孙泽辉等：由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 71 目前铁鳞产品附加值较低，开发绿色环保且具有高附 14 mmol.L).分别以浸出1、浸出液2和纯净氯化铁 加值的新材料是铁鳞再利用的一个重要方向 溶液（由试剂氯化铁配置而成，铁离子的浓度为 氧化铁(Fez0,)是一种直接带隙半导体材料，其 14mmol·L)为原料，各取35mL置于烧杯A、B和C 禁带宽度约为2.1eV,是理想的光催化材料之一.纳 中，再依次取20mL的2mol-L1NaOH溶液分别加入 米F0,光催化剂因其颗粒尺寸小，比表面积大，无毒 上述烧杯中，常温电磁搅拌30min.将搅拌后的溶液分 且化学性质稳定，备受研究者的青睐？.目前制备纳 别置于100mL的反应釜中，在200℃下水热反应20h 米F,0,的方法主要有水热法、强迫水解法、沉淀法 后，冷却到室温，进行离心分离.测得上层清液pH值 等，均是以纯化学试剂为原料来进行合成.Pu等@以 为13，用去离子水对产物清洗三次直至中性，在60℃ FeCl,6H,O和CTAB为原料，水热法合成了棒状和球 下干燥.干燥完成后，600℃煅烧1h得到产物纳米氧 形的纳米Fe,0,.Li等m在FeCl,6H,0中加入NaOH 化铁光催化剂.将得到的产物分别编号为I、Ⅱ和Ⅲ. 和乙二醇进行水热反应，得到了枝状的Fe,O,纳米结 为了研究乙二醇的加入对水热制备纳米Fe,0,的影 构.Liu等回以FeCL,6H,0作为铁源，在超声的条件 响，在上述烧杯A、B和C的溶液中分别加入5mL乙 下合成了粒径为20~40nm的aFe20,纳米粒子.迄 二醇，余下操作与前面叙述一致.将得到的产物分别 今为止，以铁鳞为原料直接制备纳米Fe,0,光催化剂 编号为W、V和I 的研究未见报道 盐酸 本文以铁鳞在盐酸溶液中的浸出液为原料直接制 备纳米Fe,O,·首先研究盐酸浓度、液固比及反应时间 离心分离F-Cl溶液 对铁鳞浸出规律的影响：然后采用水热法，以一定浓度 一去离子水 的浸出氯化铁溶液为原料制备纳米F,O,:研究铁鳞 中杂质离子对其产物微观结构的影响，并且对不同形 适量浓度FeC,溶液 貌的Fe,O,纳米结构进行了光催化降解罗丹明B溶液 NaOH溶液/Na(OH溶液+EG 的性能研究 1实验部分 水热釜200℃20h 1.1实验原料与仪器 沉淀60℃干燥 实验原料与试剂：工业铁鳞，盐酸（分析纯），乙二 醇(EG,分析纯)，罗丹明B(分析纯)，去离子水等. 600℃煅烧1h 实验仪器：圆底烧瓶，调温加热套，回流管，100mL 反应釜，DHG9000系列恒温干燥箱，KSW-5-12A型 纳米氧化铁 马弗炉，RJ-TDL50A型低速台式离心机等 1.2实验步骤及分析方法 图1铁鳞制备纳米F©203的流程图 Fig.I Synthesis flowchart of nanostructured Fe2O,from mill scales 1.2.1铁鳞的浸出 将8g铁鳞与不同体积、不同浓度(2~6molL) 1.2.3光催化降解实验 的盐酸溶液放入圆底烧瓶中，于100℃回流不同时间. 将70mL的7mgL罗丹明B溶液加入石英烧杯 其次固定盐酸浓度为3 mol-L-!,改变回流时间1~5h, 中，称取0.1g制备得到的纳米Fe,03加入其中，避光 平均间隔1h.最后固定时间为2h,盐酸浓度为3mol· 常温电磁搅拌30mi,然后打开短弧氙灯并调节电流 L,改变盐酸用量90~180mL,平均间隔30mL.每组 至20A,在此光源条件下进行光催化反应，同时通入 实验所得溶液离心分离后，取上层清液，并称量未反应 02调节其流量为40mL·min1,反应温度为室温.每间 的铁鳞残渣的质量. 隔15min取样5mL,离心分离，取上层清液，在分光光 1.2.2纳米Fe,03的制备 度计中测量溶液的吸光度A,根据朗伯·比尔定律A= 纳米Fe,0,的制备流程如图1所示.8g铁鳞与 sbc计算吸光度值.其中s为摩尔吸光系数，b为吸收 150mL的3molL盐酸溶液在100℃回流反应2h后， 池的厚度，C为溶液的浓度.当￡和b为定值时，吸光 离心分离浸出液并进行稀释，得到浸出液1（铁离子的 度A和浓度c成正比，通过R=(A。-A)/A,（其中A,为 浓度为14 mmol.L).在同等条件下，8g铁鳞与90mL 光催化降解前罗丹明B溶液的吸光度，A为光催化降 的3molL盐酸溶液在100℃回流反应2h,离心分离 解后某一时刻罗丹明B溶液的吸光度)，计算罗丹明B 浸出液并进行稀释，得到浸出液2（铁离子的浓度为 溶液的降解率R,从而考察催化剂的光催化活性孙泽辉等: 由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 目前铁鳞产品附加值较低，开发绿色环保且具有高附 加值的新材料是铁鳞再利用的一个重要方向． 氧化铁( Fe2O3 ) 是一种直接带隙半导体材料，其 禁带宽度约为 2. 1 eV，是理想的光催化材料之一． 纳 米 Fe2O3 光催化剂因其颗粒尺寸小，比表面积大，无毒 且化学性质稳定，备受研究者的青睐［7--9］． 目前制备纳 米 Fe2O3 的方法主要有水热法、强迫水解法、沉淀法 等，均是以纯化学试剂为原料来进行合成． Pu 等［10］以 FeCl3 ·6H2O 和 CTAB 为原料，水热法合成了棒状和球 形的纳米 Fe2O3 ． Li 等［11］在 FeCl3 ·6H2O 中加入 NaOH 和乙二醇进行水热反应，得到了枝状的 Fe2O3 纳米结 构． Liu 等［12］以 FeCl3 ·6H2O 作为铁源，在超声的条件 下合成了粒径为 20 ～ 40 nm 的 α-Fe2O3 纳米粒子． 迄 今为止，以铁鳞为原料直接制备纳米 Fe2O3 光催化剂 的研究未见报道． 本文以铁鳞在盐酸溶液中的浸出液为原料直接制 备纳米 Fe2O3 ． 首先研究盐酸浓度、液固比及反应时间 对铁鳞浸出规律的影响; 然后采用水热法，以一定浓度 的浸出氯化铁溶液为原料制备纳米 Fe2O3 ; 研究铁鳞 中杂质离子对其产物微观结构的影响，并且对不同形 貌的 Fe2O3 纳米结构进行了光催化降解罗丹明 B 溶液 的性能研究． 1 实验部分 1. 1 实验原料与仪器 实验原料与试剂: 工业铁鳞，盐酸( 分析纯) ，乙二 醇( EG，分析纯) ，罗丹明 B( 分析纯) ，去离子水等． 实验仪器: 圆底烧瓶，调温加热套，回流管，100 mL 反应釜，DHG--9000 系列恒温干燥箱，KSW--5--12A 型 马弗炉，ＲJ--TDL--50A 型低速台式离心机等． 1. 2 实验步骤及分析方法 1. 2. 1 铁鳞的浸出 将 8 g 铁鳞与不同体积、不同浓度( 2 ～ 6 mol·L － 1 ) 的盐酸溶液放入圆底烧瓶中，于 100 ℃ 回流不同时间． 其次固定盐酸浓度为 3 mol·L － 1，改变回流时间 1 ～ 5 h， 平均间隔 1 h． 最后固定时间为 2 h，盐酸浓度为 3 mol· L － 1，改变盐酸用量 90 ～ 180 mL，平均间隔 30 mL． 每组 实验所得溶液离心分离后，取上层清液，并称量未反应 的铁鳞残渣的质量． 1. 2. 2 纳米 Fe2O3 的制备 纳米 Fe2O3 的制备流程如图 1 所示． 8 g 铁鳞与 150 mL 的3 mol·L － 1盐酸溶液在100 ℃回流反应2 h 后， 离心分离浸出液并进行稀释，得到浸出液 1( 铁离子的 浓度为14 mmol·L － 1 ) ． 在同等条件下，8 g 铁鳞与90 mL 的 3 mol·L － 1盐酸溶液在 100 ℃回流反应 2 h，离心分离 浸出液并进行稀释，得到浸出液 2 ( 铁离子的浓度为 14 mmol·L － 1 ) ． 分别以浸出 1、浸出液 2 和纯净氯化铁 溶液 ( 由 试 剂 氯 化 铁 配 置 而 成，铁离子的浓度为 14 mmol·L － 1 ) 为原料，各取 35 mL 置于烧杯 A、B 和 C 中，再依次取 20 mL 的 2 mol·L － 1 NaOH 溶液分别加入 上述烧杯中，常温电磁搅拌30 min． 将搅拌后的溶液分 别置于 100 mL 的反应釜中，在 200 ℃ 下水热反应 20 h 后，冷却到室温，进行离心分离． 测得上层清液 pH 值 为 13，用去离子水对产物清洗三次直至中性，在 60 ℃ 下干燥． 干燥完成后，600 ℃ 煅烧 1 h 得到产物纳米氧 化铁光催化剂． 将得到的产物分别编号为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ． 为了研究乙二醇的加入对水热制备纳米 Fe2O3 的影 响，在上述烧杯 A、B 和 C 的溶液中分别加入 5 mL 乙 二醇，余下操作与前面叙述一致． 将得到的产物分别 编号为Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ． 图 1 铁鳞制备纳米 Fe2O3 的流程图 Fig． 1 Synthesis flowchart of nanostructured Fe2O3 from mill scales 1. 2. 3 光催化降解实验 将 70 mL 的 7 mg·L － 1罗丹明 B 溶液加入石英烧杯 中，称取 0. 1 g 制备得到的纳米 Fe2O3 加入其中，避光 常温电磁搅拌 30 min，然后打开短弧氙灯并调节电流 至 20 A，在此光源条件下进行光催化反应，同时通入 O2 调节其流量为 40 mL·min － 1，反应温度为室温． 每间 隔 15 min 取样 5 mL，离心分离，取上层清液，在分光光 度计中测量溶液的吸光度 A，根据朗伯·比尔定律 A = εbc 计算吸光度值． 其中 ε 为摩尔吸光系数，b 为吸收 池的厚度，c 为溶液的浓度． 当 ε 和 b 为定值时，吸光 度 A 和浓度 c 成正比，通过 Ｒ = ( A0 － A) / A0 ( 其中 A0为 光催化降解前罗丹明 B 溶液的吸光度，A 为光催化降 解后某一时刻罗丹明 B 溶液的吸光度) ，计算罗丹明 B 溶液的降解率 Ｒ，从而考察催化剂的光催化活性． · 17 ·