谱特征与图1完全相同，且阻抗图随时间的变化也与图1相似。为得到孔蚀初期的信息，在最初 5mn内连续进行了5次高频区的阻抗测量，结果如图3所示。从图可见在开始阶段电极阻抗经 过一个急剧的下降（均比钝化态下降1/500左右）之后又立即上升，一定时间后才较为稳定。 3讨 论 3,1阻抗频谱特征及孔蚀发生、发展机理 孔蚀发生的最初阶段，电极界面阻抗急剧下降而后又立即呈上升趋势。作者认为，最初 电极界面阻抗的急剧下降是由于介质中C1~在钝化膜局部位置迅速吸附，导致这些位置的钝 化膜电极性发生变化（如电场增强，阻抗降低等）；之后界面阻抗的上升是因介质中SO?, OH-取代了一些位置上的CI,又使这些位置的钝化膜回到钝态。未被取代的C1~随能量的涨 落，与表层氧化物形成过渡络合物，吸附着更多的C1，使之发生溶解，孔蚀在这些位置上 形核。当孔蚀核达到临界尺寸时，孔蚀将稳定生长。而在无C~吸附的大部分表面仍进行钝 化反应。 由于钝化膜表面主要为H2O-M-OH,和HO-M-OH结构1o),在本实验体系下，可能在 钝化膜表面进行以下反应： MOH->MO,..+H++e (1) MOH+C1--→(MOH·C1-).ae (2) (MOH·C1-).a。+SO?-→(MOH·SO-).a.+C1 (3) (MOH·SO?-).a.→MO。aa.+H++SO?-+e (4) (MOH.C1-).a。+OH-→(MOH·OH-).a.+CI (5) (MOH.OH-).a。→〔M(OH),J.a:+e (6) 〔M(OH)2.d,—→〔MO0Hp。+H++e (7) (MOH.CI-).(MOHCI).+e (8) (MOHCI)。mp+nC-→(MOHC1-CI.).as (9) (MOHC1-C1a).a。+H+→M2++H2O+(n+1)C1 (10) 式中下标ads、pass、comp、rds分别代表吸附、钝化、络合物和速度控制步骤。 其中反应(1)、(3)一(7)为钝化反应；反应(2)、(8)一(10)为去钝化反应。反应(1)、(2) 在阳极极化条件下均可发生，但只有达到一定的临界电位E。,,反应(8)~(10)才可能发 生。因此，Ee,即反应(8)发生的最低电位，也即孔蚀形核电位E。,或膜裂电位E6。 当裸金属露出后，孔蚀进人其发展阶段。其反应途径为： M+CI-→(MCI)eomp+e (11) (M CI).m2+H2O->(MOHCI)omp+H++e (12) 接着通过反应(9)、(10)溶解。 593谱特征与图 完全相 同 ， 且阻抗图随时 间的变 化也与 图 相似 。 为得到孔 蚀 初期的 信息 ，在 最初 内连 续进行了 次高频区的 阻抗 测量 ， 结 果如图 所示 。 从图可见在开始 阶段 电极阻抗 经 过一个急剧的 下 降 均 比钝化态下 降 左右 之后 又立 即上升 ， 一定时 间后才 较为稳定 。 讨 论 。 限抗频谱特征及孔 蚀发生 、 发展 机 理 孔蚀发生的最初阶段 ， 电极 界面阻抗 急剧下 降而后又立 即呈上升趋 势 。 作者认为 ， 最初 电极 界面阻抗的 急剧下 降是 由于介 质 中 一 在 钝化膜局 部位置 迅速吸附 ， 导致这些位置 的 钝 化膜电极性发生 变化 如 电场增强 ， 阻抗 降低等 之后界面阻抗 的上升是 因介 质 中 芝 一 ， 一 取代 了一些 位置上 的 一 ， 又使 这些 位置 的钝化膜回到钝 态 。 未被取代的 一 随能量的涨 落 ， 与表层氧 化物形成过 渡络 合物 ， 吸附着更多的 一 ， 使之发生 溶解 ， 孔蚀在这些位置上 形核 。 当孔蚀核达到临 界尺寸时 ， 孔蚀将稳定生长 。 而在 无 一 吸附的大部分 表 面仍进行钝 化反应 。 由于钝 化膜表 面主要为 一 一 。 和 一 一 结构 〔 ‘ “ ’ ， 在本实验体系下 ， 可能在 钝化 膜表面进行 以下反应 一 。 。 。 。 十 一 · 一 ‘ 。 · · · · 〔 · 一 。 羞一 · 兰 一 ‘ 。 釜 一 。 一 。 。 十 荃 一 一 。 。 一 一 · 一 。 一 。 ‘ 。 一一 〔 〕 ‘ 。 〕 。 。 一 〔 〕 ， 。 。 。 。 一一 。 。 ， 一令 一 石 。 。 ， 一 豆 。 ， 一令 “ 十 式 中下 标 、 、 、 分别代表吸 附 、 钝化 、 络 合物和 速度控制步骤 。 其中反应 、 一 为钝化反应 反应 、 一 一。 为去钝化反应 。 反应 、 在 阳极极化条件下均 可 发生 ， 但只 有达到一定的临 界电位 。 ， ， 反应 一 才可能 发 生 。 因此 ， 丑 。 ， 即反应 发生的 最低电位 ， 也即孔蚀形核 电位 。 ，或 膜裂电位 、 。 当裸金属露出后 ， 孔蚀 进 入其发展 阶段 。 其反应 途 径为 卜 一今 。 。 。 。 。 ， 接着通过反应 、 溶解 。 一 。 。 二 ， 十