刘殷佐等：机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 15 Flu和Pyr是三个采样点气相样品中最主要的PAHs, 致的.汽油车尾气通常显示出较高水平的高环 而BaA、Chr、BbF、BkF和BaP在颗粒相中含量较高 PAHs,而柴油车尾气通常是中低环PAHs的来源 Spezzano等利用台架实验，调查了PAHs在 Wang等@在城市道路环境采集样品，研究结果表 气相和颗粒相之间的分布，温度、颗粒物的数量、 明受车队构成影响，早高峰时段机动车排放的颗 颗粒大小以及气溶胶的表面积会影响PAHs的气 粒数增加了2倍，颗粒物结合的PAHs排放量增加 粒分配.气相中PAHs的含量随着分子量的降低 了3倍 而增加，最易挥发的PAHs(Nap、Acy和Ace)主要 针对工况对PAHs排放的影响，Zielinska等s 存在于气相中，而挥发性较低的组分(BaA、Chr、 研究发现，当车辆处于怠速或发动机处于低负荷 BbF、BkF、BeP、InP、DahA和BghiP等)主要吸附 状态时，排放的Flu和Pyr主要是在气相中，但当 在颗粒物上 车辆在较高的负荷下，它们大部分存在于颗粒相 在成分谱研究方面，朱利中等通过研究我 中，特别是对于柴油车.这可能表明隧道中的车辆 国的机动车PAHs排放成分谱发现，柴油车主要排 在相对较高的负载下运行，会导致这些半挥发 放BaA、Ace、Fl、InP和BghiP,.而汽油车主要排放 PAHs的颗粒相浓度较高.Keyte等Is9的研究也得 BkF、InP和BghiP,柴油车排放的3环PAHs大于 出了相似的结论，在英国某隧道测定的半挥发性 汽油车，但5-6环PAHs的排放量小于汽油车.随 PAHs(如Pyr,Flu,Ret)在颗粒相中的比例明显高 着汽车里程数的增加，PAHs的排放总量也增加， 于背景点的比例.Lin等o将不同累积里程的柴 特别是Flu、Pyr、BaP、BghiP增加明显 油车排放的PAHs浓度进行了表征与量化.发现随 Demir等s7检测了某隧道的PAHs排放因子， 着行驶里程的增加，排放的PAHs浓度也增加 低分子量PAHs排放因子高于高分子量PAHs,排 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤6通过 放因子最高的三种PAHs在夏季为Phe、Ant和 台架实验，采集54辆在用汽油车尾气中的PM25 Pyr,在冬季为Phe、FI和Pyr;将其测得的单个PAHs 样品，并对其中的PAHs进行分析，发现随着行驶 平均排放因子与世界各地的其他隧道研究进行了 里程的增加，排放的高分子量PAHs的浓度通常保 比较，BaP、DahA、BaA、Chr、BbF、BkF、BghiP、InP 持不变或有所降低，但低分子量PAHs的浓度呈现 的排放因子约为其他研究的10倍，它们是PAHs中 增加的趋势，在不同的排放标准下，行驶里程超 最具致癌性和致突变性的化合物，这可能会造成 过10km的汽油车的PAHs排放因子均大于行驶 慢性健康影响，尤其是对隧道工人等长期暴露人 里程小于10km的汽油车的PAHs排放因子，且 群，因此作者建议改善隧道通风系统以降低这种 4环PAHs对总PAHs的贡献有明显增加. 风险. Lin等1o1选取了15辆不同累积行驶里程(8733~ Cui等58在烟台市区的隧道进行采样，16种 965026km)的柴油车，测定其颗粒相PAHs.其研究 EPA优先控制的PAHs总排放因子为0.149mgkm, 结果同样是PAHs排放因子随着行驶里程的增加 单体PAHs的排放因子为0.001~0.033mgkm, 而增加 BghiP、Pyr、FIu和Chr具有相对较高的排放因子； 有研究指出2，随着机动车行驶里程的增 隧道中高环PAHs比例较高，4-6环PAHs排放因 加，机动车发动机内积碳增加，从而导致燃料在发 子的百分占比为82.5%. 动机内燃烧时空气与燃料的质量比较低，燃料发 Alves等20的研究显示，在隧道中，主要的PAHs 生不完全燃烧，而化石燃料的不完全燃烧是 为Pyr,其次为BghiP.它们分别占PMo中总PAHs PAHs的主要来源.并且在机动车行驶里程增加的 水平的20.4%±2.5%和7.5%±0.58%，总浓度分别在 情况下，机动车自身的机械磨损增加，可能引起滑 8.69~11.7ngm3和3.02~5.07ngm3之间. 动损失、内摩擦损失及轴承摩擦的损失，导致机动 对于机动车车型影响的研究，Keyte等s在英 车的传动效率降低，从而使机动车行驶过程中油 国某隧道采样分析PAHs的污染特征，通过该隧道 耗上升，较高的油耗导致了PAHs排放的增加62-6) 的汽油车数量大于柴油车，同时对比法国一处以 4.2 NPAHs和OPAHs排放特征 柴油车数量占优势的隧道内PAHs的排放水平，发 目前关于大气中PAHs及其衍生物的研究主 现英国隧道BaP、BkF、InP等高环PAHs的浓度高 要包括浓度特征、时空变化、来源解析、迁移转化 于法国，而Pyr等中低环组分则是法国高于英国， 和风险评价等方面2,64-，研究相对较为丰富，而 这主要是两地的汽油车和柴油车所占比例不同导 专门针对NPAHs和OPAHs的研究起步较晚，相对Flu 和 Pyr 是三个采样点气相样品中最主要的 PAHs， 而 BaA、Chr、BbF、BkF 和 BaP 在颗粒相中含量较高. Spezzano 等[55] 利用台架实验，调查了 PAHs 在 气相和颗粒相之间的分布，温度、颗粒物的数量、 颗粒大小以及气溶胶的表面积会影响 PAHs 的气 粒分配. 气相中 PAHs 的含量随着分子量的降低 而增加，最易挥发的 PAHs（Nap、Acy 和 Ace）主要 存在于气相中，而挥发性较低的组分（BaA、Chr、 BbF、BkF、BeP、InP、DahA 和 BghiP 等）主要吸附 在颗粒物上. 在成分谱研究方面，朱利中等[56] 通过研究我 国的机动车 PAHs 排放成分谱发现，柴油车主要排 放 BaA、Ace、Fl、InP 和 BghiP，而汽油车主要排放 BkF、InP 和 BghiP，柴油车排放的 3 环 PAHs 大于 汽油车，但 5-6 环 PAHs 的排放量小于汽油车. 随 着汽车里程数的增加，PAHs 的排放总量也增加， 特别是 Flu、Pyr、BaP、BghiP 增加明显. Demir 等[57] 检测了某隧道的 PAHs 排放因子， 低分子量 PAHs 排放因子高于高分子量 PAHs，排 放因子最高的三 种 PAHs 在夏季 为 Phe、 Ant 和 Pyr，在冬季为 Phe、Fl 和 Pyr；将其测得的单个 PAHs 平均排放因子与世界各地的其他隧道研究进行了 比较，BaP、DahA、BaA、Chr、BbF、BkF、BghiP、InP 的排放因子约为其他研究的 10 倍，它们是 PAHs 中 最具致癌性和致突变性的化合物，这可能会造成 慢性健康影响，尤其是对隧道工人等长期暴露人 群，因此作者建议改善隧道通风系统以降低这种 风险. Cui 等[58] 在烟台市区的隧道进行采样，16 种 EPA 优先控制的 PAHs 总排放因子为 0.149 mg·km−1 ， 单 体 PAHs 的排放因子 为 0.001～ 0.033  mg·km−1 ， BghiP、Pyr、Flu 和 Chr 具有相对较高的排放因子； 隧道中高环 PAHs 比例较高，4-6 环 PAHs 排放因 子的百分占比为 82.5%. Alves 等[20] 的研究显示，在隧道中，主要的 PAHs 为 Pyr，其次为 BghiP. 它们分别占 PM10 中总 PAHs 水平的 20.4%±2.5% 和 7.5%±0.58%，总浓度分别在 8.69～11.7 ng·m−3 和 3.02～5.07 ng·m−3 之间. 对于机动车车型影响的研究，Keyte 等[59] 在英 国某隧道采样分析 PAHs 的污染特征，通过该隧道 的汽油车数量大于柴油车，同时对比法国一处以 柴油车数量占优势的隧道内 PAHs 的排放水平，发 现英国隧道 BaP、BkF、InP 等高环 PAHs 的浓度高 于法国，而 Pyr 等中低环组分则是法国高于英国， 这主要是两地的汽油车和柴油车所占比例不同导 致的. 汽油车尾气通常显示出较高水平的高环 PAHs，而柴油车尾气通常是中低环 PAHs 的来源. Wang 等[60] 在城市道路环境采集样品，研究结果表 明受车队构成影响，早高峰时段机动车排放的颗 粒数增加了 2 倍，颗粒物结合的 PAHs 排放量增加 了 3 倍. 针对工况对 PAHs 排放的影响，Zielinska 等[61] 研究发现，当车辆处于怠速或发动机处于低负荷 状态时，排放的 Flu 和 Pyr 主要是在气相中，但当 车辆在较高的负荷下，它们大部分存在于颗粒相 中，特别是对于柴油车. 这可能表明隧道中的车辆 在相对较高的负载下运行 ，会导致这些半挥发 PAHs 的颗粒相浓度较高. Keyte 等[59] 的研究也得 出了相似的结论，在英国某隧道测定的半挥发性 PAHs（如 Pyr，Flu，Ret）在颗粒相中的比例明显高 于背景点的比例. Lin 等[10] 将不同累积里程的柴 油车排放的 PAHs 浓度进行了表征与量化，发现随 着行驶里程的增加，排放的 PAHs 浓度也增加. 在机动车行驶里程的影响方面，赵彤[62] 通过 台架实验，采集 54 辆在用汽油车尾气中的 PM2.5 样品，并对其中的 PAHs 进行分析，发现随着行驶 里程的增加，排放的高分子量 PAHs 的浓度通常保 持不变或有所降低，但低分子量 PAHs 的浓度呈现 增加的趋势. 在不同的排放标准下，行驶里程超 过 105 km 的汽油车的 PAHs 排放因子均大于行驶 里程小于 105 km 的汽油车的 PAHs 排放因子，且 4 环 PAHs 对总 PAHs 的贡献有明显增加. Lin 等[10] 选取了 15 辆不同累积行驶里程（8733～ 965026 km）的柴油车，测定其颗粒相 PAHs，其研究 结果同样是 PAHs 排放因子随着行驶里程的增加 而增加. 有研究指出[19−21] ，随着机动车行驶里程的增 加，机动车发动机内积碳增加，从而导致燃料在发 动机内燃烧时空气与燃料的质量比较低，燃料发 生 不 完 全 燃 烧 ， 而 化 石 燃 料 的 不 完 全 燃 烧 是 PAHs 的主要来源. 并且在机动车行驶里程增加的 情况下，机动车自身的机械磨损增加，可能引起滑 动损失、内摩擦损失及轴承摩擦的损失，导致机动 车的传动效率降低，从而使机动车行驶过程中油 耗上升，较高的油耗导致了 PAHs 排放的增加[62−63] . 4.2    NPAHs 和 OPAHs 排放特征 目前关于大气中 PAHs 及其衍生物的研究主 要包括浓度特征、时空变化、来源解析、迁移转化 和风险评价等方面[42,64−65] ，研究相对较为丰富，而 专门针对 NPAHs 和 OPAHs 的研究起步较晚，相对 刘殷佐等： 机动车来源多环芳烃及其衍生物的排放特征研究进展 · 15 ·