16 工程科学学报，第43卷，第1期 比较缺乏 油车尾气样品，发现I-NNap和l-NPyr是柴油车 关于气粒分配规律，目前对大气颗粒相的 辆尾气中的主要NPAHs.柴油车排放的NPAHs浓 NPAHs和OPAHs研究较多，而对气相衍生物的研 度高于汽油车m.1-NNap,2-NNap,1-NPyr和 究较少9,5-67 NPAHs和OPAHs的气粒分配取决 9-NAt通常在柴油车尾气中检测到较高的水平， 于分子量、蒸气压和大气温度s8-列Albinet等sI的 而在汽油车尾气中浓度较低61，网，因此可作为柴油 研究表明，相对分子质量小于202的NPAHs有50% 车尾气排放的特征污染物 以上分布在气相中，而4环及4环以上的NPAHs 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤6]的研 超过90%存在于颗粒相中.气粒分配的作用机制 究结果显示，与PAHs相似，在不同排放标准下，行 分为两种，吸收和吸附机制n-四Wei等的研究表 驶里程超过103km的汽油车与行驶里程小于103km 明，PAHs和OPAHs同时显示出吸附和吸收机制， 的汽油车相比，其NPAHs排放因子有所增加，但 而对于NPAHs则主要是吸收机制 其增大幅度小于所对应的PAHs.这可能是由于在 在成分谱研究方面，衍生物浓度通常比PAHs 机动车发动机内，燃料在高温燃烧时，除一次排放 母体浓度低1~3个数量级.Alves等o在隧道及 外，部分NPAHs可通过母体PAHs与NO,的反应 城市背景点采集了大气样品，分析了PAHs、NPAHs 二次生成.但不同行驶里程下，各环数NPAHs的 和OPAHs排放因子.隧道内6-NChr的排放因子 占比无明显差异 是背景点的23倍，由于城市大气中可能二次生成 5乙醇汽油对PAHs及其衍生物排放的影响 NPAHs,因此隧道与背景点之间的NPAHs浓度差 异并不像PAHs那样明显.隧道的OPAHs组分中 近年来，为提高发动机效率、减少二氧化碳排 9FO的排放因子较高，OPAHs浓度是背景点的 放，从而缓解全球变暖问题，在用车发动机逐步替 2.5~3.6倍 代为汽油直喷发动机(Gasoline direct injection, Zhang等1的研究显示，在交通区，工作日白 GDI).预计到2020年，全球约50%的机动车发动 天NPAHs的浓度比夜晚要高，但周末的情况正好 机将更换为GD9.但是，GDI发动机的颗粒物排 相反.在郊区，由于白天光化学降解作用的增强， 放量较高，甚至超过加装柴油颗粒物捕集器 一些NPAHs(9-NAnt、2-NPyr和7-NBaP)在夜 (Diesel particulate filters,.DPF)的柴油车的颗粒物 间的浓度高于白天.而在同一地点，一些NPAHs 排放此外，有研究显示，GDI发动机排放的 (1-NPyr、4-NPyr和6-NBaP)则是白天的浓度较 NPAHs甚至也超过传统汽油发动机和柴油发动机 高，因为它们来自于交通源，并且它们可以由PAHs 的排放[网 与大气氧化剂的非均相反应形成 根据《轻型汽车污染物排放限值及测量方法 Zhao等在城市主要道路附近采样，测定了 (中国第六阶段)》征求意见稿的规定，我国从 NPAHs和OPAHs浓度，3NBA占总NPAHs浓度 2020年起正式实施国M排放标准，符合国Ⅵ标准 的48%，其浓度高达267.30pgm,BZ0占总OPAHs 的新车将加装汽油颗粒物捕集器(Gasoline particu- 浓度的64%，是最主要的OPAH.3-NBA,9- late filters,.GPF).但是，目前在用车主要以国V和 NPhe和BZO的浓度与天气条件之间无显著相关 国V标准车型为主，《中国移动源环境管理年报 性，但1-NPyr的浓度易受气象因素影响 (2019)》显示，目前我国国N和国V标准车型保有 在源解析研究方面，Fu、Pyr与OH或NO反 量分别为42.5%和30.9%.其他为国Ⅲ及以下标准 应生成2-NFIu和2-NPyr,而3-NFIu和1-NPyr 车型.并且，全面实施国M标准后，国V和国V标准 是在燃烧过程中产生并排放阿因此，相关比值可 车型在用车也将在一段时期内继续占有较大比例 以作为区分其来源的指示，2-NFIu/1-NPyr比值 目前，针对机动车排放污染问题，我国采取了 小于5，表明燃烧源占优势，大于5则表明PAHs的 一系列措施.2017年，国家发展和改革委员会、国 光化学转化占优势 家能源局等15个部委联合印发了《关于扩大生物 NPAHs和NO2的对数浓度的回归斜率也被用 燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方 作区分燃烧源和光化学转化的指标阿斜率小于 案》.根据方案要求，京津冀及周边等大气污染防 1表示燃烧排放，大于1则表示大气光化学反应在 治重点区域2018年开始推广车用乙醇汽油(E10 NPAHs形成中更占优势 汽油)，国家计划到2020年实现乙醇汽油全国基 Zielinska等6]利用台架试验收集柴油车和汽 本覆盖比较缺乏. 关于气粒分配规律 ，目前对大气颗粒相 的 NPAHs 和 OPAHs 研究较多，而对气相衍生物的研 究较少[19,65−67] . NPAHs 和 OPAHs 的气粒分配取决 于分子量、蒸气压和大气温度[68−70] . Albinet 等[68] 的 研究表明，相对分子质量小于 202 的 NPAHs 有 50% 以上分布在气相中，而 4 环及 4 环以上的 NPAHs 超过 90% 存在于颗粒相中. 气粒分配的作用机制 分为两种，吸收和吸附机制[71−72] .Wei 等[2] 的研究表 明，PAHs 和 OPAHs 同时显示出吸附和吸收机制， 而对于 NPAHs 则主要是吸收机制. 在成分谱研究方面，衍生物浓度通常比 PAHs 母体浓度低 1～3 个数量级. Alves 等[20] 在隧道及 城市背景点采集了大气样品，分析了 PAHs、NPAHs 和 OPAHs 排放因子. 隧道内 6–NChr 的排放因子 是背景点的 2.3 倍，由于城市大气中可能二次生成 NPAHs，因此隧道与背景点之间的 NPAHs 浓度差 异并不像 PAHs 那样明显. 隧道的 OPAHs 组分中 9FO 的排放因子较高 ， OPAHs 浓度是背景点 的 2.5～3.6 倍. Zhang 等[73] 的研究显示，在交通区，工作日白 天 NPAHs 的浓度比夜晚要高，但周末的情况正好 相反. 在郊区，由于白天光化学降解作用的增强， 一些 NPAHs (9–NAnt、2–NPyr 和 7–NBaP) 在夜 间的浓度高于白天. 而在同一地点，一些 NPAHs (1–NPyr、4–NPyr 和 6–NBaP) 则是白天的浓度较 高，因为它们来自于交通源，并且它们可以由 PAHs 与大气氧化剂的非均相反应形成. Zhao 等[74] 在城市主要道路附近采样，测定了 NPAHs 和 OPAHs 浓度 ， 3NBA 占 总 NPAHs 浓 度 的 48%，其浓度高达 267.30 pg·m−3 ，BZO 占总 OPAHs 浓 度 的 64%， 是 最 主 要 的 OPAH. 3 –NBA， 9 – NPhe 和 BZO 的浓度与天气条件之间无显著相关 性，但 1–NPyr 的浓度易受气象因素影响. 在源解析研究方面，Flu、Pyr 与 OH 或 NOx 反 应生成 2–NFlu 和 2–NPyr，而 3–NFlu 和 1–NPyr 是在燃烧过程中产生并排放[75] . 因此，相关比值可 以作为区分其来源的指示. 2–NFlu/1–NPyr 比值 小于 5，表明燃烧源占优势，大于 5 则表明 PAHs 的 光化学转化占优势. NPAHs 和 NO2 的对数浓度的回归斜率也被用 作区分燃烧源和光化学转化的指标[76] . 斜率小于 1 表示燃烧排放，大于 1 则表示大气光化学反应在 NPAHs 形成中更占优势. Zielinska 等[61] 利用台架试验收集柴油车和汽 油车尾气样品，发现 1–NNap 和 1–NPyr 是柴油车 辆尾气中的主要 NPAHs. 柴油车排放的 NPAHs 浓 度高于汽油车[77] . 1–NNap， 2–NNap， 1–NPyr 和 9–NAnt 通常在柴油车尾气中检测到较高的水平， 而在汽油车尾气中浓度较低[61,78] ，因此可作为柴油 车尾气排放的特征污染物. 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤[62] 的研 究结果显示，与 PAHs 相似，在不同排放标准下，行 驶里程超过 105 km 的汽油车与行驶里程小于 105 km 的汽油车相比，其 NPAHs 排放因子有所增加，但 其增大幅度小于所对应的 PAHs. 这可能是由于在 机动车发动机内，燃料在高温燃烧时，除一次排放 外，部分 NPAHs 可通过母体 PAHs 与 NOx 的反应 二次生成. 但不同行驶里程下，各环数 NPAHs 的 占比无明显差异. 5    乙醇汽油对 PAHs 及其衍生物排放的影响 近年来，为提高发动机效率、减少二氧化碳排 放，从而缓解全球变暖问题，在用车发动机逐步替 代 为 汽 油 直 喷 发 动 机 （ Gasoline  direct  injection, GDI）. 预计到 2020 年，全球约 50% 的机动车发动 机将更换为 GDI[79] . 但是，GDI 发动机的颗粒物排 放量较高 ，甚至超过加装柴油颗粒物捕集器 （Diesel particulate filters, DPF）的柴油车的颗粒物 排放[80] . 此外 ，有研究显示 ， GDI 发动机排放的 NPAHs 甚至也超过传统汽油发动机和柴油发动机 的排放[80] . 根据《轻型汽车污染物排放限值及测量方法 （中国第六阶段 ） 》征求意见稿的规定 ，我国 从 2020 年起正式实施国Ⅵ排放标准，符合国Ⅵ标准 的新车将加装汽油颗粒物捕集器（Gasoline particu￾late filters, GPF）. 但是，目前在用车主要以国Ⅳ和 国Ⅴ标准车型为主，《中国移动源环境管理年报 （2019）》显示，目前我国国Ⅳ和国Ⅴ标准车型保有 量分别为 42.5% 和 30.9%，其他为国Ⅲ及以下标准 车型. 并且，全面实施国Ⅵ标准后，国Ⅳ和国Ⅴ标准 车型在用车也将在一段时期内继续占有较大比例. 目前，针对机动车排放污染问题，我国采取了 一系列措施. 2017 年，国家发展和改革委员会、国 家能源局等 15 个部委联合印发了《关于扩大生物 燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方 案》. 根据方案要求，京津冀及周边等大气污染防 治重点区域 2018 年开始推广车用乙醇汽油（E10 汽油），国家计划到 2020 年实现乙醇汽油全国基 本覆盖. · 16 · 工程科学学报，第 43 卷，第 1 期