第12期 李杨等：含钛电炉熔分渣制备4A分子筛及其吸附性能 ·1657· 由于其具有良好的选择吸附性以及对环境无毒无害 酸盐。 等优点，因而成为替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤 实验过程中所用其他化学试剂如固体氢氧化钠 助剂.目前，合成4A分子筛的主要方法有水玻璃 (NaOH,分析纯)、九水硅酸钠(Na2SiO3·9H,0,分析 法回、活性白土法、膨润土法B、高岭土法6等 纯)、五水硫酸铜(CS0,·5H,0,分析纯)等均为国 水玻璃法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠等化工原 药集团化学试剂有限公司生产. 料合成4A分子筛，其原料成本较高，发展受到很大 表1含钛电炉熔分渣的主要成分（质量分数） 的限制：活性白土法、膨润土法、高岭土法等则是以 Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten 天然矿物为主要原料合成4A分子筛，但其需要进 slag % 行复杂的前期处理，能耗较高且污染严重。近年来， TiOz A山203 Mgo Si02 Ca0 Fe2O3 也有学者尝试着以煤矸石或粉煤灰等废弃物为原料 47.7 19.4 12.9 8.0 5.4 2.9 直接制备4A分子筛.张泽华等回在700℃条件下， 将煤矸石加碱煅烧活化2，利用水热合成方法制备 MgnTinOs 得到粒径约2μum的4A分子筛，其钙交换值达到 ￥Mg,TiO, ◆MgALO 312mg'g.Hui等@采用两步法，从粉煤灰中成 功制备出4A分子筛，发现同时采用传统加热和微 波加热制备得到的样品，具有更好的结晶度和重金 属离子吸附能力.Murayama等m对粉煤灰合成分 子筛的机理进行了研究，证实Na*浓度对合成反应 的速率有很大的影响，且制备得到的产品中含有P 型分子筛以及少量的莫来石和石英. 含钛电炉熔分渣中含有丰富的硅铝元素，经过 20 30 405060 70 20 碱溶提钛后的水浸液中含有大量的硅酸盐和铝酸 图1含钛电炉熔分渣的X射线衍射谱 盐，通过调整成分配比即可达到制备4A分子筛的 Fig.1 XRD pattem of titanium-containing electric fumace molten slag 原料要求.因此，本文采用含钛电炉熔分渣提钛过 程中的水浸液为原料，分析水浸液中硅、铝、钠等元 1.2实验表征 素含量，通过调整硅铝比(n(SiO2)/n(A山，0，)摩尔 采用X射线衍射仪对产物进行晶体结构分析； 比)和水钠比(n(H20)/n(Na20)摩尔比)，控制合 采用电感耦合等离子光谱发生仪(TELEDYNE,Lee- 理的反应时间和温度，直接制备出结晶性较好的4A man Labs)分析碱熔渣水浸液中元素的含量：利用场 分子筛，并探讨其对重金属离子的吸附性能.该工 发射扫描电子显微镜(Zeiss,Supra-55)观察样品的 艺不仅有效节约了合成4A分子筛的工艺成本，而 微观形貌：利用紫外可见光分光光度计(UNIC,UV- 且实现了含钛电炉熔分渣中部分有价元素的综合利 2100)测试产品对Cu2+吸附后溶液的吸光度变化. 用，是一种利用废渣制备高附加值产品的新尝试. 1.3实验方法与流程 1.3.1含钛电炉熔分渣中硅铝元素的分离 1实验原料及方法 将含钛电炉熔分渣与固体NaOH混匀后在高温 1.1实验原料 条件下焙烧一段时间得碱熔渣.将碱熔渣冷却磨细 实验所使用的含钛电炉熔分渣，来自攀钢集团 至100目左右，按渣水质量比为1：10的比例加入去 转底炉直接还原一电炉熔分后所产生的含钛炉渣， 离子水并进行电磁搅拌，然后将充分搅拌的悬浊液 其化学成分如表1所示.含钛电炉熔分渣中的主要 离心，取上清液.将滤渣再次加入等量的去离子水 物质为含Ti、Mg、Al和Si的化合物，且硅和铝总含 进行水浸，重复以上操作三次.将三次水浸分离所 量较高，其相应氧化物总质量分数约为27%左右. 得的上清液混合，其中富含丰富的硅铝酸盐，即为本 利用X射线衍射(Rigaku,Dmax-2500)分析含钛电 文制备分子筛的原料.经三次水浸后的滤渣通过后 炉熔分渣中物相组成，结果如图1所示.由图中可 续处理即可制备二氧化钛产品.整体工艺流程如图 以看出，T主要赋存在黑钛石固溶体和钛酸镁中， 2所示. 而AI和Mg主要以镁铝尖晶石的形式存在，另外还 1.3.24A分子筛的制备 有少量的铁氧化物以及Ca0、Mg0和SiO2组成的硅 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析碱熔渣水第 12 期 李 杨等: 含钛电炉熔分渣制备 4A 分子筛及其吸附性能 由于其具有良好的选择吸附性以及对环境无毒无害 等优点，因而成为替代三聚磷酸钠理想的无磷洗涤 助剂． 目前，合成 4A 分子筛的主要方法有水玻璃 法［2］、活性白土法、膨润土法［3--5］、高岭土法［6--8］等． 水玻璃法是以硅酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠等化工原 料合成 4A 分子筛，其原料成本较高，发展受到很大 的限制; 活性白土法、膨润土法、高岭土法等则是以 天然矿物为主要原料合成 4A 分子筛，但其需要进 行复杂的前期处理，能耗较高且污染严重． 近年来， 也有学者尝试着以煤矸石或粉煤灰等废弃物为原料 直接制备 4A 分子筛． 张泽华等［9］在 700 ℃ 条件下， 将煤矸石加碱煅烧活化 2 h，利用水热合成方法制备 得到粒径约 2 μm 的 4A 分子筛，其钙交换值达到 312 mg·g － 1 ． Hui 等［10］采用两步法，从粉煤灰中成 功制备出 4A 分子筛，发现同时采用传统加热和微 波加热制备得到的样品，具有更好的结晶度和重金 属离子吸附能力． Murayama 等［11］对粉煤灰合成分 子筛的机理进行了研究，证实 Na + 浓度对合成反应 的速率有很大的影响，且制备得到的产品中含有 P 型分子筛以及少量的莫来石和石英． 含钛电炉熔分渣中含有丰富的硅铝元素，经过 碱溶提钛后的水浸液中含有大量的硅酸盐和铝酸 盐，通过调整成分配比即可达到制备 4A 分子筛的 原料要求． 因此，本文采用含钛电炉熔分渣提钛过 程中的水浸液为原料，分析水浸液中硅、铝、钠等元 素含量，通过调整硅铝比( n( SiO2 ) /n( Al2O3 ) 摩尔 比) 和水钠比( n( H2O) /n( Na2O) 摩尔比) ，控制合 理的反应时间和温度，直接制备出结晶性较好的 4A 分子筛，并探讨其对重金属离子的吸附性能． 该工 艺不仅有效节约了合成 4A 分子筛的工艺成本，而 且实现了含钛电炉熔分渣中部分有价元素的综合利 用，是一种利用废渣制备高附加值产品的新尝试． 1 实验原料及方法 1. 1 实验原料 实验所使用的含钛电炉熔分渣，来自攀钢集团 转底炉直接还原--电炉熔分后所产生的含钛炉渣， 其化学成分如表 1 所示． 含钛电炉熔分渣中的主要 物质为含 Ti、Mg、Al 和 Si 的化合物，且硅和铝总含 量较高，其相应氧化物总质量分数约为 27% 左右． 利用 X 射线衍射( Ｒigaku，Dmax--2500) 分析含钛电 炉熔分渣中物相组成，结果如图 1 所示． 由图中可 以看出，Ti 主要赋存在黑钛石固溶体和钛酸镁中， 而 Al 和 Mg 主要以镁铝尖晶石的形式存在，另外还 有少量的铁氧化物以及 CaO、MgO 和 SiO2 组成的硅 酸盐． 实验过程中所用其他化学试剂如固体氢氧化钠 ( NaOH，分析纯) 、九水硅酸钠( Na2 SiO3 ·9H2O，分析 纯) 、五水硫酸铜( CuSO4 ·5H2O，分析纯) 等均为国 药集团化学试剂有限公司生产． 表 1 含钛电炉熔分渣的主要成分( 质量分数) Table 1 Main composition of titanium-containing electric furnace molten slag % TiO2 Al2O3 MgO SiO2 CaO Fe2O3 47. 7 19. 4 12. 9 8. 0 5. 4 2. 9 图 1 含钛电炉熔分渣的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XＲD pattern of titanium-containing electric furnace molten slag 1. 2 实验表征 采用 X 射线衍射仪对产物进行晶体结构分析; 采用电感耦合等离子光谱发生仪( TELEDYNE，Lee￾man Labs) 分析碱熔渣水浸液中元素的含量; 利用场 发射扫描电子显微镜( Zeiss，Supra-55) 观察样品的 微观形貌; 利用紫外可见光分光光度计( UNIC，UV- 2100) 测试产品对 Cu2 + 吸附后溶液的吸光度变化． 1. 3 实验方法与流程 1. 3. 1 含钛电炉熔分渣中硅铝元素的分离 将含钛电炉熔分渣与固体 NaOH 混匀后在高温 条件下焙烧一段时间得碱熔渣． 将碱熔渣冷却磨细 至 100 目左右，按渣水质量比为 1∶ 10 的比例加入去 离子水并进行电磁搅拌，然后将充分搅拌的悬浊液 离心，取上清液． 将滤渣再次加入等量的去离子水 进行水浸，重复以上操作三次． 将三次水浸分离所 得的上清液混合，其中富含丰富的硅铝酸盐，即为本 文制备分子筛的原料． 经三次水浸后的滤渣通过后 续处理即可制备二氧化钛产品． 整体工艺流程如图 2 所示． 1. 3. 2 4A 分子筛的制备 采用电感耦合等离子光谱发生仪分析碱熔渣水 · 7561 ·