曹楚南等c1证明了在孔蚀诱导期Sluyters图上低频区出现感抗或电感性实部收缩现象。 本实验却发现在孔蚀发展期仍存在低频惑抗现象。对此可作下面理论推导： 假定：(1)孔蚀发生过程中，一定时间内样品表面活化面积分数0。不变； (2)(MC1)。m,所占活化蚀孔面积分数为81： (3)不考虑传质过程。 则反应(11)(12)的反应电流密度可表示为： i11=k11(1-0)00A11e11E (13) i12=h120,8C12e12E (14) 其中k11,k:2为反应速度常数；A11=〔CI-门；C12=〔H2O〕； n=auim R73中12=41F RT 考虑反应(12)为反应控制性步骤，则可推导出上述反应的法拉弟导纳(Zg): Zg1=R:1+(R。+WL)-1 (15) 其中R为电荷转移电阻；R。,L,分别是反应(11)，(12)的电阻和电感。 (1-0)i12+0i1 R。1-012=90,1-1>0 (16) 01(1-8) ,A,c1-91a-9,n01-911)>0 (17) 式中k。(>0)为常数。 由此可见上述反应的法拉弟阻抗包含了感 抗成分。实际所测阻抗应为电极表面钝化面积 和话化面积上界面阻抗的并联耦合。但因钝化 Rt12 面积上的阻抗远高于活化面积上的阻抗，因而 R。Lo 实际上所测阻抗反映了电极表面活化面积上的 门b 阻抗。作者认为可以用图4等效电路来表示孔 图4等效电路 蚀发展过程的界面阻抗。 Fig.4 Equivalent circuit model 其中R,。1为参比电极与工作电极之间的溶液电阻；C:为电极表面界面电容，R。为蚀孔 内溶液电阻；C1为蚀孔内双电层电容；R,11∥R:12∥(R。+,)为蚀孔内电化学反应的法 拉弟阻抗。 3,2等效电路参数随时间的变化及控制孔蚀生长动力学的因素 所测体系介质电导约为k=0.25Q~1cm~1,即使孔蚀深度达到100μm时，单个蚀孔内溶 液电阻R:为4×10-2Q·cm2。 设孔蚀形状为半球型，电极表面孔蚀数为n=50，去掉蚀孔的面积因素，总的蚀孔内溶 594曹楚南等 〔 日 ’ 证 明 了在孔蚀诱导期 图上低频区 出现感抗或电感性实部收缩现象 。 本 实验却发现在孔蚀 发展期仍存在 低频 感抗现象 。 对此可作下面理论推导 假定 〔 孔蚀发生过 程 中 ， 一定时间内样品表 面活化面积分数 。 不变 。 。 所 占活化蚀孔 面积分数 为 不考虑 传质过程 。 则反应 的反应电 流密度可表示为 一 口 。 毋“ 五 ， 。 ， 礴 “ 其中存 ， ， 为 反应 速度常数 ， ， 二 〔 一 〕 ， 〔 〕 叻 飞 价 考虑 反应 为 反应 控制性步骤 ， 则可推导 出上述 反应 的 法拉弟导纳 多 妥’ 了‘ 。 夕 。 一 ‘ 其中 为电 荷转移电 阻 。 ， 。 分别是反应 ， 的电阻和电感 。 。 一 ‘ ， 〔 一 一 ， 〕 必 一 必 ， 一 ， 』奋 二 －－ 介。 以 一 夕 ， 一 乡 〕 必 一 价 ‘ ， 卜 尺 公肠 式 中 寿。 为常数 。 由此可 见上述反 应的 法拉弟阻抗包含 了感 抗成分 。 实际所测阻抗应为电极表 面钝化 面积 和活化 面积上界面阻抗的并联藕合 。 但 因钝化 面积 上 的 阻抗远高于活化面积上的阻抗 ， 因而 实际上 所测阻抗反映 了电极 表 面活化面积上 的 阻抗 。 作者认为可 以用 图 等效电路来表示孔 蚀 发展过程的 界面阻抗 。 二。 图 等效电路 其中 。 。 为 参 比电 极与工作电 极之 间的 溶液电 阻 ， 为电极表 面界面电容 。 为蚀孔 内溶液电 阻 ，为蚀孔 内双电 层电 容 、 ， 君 、 ， 才 。 十 。 为蚀孔 内电 化学反应 的法 拉弟阻抗 。 等 效 电路参数随 时 间的变 化 及控 制孔蚀 生长动力学的 因案 所测体系介质电导约为 二 。 。 牙 ‘ 一 ‘ ， 即使孔蚀深度达到 卜 时 ， 单个蚀孔 内溶 液电阻 二为 一 。 · 设孔蚀形状为半球型 ， 袍 极表 面孔蚀数为 。 二 ， 去掉蚀孔的面积 因素 ， 总的蚀孔 内溶