第1期 高敏等：高容量正极材料LiLi0.17Mno.5sNio.25jO2的倍率性能 ·79 锂离子电池普遍应用于笔记本电脑、移动电话 并造成工程操作不便：(3)对材料进行表面包 等电子产品1-列，近年来出现逐渐向大中型储能设 覆或体掺杂等改性处理8-9.W等171通过双 备和动力电源等应用领域发展的趋势3，由此对相 层包覆的方法使Li1.2Mn0.5Ni0.13Co0.13O2在倍率 关材料提出了更高的要求，如高能量密度、高功率 为2C时首次放电比容量由153mAhg-1提高 密度、优异安全性、热稳定性、长循环寿命、低成本 到215mAhg1,Kang等19采用Li-Ni-PO4对 以及无污染3-刂.在众多的锂离子电池正极材料中， Li1.2Mlu.524Ni0.176Co0.1O2材料进行表面包覆，倍率 层状锰基正极材料Li(Li/3-2r/3Mn2/3-/3Nir)O2 为1C时首次放电比容量由未改性前的160mAh: 因具有比容量高、成本低和结构稳定等优点而受 g1提高到200mAhg1.由此可知，通过掺杂 到研究者的广泛关注4-1o.【Li(Li1/3-2r/3M2/3-r3 或包覆使材料在高电流密度下的放电比容量明显 提高.但考虑到材料在反复充放电条件下长期使用 Nir)O2具有与LiCoO2相似的层状结构，属于R3m 的稳定性问题，本文在不增加掺杂、包覆等工艺环 空间群.但其微观结构特别是过渡金属离子的排列 复杂.X射线衍射图谱中在20°附近的衍射峰表 节的前提下，精细控制LiLio..1710.5sNi0.25jO2(即 明过渡金属离子层内具有Li-Mn有序排列1-3. 0.4L2MnO30.6LiNi1/2Mn1/2O2)材料制备的共沉淀 工艺过程，研究材料的微观形貌对材料倍率性能的 Li(Li1/3-2/3Mn2/3-r/3Ni)02分子式也可改写成 影响，并进一步对该材料在较高倍率下的循环稳定 Li2MO3(1-z)LiMn1/2Ni/2O2以突出其性能特 性进行了分析. 征，即在深度脱嵌状态下材料的结构稳定性提高，且 在高充电电压下释放出更高容量1-12). 1 实验 目前.该体系材料作为高能量锂离子电池候选 1.1材料合成 材料主要存在一些问题有：(1)该体系材料的倍率 本实验采用碳酸盐共沉淀工艺合成镍锰共沉 性能差.关于Li(Li1/3-2/3M2/3-x/3Nir)O2材料的 淀物前躯体，将Ni(NO3)26H2O(分析纯，纯度98.5%， 报道主要集中在低充放电电流密度的条件下，如在 国药集团化学试剂有限公司)与Mn(NO3)2(质量分 2.0~4.8V电压范围内0.05C0.1C较低倍率时首 数50%，国药集团化学试剂有限公司)混合制成浓 次放电比容量达到250mAhg11及以上，而在 度为2molL!的混合溶液，并以一定的流量与 ≥1C等较高倍率下材料的容量显著下降且循环性 2moL-1的碳酸盐沉淀剂溶液同时滴入不断搅拌 能恶化，无法满足锂离子电池实际应用对电极材料 的反应器中，使之均匀混合发生化学反应，控制不 同反应条件，最终合成了组分相同的两种镍锰碳酸 性能的需求.(2)充电电压>4.4V是该体系材料获 盐共沉淀产物.反应过程中溶液pH值为83、反 取高容量的前提.但是，高充电电压下L2O共脱嵌 应温度为60℃、搅拌速度为800rmin-1时得 造成50100mAhg1的首次不可逆容量1司，并且 到沉淀产物A,溶液pH值为8.8、反应温度为 高电压下材料可能存在结构和相变化16.(3)循环 60℃和搅拌速度为1000r-min-1时得到沉淀产物 稳定性差11.该体系材料的电化学反应产物均是高 B.反应完毕后，将所得两种沉淀物分别抽滤洗涤、 氧化状态的物质，会造成颗粒表面氧的缺失1©1，而 在120℃和N2气氛下干燥12h,得到两种碳酸 且目前商业化的以LPF6为锂盐、碳酸酯为溶剂的 盐前躯体MCO3(M=Mn,Ni).将两种前驱体分别 电解质体系在电压≥4.3V时尤其高温条件下（≥60 与LiOH.H20(分析纯，质量分数95%，国药集团化 ℃)发生分解的风险增大，导致电解液与电极的界 学试剂有限公司)混合均匀后.在450℃空气中保 面反应加速，以上原因导致该体系材料的循环稳定 温6h,然后随炉冷却到室温.取出研磨，再置于 性差。 炉中在850℃保温10h,随炉冷却到室温，即得 本文针对Li(Li1/3-2x/3Mn2/3-z/3Nir)02体系 两种LiLio.17Mno.58Nio.25O2正极材料（样品A和 材料较差的倍率性能进行改性研究。目前从富锂样品B). Li-Ni-Mn氧化物正极材料裁剪设计出发.提高其1.2材料的结构和性能表征 倍率性能的方法主要有：(1)材料中引入Co3+离 LiLio.17Mn0.58Nio.25]O2粉末的相组成由X射 子，形成zLi2MnO3(1-z)LiMn1/3Ni1/3Co1/aO2新线衍射分析(D/nax2A型转靶X射线衍射仪.日 体系，但采用此方法原材料成本会提高18：(2)通 本理学)，扫描范围15~80°，扫描速度为0.02°s1. 过合成颗粒更细小的活性材料，缩短锂离子扩散路 采用电子选区衍射和透射电镜进一步确定材料的 径来提高倍率性能，但材料的体积能量密度下降， 晶体结构(JEM-2010高分辨透射电子显微镜).利第 期 高 敏等 高容量正极材料 。 。 的倍率性能 铿离子 电池普遍应用于笔记本电脑 、移动 电话 等 电子产 品 ’一“‚近年来 出现逐渐 向大 中型储能设 备和动力 电源 等应用领域发展 的趋势团‚由此对相 关材料提 出了更高的要求‚如高能量密度 、高功率 密度 、优异安全性 、热稳定性 、长循环寿命 、低成本 以及无污染「‘一“ 在众多的铿离子 电池正极材料 中‚ 层状锰基 正极 材 料 一 ‚一。 力 因具有 比容量 高 、成本低和结构稳定等优 点而受 到研究者 的广泛关注 一‘。 一 ‚入‚、 一‚、‚ 二 具有与 相似的层状结构 属于 。 空间群‚但其微观结构特别是过渡金属离子的排列 复杂 射线衍射 图谱中在 附近 的衍射峰表 明过渡金属离子层 内具有 一 有序排列 “一‘ 一叮 入‚ 一 二 分子式也可改写成 “ 入‚‘ ‚‚ 一“ “ 以突 出其 性 能特 征 即在深度脱嵌状态下材料的结构稳定性提高‚且 在高充 电电压下释放 出更高容量 “一’“ 目前 该体 系材料作为高能量铿离子 电池候选 材料主要存在一些 问题有 该体系材料的倍率 性能差 关于 。一二 一二 二 材料的 报道主要集 中在低充放 电电流密度的条件下‚如在 卜 电压范围内 较低倍率时首 次放 电比容量达到 ‚ ‚一‘ 及 以上‚而在 等较 高倍率 下材料 的容量显著下降且循环性 能恶化‚无法满足锉离子 电池实际应用对 电极材料 性能的需求 充 电电压 是该体系材料获 取高容量 的前提 但是 ‚高充 电电压下 共脱嵌 造成 一‘的首次不可逆容量 ‘“‚并且 高 电压下材料可能存在结构和相变化 循环 稳定性差 ‘ 该体系材料的电化学反应产物均是高 氧化状 态 的物质‚会造成颗粒表面氧 的缺 失 ‘‚而 且 目前商业化 的 以 为铿盐 、碳酸酷 为溶 剂 的 电解质体系在 电压 时尤其高温条件下 ℃ 发生分解 的风险增大‚导致 电解液与 电极 的界 面反应加速‚以上原因导致该体系材料 的循环稳定 性差 本文针对 一 一二 ‚体系 材 料 较 差 的倍 率 性 能进 行 改性研 究 目前从 富锉 一 一 氧化物 正极材料裁剪设计 出发 提 高其 倍率性 能的方法主要有 材料 中引入 离 子‚形成 ·一 ‚ 新 体系‚但采用此方法原材料成本会提 高 ‘ 通 过 合成颗粒更细小 的活性材料。缩短锉离子扩散路 径 来提 高 倍 率性 能‚但 材 料 的体积 能量 密度 下 降‚ 并造 成工 程操 作 不便 回 对 材料进行表面 包 覆或体掺杂等 改性处理 ”一‘」 做 等 巨 通 过双 层包覆 的方法使 ‚〔 。‚ 在倍率 为 时首次放 电 比容量 由 朴 一‘提 高 到 ·名一‘‚ 等 ‘ 采用 一 一 对 ‚ ‚‘、‚ ‚ 材料进行表面包覆‚倍率 为 时首次放 电比容量 由未改性前的 一’提 高 到 一’ 由此 可知 ‚通 过掺 杂 或包覆使材料在 高 电流密度下 的放 电比容量 明显 提高 但考虑到材料在反复充放 电条件下长期使用 的稳 定性 问题‚本文在不增加掺杂 、包覆等工艺环 节的前提下‚精细控制 入‚ 即 〕· ‚‘ ·· ‚ 人 材料制备的共沉淀 工艺过程。研究材料 的微观 形貌对材料倍率性能的 影响‚并进一步对该材料在较高倍率下的循环稳定 性进行 了分析 实验 材料合成 本 实验采 用碳 酸盐共沉淀工 艺合成镍锰共沉 淀物前躯体 将 · 分析纯‚纯度 ‚ 国药集团化学试剂有限公司 与 质量分 数 ‚国药集 团化学试剂有 限公司 混合制成浓 度 为 一‘的混合溶 液‚并 以一 定的流量与 一‘的碳酸盐沉淀剂溶液 同时滴入不断搅拌 的反应器 中‚使之均匀混合发生化学反应‚控 制不 同反应条件 ‚最终合成 了组分相 同的两种镍锰碳酸 盐共沉淀产物 反应过程 中溶液 值为 、反 应温度 为 ’、搅拌速度 为 ·‚‚‚‚一‘时得 到沉淀产物 ‚溶液 值为 、 反应温 度为 。℃和搅拌速度为 · 一‘时得到沉淀产物 反应完毕后‚将所得两种沉淀物分别抽滤洗涤 、 在 ℃和 气 氛下 干燥 ‚得 到两种碳酸 盐前躯体 ‚ 将 两种前驱体分别 与 分析纯‚质量分数 ‚国药集团化 学试剂有 限公司 混合均匀后‚在 ℃空气 中保 温 ‚然后 随炉冷 却 到室温 取 出研 磨‚再置 于 炉 中在 ℃保温 ‚随炉冷却到室温‚即得 两种 ‚。‚ 。忍 正极材料 样品 和 样品 材料的结构和性能表征 。 粉末的相组成 由 射 线衍射分析 型转靶 射线衍射仪 日 本理学 扫描范围 ‚扫描速度 为 。 厂‘ 采用 电子选 区衍射 和透射 电镜进 一 步确 定材料 的 晶体结构 一 高分辨透射 电子显微镜 利