 75 × 10 － 3 ． ( 52) 上述计算结果表明，铁液中在有 S、脱 S 剂参与 反应的情况下，用 Al--C 复合脱氧，脱 S 剂的脱 S 能 力比单独使用 C 脱氧时大大增强． 可以看出，在 1 573 K 条件下，Fe--C--O 系中［O］ 的极小值为 34 × 10 － 6 ，当加入 Al 后形成的 Fe--C-- Al--O 系，利用隐函数求极值方法计算得到的 Al--C 复合脱氧，［O］的极小值为 0. 011 × 10 － 6 ，说明含 C 的铁水加入 Al 后，与 Al、C 平衡的［O］会大大降低， 明显低于单独 C 脱氧时［O］的值． 另一方面，通过 比较标准吉布斯自由能计算的脱氧常数 m 后，也发 现 Al--C 复合脱氧的能力优于单独使用 C 的脱氧 能力． 3 讨论 3. 1 铁液中氧含量的最低值与温度的关系 假设活度相互作用系数与温度无关，只是脱氧 常数 m 随温度的变化而变化，从而 B 也随之变化． 下面研究铁液中单独使用 Al 和 C 以及 Al--C 复合 脱氧平衡曲线氧含量的最低值与温度的关系，由式 ( 10) 、( 15) 和( 40) 计算数据，得到三种情况下氧含 量最低值随温度的变化曲线分别如图 4( a) 、4( b) 和 4( c) 所示． 从图 4 中可以明显看出，随着温度的降低，不论 是用单独使用 Al、C 脱氧，还是 Al--C 复合脱氧，其 脱氧平衡曲线氧的最低值随着温度的降低而减小． 由此表明，在铁水预处理过程中，低温有利于脱氧． 并且单独使用 C 脱氧受温度的影响相对其他两者 而言，更加突出． 分析其原因可能为 Al--O 反应为放 热反应，高温不利于其反应的进行; C--O 反应高温 时氧活度系数降低，致使其脱氧平衡曲线最低值 增大． ·1120·