第11期 杨珂等：自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 ,1119 2kFe+(1-k)FezO3+zMnOz+2ZnO+ 一方面它可提供足够的氧源，放出足够的热量，促进 铁氧体化过程；另一方面释放的多余氧气又带走部 →Mno.5Zn0.5fe204十Q. 分热量，降低反应合成的燃烧温度，延缓反应的进 式中，m为反应放热供氧系数（内氧化剂用量），k 行因此曲线在m≈0.42时出现最值，即m= k一司(k=0.5)时获得较高的燃烧温度和楼烧 5 为反应控制放热系数（铁粉用量）·实验表明，当内 氧化剂用量提供反应所需氧源的25%时，反应不能 速度.同时也侧面证明在SHS制备铁氧体的过程 自我维持，因此本实验取内氧化剂用量提供反应所 中，内部氧气的氛围直接决定燃烧速率和燃烧温度 需氧源的50%，75%，100%，125%，150%，即 图4为在燃料值一定的条件下(k=0.5),不同 3k72-174=4(a取2,3,4,5,6).图2和图3是分 3m/2 反应放热供氧系数m合成产物的XRD图谱.由图 4(a)曲线可见当m=0.17时，反应不完全，产物除 别在燃料值一定的条件下(k=0.5),反应放热供氧 系数m分别为0.17,0.25,0.33,0.42,0.5时，燃烧 了锰锌铁氧体外，还有部分Fe203、Mn304和Zn0. 随着内氧化剂量的增大见图4(b)一()曲线，产物 合成速度v和燃烧合成温度T与m的关系曲线， 中Zn0、Mn304和Fe203逐渐减少.当m≥0.33 1800 时，如图4(c)~()曲线，反应均比较完全，产物除 1600 铁氧体相，仅在20=33.3°存在一个F203的微弱 首1400 峰，经参比强度估算，图4(a)和(b)曲线铁氧体化程 度均在80%以下，图4(c)~(e)曲线的铁氧体化程 1200 度均在94%~95%间.这说明在反应放热供氧系数 10091 较低时，其用量成为燃烧反应的限制因素，由于气体 0.2 0.30.4 0.5 0.6 不足，放热不充分，导致燃烧温度低、速度慢、散热 多，因此反应不完全，残留反应物，由于MnO2的分 图2反应放热供氧系数与燃烧温度的关系曲线 Fig-2 Curve of the inner oxidant value m to combustion tempera- 解温度为773K,因此锰的残留以Mn304形式存在， ture 而在内氧化剂供氧大于反应所需氧用量时，其用量 2.5 不在成为影响反应的限制因素，均可获得在该燃料 2.0 值k下的较好物相 1.5 (MnZn)Fe2O.Fe2O;Mn;O +ZnO 1.0 @m017 0.5 人b)m=0.25 0.2 0.30.4 0.5 0.6 ⊙)m=0.33 (d)m=-0.42 图3反应放热供氧系数与燃烧速度的关系曲线 Fig.3 Curve of the inner oxidant value m to combustion velocity 人@)m05 2 45 5 65 28w() 由图2和图3可见当m=0.17时，氧化剂供氧 不足，即反应所需的50%氧源需要空气供给，其燃 图4不同反应放热供氧系数m下S压合成产物的XRD图谱 烧温度和速度均比较低，随着反应放热供氧系数的 Fig.4 XRD patterns of the products synthesized by SHS at differ ent inner oxidant values m 增大，燃烧合成的温度和速率均增大，当m=0.42 时，燃烧温度及燃烧速度均达到最大值，随后略有降 2.2反应控制放热系数对燃烧合成反应的影响 低.而文献[6们]中以高压氧气供氧实验中，随着氧气 当内氧化剂用量以反应所需氧源的125%加入 压力增大，燃烧温度和燃烧速度均呈上升趋势，没有 最值点，原因在于内氧化剂作为内部供氧源，减小 即m=k一日时，铁粉用量即反应放热控制系 了气体扩散到反应区的能垒，只要内氧化剂足以提 数k成为影响SHS反应的另一重要因素，前期实 供反应所需的氧源，产生足够的热量，反应合成就能 验表明，当k<0.4时自蔓延反应很难维持，故本实 比较完全地进行，但内氧化剂的影响又是两方面： 验分别取k为0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9.图5和2kFe＋（1－k）Fe2O3＋ 1 2 MnO2＋ 1 2 ZnO＋ 3 2 k－ 1 4 O2 Mn0∙5Zn0∙5Fe2O4＋ Q． 式中‚m 为反应放热供氧系数（内氧化剂用量）‚k 为反应控制放热系数（铁粉用量）．实验表明‚当内 氧化剂用量提供反应所需氧源的25％时‚反应不能 自我维持．因此本实验取内氧化剂用量提供反应所 需 氧 源 的 50％‚75％‚100％‚125％‚150％‚即 3m／2 3k／2－1／4 ＝ a 4 （ a 取2‚3‚4‚5‚6）．图2和图3是分 别在燃料值一定的条件下（ k＝0∙5）‚反应放热供氧 系数 m 分别为0∙17‚0∙25‚0∙33‚0∙42‚0∙5时‚燃烧 合成速度 v 和燃烧合成温度 T 与 m 的关系曲线． 图2 反应放热供氧系数与燃烧温度的关系曲线 Fig．2 Curve of the inner oxidant value m to combustion tempera￾ture 图3 反应放热供氧系数与燃烧速度的关系曲线 Fig．3 Curve of the inner oxidant value m to combustion velocity 由图2和图3可见当 m＝0∙17时‚氧化剂供氧 不足‚即反应所需的50％氧源需要空气供给‚其燃 烧温度和速度均比较低．随着反应放热供氧系数的 增大‚燃烧合成的温度和速率均增大‚当 m＝0∙42 时‚燃烧温度及燃烧速度均达到最大值‚随后略有降 低．而文献［6］中以高压氧气供氧实验中‚随着氧气 压力增大‚燃烧温度和燃烧速度均呈上升趋势‚没有 最值点．原因在于内氧化剂作为内部供氧源‚减小 了气体扩散到反应区的能垒‚只要内氧化剂足以提 供反应所需的氧源‚产生足够的热量‚反应合成就能 比较完全地进行．但内氧化剂的影响又是两方面： 一方面它可提供足够的氧源‚放出足够的热量‚促进 铁氧体化过程；另一方面释放的多余氧气又带走部 分热量‚降低反应合成的燃烧温度‚延缓反应的进 行．因此曲线在 m ≈0∙42时出现最值‚即 m ＝ 5 4 k－ 1 6 （ k＝0∙5）时获得较高的燃烧温度和燃烧 速度．同时也侧面证明在 SHS 制备铁氧体的过程 中‚内部氧气的氛围直接决定燃烧速率和燃烧温度． 图4为在燃料值一定的条件下（ k＝0∙5）‚不同 反应放热供氧系数 m 合成产物的 XRD 图谱．由图 4（a）曲线可见当 m＝0∙17时‚反应不完全‚产物除 了锰锌铁氧体外‚还有部分 Fe2O3、Mn3O4 和 ZnO． 随着内氧化剂量的增大见图4（b）～（e）曲线‚产物 中 ZnO、Mn3O4 和 Fe2O3 逐渐减少．当 m ≥0∙33 时‚如图4（c）～（e）曲线‚反应均比较完全‚产物除 铁氧体相‚仅在2θ＝33∙3°存在一个 Fe2O3 的微弱 峰．经参比强度估算‚图4（a）和（b）曲线铁氧体化程 度均在80％以下‚图4（c）～（e）曲线的铁氧体化程 度均在94％～95％间．这说明在反应放热供氧系数 较低时‚其用量成为燃烧反应的限制因素‚由于气体 不足‚放热不充分‚导致燃烧温度低、速度慢、散热 多‚因此反应不完全‚残留反应物．由于 MnO2 的分 解温度为773K‚因此锰的残留以 Mn3O4 形式存在． 而在内氧化剂供氧大于反应所需氧用量时‚其用量 不在成为影响反应的限制因素‚均可获得在该燃料 值 k 下的较好物相． 图4 不同反应放热供氧系数 m 下 SHS 合成产物的 XRD 图谱 Fig．4 XRD patterns of the products synthesized by SHS at differ￾ent inner oxidant values m 2∙2 反应控制放热系数对燃烧合成反应的影响 当内氧化剂用量以反应所需氧源的125％加入 即 m＝ 5 4 k－ 1 6 时‚铁粉用量即反应放热控制系 数 k 成为影响 SHS 反应的另一重要因素．前期实 验表明‚当 k＜0∙4时自蔓延反应很难维持．故本实 验分别取 k 为0∙4‚0∙5‚0∙6‚0∙7‚0∙8‚0∙9．图5和 第11期 杨 珂等： 自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 ·1119·