液电阻R。为5.092。 因R。很小，故所测阻抗反映了C://Ca/Zr,即C,/Z,(C:=C:+Ca)。考虑到因 孔蚀发生造成的弥散效应，用计算机对容抗圈参数进行模拟计算，可以得到总电容C:，蚀 孔总电荷转移电阻R:,及弥散效应指数P。本实验结果模拟的相对偏差约为15%。对低频感 抗圈的数据也进行了计算，得到R。和L。 假定蚀孔内金属溶解是电化学控制的过程，在强阳极极化条件下，忽略阴极过程，则有 i=i。·cxp 2.3·AE） (18) 、ba 式中i。为交换电流密度，ba为阳极过程的Tafel斜率，△E为过电位。 对(18)式进行微分，可得： i=2.3. 1 ba Rt (19) 12.0r .1ao11 120 10.0p。0Pg°°ooc 100 1.00 9 0 0 80 66 0.95 8.0 60 0.90 o o1 C0Cppm 40 0 90.B5 正6.0 8 。1Gppm. 0 20 0.80 0.75 0 80 160240320 400 80 160 240320400 t/min /min 图5R:~1与时间的关系 图6B、Ct与时间的关系 Fig.5 Change of Ril with time Fig.6 Change of Ct and B with time 去掉面积因素，将R:作为蚀孔内总的电荷转移电阻代人(19)式，得到孔蚀发展过程中总 电流强度。但实验直接测得的电流强度约为计算值的3倍（钝化面积上的电流可忽略）。这 表明表观TafelA斜率为真实Tafel斜率的3倍左右。可以认为这是由于SO?-在蚀孔内金属表 面吸附，使活化面积减少造成的。朱应扬(11)从理论上计算了阴离子吸附可以造成当真实 Tafel斜率为2：RT~2,3RT时，表现Tafel斜率可以从几十毫伏到无穷大。尽管如 2aF 此蚀孔内活化溶解的规律没有改变，孔蚀总电流强度仍可以用1/R:来表征。 图5所示为含不同氯离子浓度条件下，蚀孔总转移电阻的倒数随时间的变化。图5反映 出孔蚀总电流强度在前4内基本保持不变，之后又随时间上升的规律。 图6为总电容C:和弥散效应指数B随时间的变化，从图6可知，C:随孔蚀发展而增加， 而值则基本保持在0,83左右。它说明电极表面粗糙度没有随孔蚀发展而明显增加，这与实 验后对电极表面的观察一致。由此可证明，孔蚀主要在初期已形成临界尺寸的位置生长。 C的增加主要是因蚀孔内腐蚀产物的生成而导致的蚀孔双电层电容C:的增加。 595液电阻 。 为 。 。 因 。 很 小 ， 故 所测阻抗反映 了 刀 ，刀 ， 即 。 、 二 ， ， 。 考 虑到 因 孔蚀发生 造成的弥散效应 ， 用计算机对容抗圈参 、数进行模拟计算 ， 可 以得到 总电 容 ‘ ， 蚀 孔 总电荷转移 电阻 ， ， 及 弥散效应指数 刀 。 本 实验结果模拟的 相对偏差约 为 。 对低频感 抗圈的数据也进行了 计算 ， 得到 。 和 。 。 假定蚀孔 内金属溶解是电 化学控制的过程 ， 在强阳极极化条件下 ， 忽略 阴 极过程 ， 则有 。 一 器 · △ 式中 。 为 交换电流 密度 ， 为 阳极过程的 就 斜率 ， △ 为过电 位 。 对 幻 式进行微分 ， 可得 · 分 是﹄口 。 。 。 必 ， ’ 。 ’ ’ 。 不户 伪 口 ” “ ，。 已 屯 孟… 卜 一 翻 … 于 ， 。 。 一 旧 图 一 与时 间‘的关系 毛 图 口 、 与时 间右的关系 。 月 去掉面积 因素 ， 将 、 作为蚀孔 内总的 电 荷转移电阻 代人 式 ， 得到孔蚀发展过 程 中总 电流强度 。 但实验直接测得的 电流强 度约 为计 算值的 倍 钝化面积上的 电流可忽略 。 这 表 明表观 斜率为真实 斜率的 倍左右 。 可 以认为这是 由于 泛 一 在蚀孔 内金 属 表 面吸 附 ， 使活化面积减少造成的 。 朱应扬 〔 ’ ‘ ’ 从理 论上 计算了 阴离子吸 附可以造成 当 真 实 斜 率为今器里 卫碧 时 ， 表 现 斜 率 可 以 从几十毫伏到 无穷大 。 尽管如 此蚀孔 内活化溶解的 规律没 有改变 ， 孔蚀总电流强 度仍可以用 、 来表征 。 ， 蚀孔 总转移电阻的 倒数随时 间的变 化 。 之后又随时间上升的规律 。 图 反映 熬彝豁税撇蒸蒸 发展而 增加 ， 增加 ， 这与 实 位 置 生 长