D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.11.015 第29卷第11期 北京科技大学学报 Vol.29 No.11 2007年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2007 自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 杨珂郭志猛郝俊木高峰张斌 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要采用内氧化剂KCIO3,在常压空气中自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料.粉料性能用XRD,SEM、VSM等表征，讨论了 燃烧合成的影响因素·结果表明：当反应放热供氧系数m为0.54、反应控制放热系数k为0.6、燃烧合成速度为1.93mm· s1、燃烧温度为1593K时，可制备性能优良的锰锌铁氧体粉料，其比饱和磁化强度为64.44Am2kg1,比剩磁强度为1.349 Am2kg1,矫顽力为0.24kAm1,平均粒径为1.42m· 关键词锰锌铁氧体；氧化剂：自蔓延高温合成：磁性能 分类号TQ174.5 锰锌铁氧体是由锰、锌、铁组成的具有亚铁磁性 1 的非金属复合氧化物，是一良好的软磁材料，现已广 实验 泛应用在电脑、通信、办公自动化、远程监控、视听设 采用分析纯MnO2、Zn0、KClO3、Fe203及还原 备、家用电器以及电子信息技术].目前制备锰 铁粉.将原料按Mno.5Zno.5Fe204称量，加入KClO3 锌铁氧体粉料的主要方法分为湿法和干法，湿法有 供氧剂，加水湿磨1~2h,球料比3：1（质量比），然 共沉淀法[)、水热法[山、SolG;干法有传统陶瓷 后低温60~80℃干燥，置于耐火容器，接入钨丝线 工艺法山、自蔓延高温合成法可，湿法制备的粉体 圈，空气中通电点燃粉末，接入铂铑热电偶测温，以 分散均匀，一致性好；但其工艺要求严格，生产成本 Labview软件辅助测量燃烧速度和最高燃烧温度. 较高，传统陶瓷法工艺简单，生产成本低：但其预烧 将合成的粉末置于球磨罐中加水湿磨1~2h后用 过程较长，而自蔓延高温合成(self-propagating 水清洗，最后干燥得铁氧体粉末，见流程图1. high temperature synthesis,简称SHS,也称燃烧合 司-区和-球图-干阅-S因-数量茶 成)是一种利用原料化学反应放出的化学反应热的 自加热和自传导作用来合成材料的技术，其合成速 图1自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料流程图 度快、效率高及温度高，对于产物中的杂质有自净化 Fig-1 Flow chart of MnZn-ferrite powder synthesis by SHS 作用，不用外部提供能量而节能，因此近年来成为研 究铁氧体粉料合成的新技术， 采用Dmax一RB型X射线衍射仪、S一250MK2 型扫描电子显微镜、LM230激光衍射粒度分析仪 目前国外已采用自蔓延高温合成技术制备出 Mn☑n一、NZn一[]铁氧体粉体，近年来国内有学 以及LDJ96O0强磁场振动样品磁强计对产物的物 者研究了NiZn一、MnZn一、Mn一、Zn-[6.9山铁氧 相、形貌、粒度以及磁性能进行表征分析· 体的燃烧合成，但上述研究均采用铁粉置换部分氧 2结果与讨论 化铁，在高压氧气氛围中合成粉末，因此该法受限于 高压设备，使其效率受限， 2.1反应放热供氧系数对燃烧合成反应的影响 本文以Mno.Zno.sFe204为研究对象，采用内氧 自蔓延高温合成锰锌铁氧体属固一气反应，氧 化剂KCIO3供氧，避免使用高压设备，实现在常压 源提供方式及气体压力直接决定反应是否发生，前 空气氛围中自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料，初步 期实验表明锰锌铁氧体在常压空气中无法自蔓延， 研究了自蔓延高温合成锰锌铁氧体工艺的影响因 在101.3kPa以上的纯氧中仅在与氧气有接触的表 素，并对合成产物的结构和性能进行了表征. 层发生反应.因此内氧化剂KCO3的加入可以弥补 在快速高温的自蔓延过程中常压不能及时提供的氧 收稿日期：2006-07-16修回日期：2006-09-22 源而维持反应，其反应方程式如下： 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.20476008) 200℃，Mn02催化 作者简介：杨可(1982-)，女，硕士研究生：郭志猛(1959一)，男， m KC1O3 mKCI++2m0os↑， 教授，博士生导师
自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 杨 珂 郭志猛 郝俊杰 高 峰 张 斌 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 采用内氧化剂 KClO3在常压空气中自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料．粉料性能用 XRD、SEM、VSM 等表征讨论了 燃烧合成的影响因素．结果表明：当反应放热供氧系数 m 为0∙54、反应控制放热系数 k 为0∙6、燃烧合成速度为1∙93mm· s －1、燃烧温度为1593K 时可制备性能优良的锰锌铁氧体粉料其比饱和磁化强度为64∙44A·m 2·kg －1比剩磁强度为1∙349 A·m 2·kg －1矫顽力为0∙24kA·m －1平均粒径为1∙42μm． 关键词 锰锌铁氧体；氧化剂；自蔓延高温合成；磁性能 分类号 T Q174∙5 收稿日期：2006-07-16 修回日期：2006-09-22 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．20476008） 作者简介：杨 珂（1982－）女硕士研究生；郭志猛（1959－）男 教授博士生导师 锰锌铁氧体是由锰、锌、铁组成的具有亚铁磁性 的非金属复合氧化物是一良好的软磁材料现已广 泛应用在电脑、通信、办公自动化、远程监控、视听设 备、家用电器以及电子信息技术［1－2］．目前制备锰 锌铁氧体粉料的主要方法分为湿法和干法．湿法有 共沉淀法［3］、水热法［4］、Sol－Ge ［5］；干法有传统陶瓷 工艺法［1］、自蔓延高温合成法［6］．湿法制备的粉体 分散均匀一致性好；但其工艺要求严格生产成本 较高．传统陶瓷法工艺简单生产成本低；但其预烧 过程 较 长．而 自 蔓 延 高 温 合 成 （self-propagating high-temperature synthesis简称 SHS也称燃烧合 成）是一种利用原料化学反应放出的化学反应热的 自加热和自传导作用来合成材料的技术其合成速 度快、效率高及温度高对于产物中的杂质有自净化 作用不用外部提供能量而节能因此近年来成为研 究铁氧体粉料合成的新技术． 目前国外已采用自蔓延高温合成技术制备出 MnZn－、NiZn－［7－8］ 铁氧体粉体近年来国内有学 者研究了 NiZn－、MnZn－、Mn－、Zn－［69－11］铁氧 体的燃烧合成．但上述研究均采用铁粉置换部分氧 化铁在高压氧气氛围中合成粉末因此该法受限于 高压设备使其效率受限． 本文以 Mn0∙5Zn0∙5Fe2O4 为研究对象采用内氧 化剂 KClO3 供氧避免使用高压设备实现在常压 空气氛围中自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料初步 研究了自蔓延高温合成锰锌铁氧体工艺的影响因 素并对合成产物的结构和性能进行了表征． 1 实验 采用分析纯 MnO2、ZnO、KClO3、Fe2O3 及还原 铁粉．将原料按 Mn0∙5Zn0∙5Fe2O4 称量加入 KClO3 供氧剂加水湿磨1～2h球料比3∶1（质量比）．然 后低温60～80℃干燥置于耐火容器接入钨丝线 圈空气中通电点燃粉末接入铂铑热电偶测温以 Labview 软件辅助测量燃烧速度和最高燃烧温度． 将合成的粉末置于球磨罐中加水湿磨1～2h 后用 水清洗最后干燥得铁氧体粉末见流程图1． 图1 自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料流程图 Fig．1 Flow chart of MnZn-ferrite powder synthesis by SHS 采用 Dmax－RB 型 X 射线衍射仪、S－250MK2 型扫描电子显微镜、LM2－30激光衍射粒度分析仪 以及 LDJ9600强磁场振动样品磁强计对产物的物 相、形貌、粒度以及磁性能进行表征分析． 2 结果与讨论 2∙1 反应放热供氧系数对燃烧合成反应的影响 自蔓延高温合成锰锌铁氧体属固－气反应氧 源提供方式及气体压力直接决定反应是否发生．前 期实验表明锰锌铁氧体在常压空气中无法自蔓延 在101∙3kPa 以上的纯氧中仅在与氧气有接触的表 层发生反应．因此内氧化剂 KClO3 的加入可以弥补 在快速高温的自蔓延过程中常压不能及时提供的氧 源而维持反应．其反应方程式如下： mKClO3 200℃MnO2 催化 mKCl＋ 3 2 mO2↑ 第29卷 第11期 2007年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．11 Nov．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．11．015
第11期 杨珂等：自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 ,1119 2kFe+(1-k)FezO3+zMnOz+2ZnO+ 一方面它可提供足够的氧源，放出足够的热量，促进 铁氧体化过程；另一方面释放的多余氧气又带走部 →Mno.5Zn0.5fe204十Q. 分热量，降低反应合成的燃烧温度，延缓反应的进 式中，m为反应放热供氧系数（内氧化剂用量），k 行因此曲线在m≈0.42时出现最值，即m= k一司(k=0.5)时获得较高的燃烧温度和楼烧 5 为反应控制放热系数（铁粉用量）·实验表明，当内 氧化剂用量提供反应所需氧源的25%时，反应不能 速度.同时也侧面证明在SHS制备铁氧体的过程 自我维持，因此本实验取内氧化剂用量提供反应所 中，内部氧气的氛围直接决定燃烧速率和燃烧温度 需氧源的50%，75%，100%，125%，150%，即 图4为在燃料值一定的条件下(k=0.5),不同 3k72-174=4(a取2,3,4,5,6).图2和图3是分 3m/2 反应放热供氧系数m合成产物的XRD图谱.由图 4(a)曲线可见当m=0.17时，反应不完全，产物除 别在燃料值一定的条件下(k=0.5),反应放热供氧 系数m分别为0.17,0.25,0.33,0.42,0.5时，燃烧 了锰锌铁氧体外，还有部分Fe203、Mn304和Zn0. 随着内氧化剂量的增大见图4(b)一()曲线，产物 合成速度v和燃烧合成温度T与m的关系曲线， 中Zn0、Mn304和Fe203逐渐减少.当m≥0.33 1800 时，如图4(c)~()曲线，反应均比较完全，产物除 1600 铁氧体相，仅在20=33.3°存在一个F203的微弱 首1400 峰，经参比强度估算，图4(a)和(b)曲线铁氧体化程 度均在80%以下，图4(c)~(e)曲线的铁氧体化程 1200 度均在94%~95%间.这说明在反应放热供氧系数 10091 较低时，其用量成为燃烧反应的限制因素，由于气体 0.2 0.30.4 0.5 0.6 不足，放热不充分，导致燃烧温度低、速度慢、散热 多，因此反应不完全，残留反应物，由于MnO2的分 图2反应放热供氧系数与燃烧温度的关系曲线 Fig-2 Curve of the inner oxidant value m to combustion tempera- 解温度为773K,因此锰的残留以Mn304形式存在， ture 而在内氧化剂供氧大于反应所需氧用量时，其用量 2.5 不在成为影响反应的限制因素，均可获得在该燃料 2.0 值k下的较好物相 1.5 (MnZn)Fe2O.Fe2O;Mn;O +ZnO 1.0 @m017 0.5 人b)m=0.25 0.2 0.30.4 0.5 0.6 ⊙)m=0.33 (d)m=-0.42 图3反应放热供氧系数与燃烧速度的关系曲线 Fig.3 Curve of the inner oxidant value m to combustion velocity 人@)m05 2 45 5 65 28w() 由图2和图3可见当m=0.17时，氧化剂供氧 不足，即反应所需的50%氧源需要空气供给，其燃 图4不同反应放热供氧系数m下S压合成产物的XRD图谱 烧温度和速度均比较低，随着反应放热供氧系数的 Fig.4 XRD patterns of the products synthesized by SHS at differ ent inner oxidant values m 增大，燃烧合成的温度和速率均增大，当m=0.42 时，燃烧温度及燃烧速度均达到最大值，随后略有降 2.2反应控制放热系数对燃烧合成反应的影响 低.而文献[6们]中以高压氧气供氧实验中，随着氧气 当内氧化剂用量以反应所需氧源的125%加入 压力增大，燃烧温度和燃烧速度均呈上升趋势，没有 最值点，原因在于内氧化剂作为内部供氧源，减小 即m=k一日时，铁粉用量即反应放热控制系 了气体扩散到反应区的能垒，只要内氧化剂足以提 数k成为影响SHS反应的另一重要因素，前期实 供反应所需的氧源，产生足够的热量，反应合成就能 验表明，当k<0.4时自蔓延反应很难维持，故本实 比较完全地进行，但内氧化剂的影响又是两方面： 验分别取k为0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9.图5和
2kFe＋（1－k）Fe2O3＋ 1 2 MnO2＋ 1 2 ZnO＋ 3 2 k－ 1 4 O2 Mn0∙5Zn0∙5Fe2O4＋ Q． 式中m 为反应放热供氧系数（内氧化剂用量）k 为反应控制放热系数（铁粉用量）．实验表明当内 氧化剂用量提供反应所需氧源的25％时反应不能 自我维持．因此本实验取内氧化剂用量提供反应所 需 氧 源 的 50％75％100％125％150％即 3m／2 3k／2－1／4 ＝ a 4 （ a 取23456）．图2和图3是分 别在燃料值一定的条件下（ k＝0∙5）反应放热供氧 系数 m 分别为0∙170∙250∙330∙420∙5时燃烧 合成速度 v 和燃烧合成温度 T 与 m 的关系曲线． 图2 反应放热供氧系数与燃烧温度的关系曲线 Fig．2 Curve of the inner oxidant value m to combustion temperature 图3 反应放热供氧系数与燃烧速度的关系曲线 Fig．3 Curve of the inner oxidant value m to combustion velocity 由图2和图3可见当 m＝0∙17时氧化剂供氧 不足即反应所需的50％氧源需要空气供给其燃 烧温度和速度均比较低．随着反应放热供氧系数的 增大燃烧合成的温度和速率均增大当 m＝0∙42 时燃烧温度及燃烧速度均达到最大值随后略有降 低．而文献［6］中以高压氧气供氧实验中随着氧气 压力增大燃烧温度和燃烧速度均呈上升趋势没有 最值点．原因在于内氧化剂作为内部供氧源减小 了气体扩散到反应区的能垒只要内氧化剂足以提 供反应所需的氧源产生足够的热量反应合成就能 比较完全地进行．但内氧化剂的影响又是两方面： 一方面它可提供足够的氧源放出足够的热量促进 铁氧体化过程；另一方面释放的多余氧气又带走部 分热量降低反应合成的燃烧温度延缓反应的进 行．因此曲线在 m ≈0∙42时出现最值即 m ＝ 5 4 k－ 1 6 （ k＝0∙5）时获得较高的燃烧温度和燃烧 速度．同时也侧面证明在 SHS 制备铁氧体的过程 中内部氧气的氛围直接决定燃烧速率和燃烧温度． 图4为在燃料值一定的条件下（ k＝0∙5）不同 反应放热供氧系数 m 合成产物的 XRD 图谱．由图 4（a）曲线可见当 m＝0∙17时反应不完全产物除 了锰锌铁氧体外还有部分 Fe2O3、Mn3O4 和 ZnO． 随着内氧化剂量的增大见图4（b）～（e）曲线产物 中 ZnO、Mn3O4 和 Fe2O3 逐渐减少．当 m ≥0∙33 时如图4（c）～（e）曲线反应均比较完全产物除 铁氧体相仅在2θ＝33∙3°存在一个 Fe2O3 的微弱 峰．经参比强度估算图4（a）和（b）曲线铁氧体化程 度均在80％以下图4（c）～（e）曲线的铁氧体化程 度均在94％～95％间．这说明在反应放热供氧系数 较低时其用量成为燃烧反应的限制因素由于气体 不足放热不充分导致燃烧温度低、速度慢、散热 多因此反应不完全残留反应物．由于 MnO2 的分 解温度为773K因此锰的残留以 Mn3O4 形式存在． 而在内氧化剂供氧大于反应所需氧用量时其用量 不在成为影响反应的限制因素均可获得在该燃料 值 k 下的较好物相． 图4 不同反应放热供氧系数 m 下 SHS 合成产物的 XRD 图谱 Fig．4 XRD patterns of the products synthesized by SHS at different inner oxidant values m 2∙2 反应控制放热系数对燃烧合成反应的影响 当内氧化剂用量以反应所需氧源的125％加入 即 m＝ 5 4 k－ 1 6 时铁粉用量即反应放热控制系 数 k 成为影响 SHS 反应的另一重要因素．前期实 验表明当 k＜0∙4时自蔓延反应很难维持．故本实 验分别取 k 为0∙40∙50∙60∙70∙80∙9．图5和 第11期 杨 珂等： 自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 ·1119·
,1120 北京科技大学学报 第29卷 图6分别为燃烧温度和燃烧速度与反应控制放热系 烧温度和燃烧速度的降低 1800 图7为不同反应控制放热系数合成产物的 1600 XRD图谱，由图7可见：当k=0.8时，反应不完 全，产物中除锰锌铁氧体相外，还有Fe203、Zn0、 1400 Mn3O4以及Fe304,经参比强度估算，其铁氧体化程 1200 度仅为65%；当k=0.7时，残留相仅有少量Fe203, 1003040.50.6,0.70.80.91.0 其铁氧体化为92%；当k=0.6时，反应比较完全， 产物基本为铁氧体相：随着k值继续减少，产物中 又出现了残余的Fε2O3相，其峰高也随反应控制放 图5反应控制放热系数k与燃烧温度的关系曲线 Fig.5 Curve of the Fe value k to combustion temperature 热系数的减小逐渐变高，在k=0.5和k=0.4时其 铁氧体化程度分别为94%和90%.因此，在内氧化 3.0 剂供氧充分条件下，反应控制放热系数k=0,6时， 2.5 可以获得铁氧体化较为完全的锰锌铁氧体粉料 2.0 MnZn)FezO,aMn,O4·FezO·ZnO .FejO4 1.5 1.0 Ra)k=0.8 0.5 (b)k=0.7 80.3 0.4 0.50.60.70.80.9 1.0 ⊙)k=0.6 图6反应控制放热系数k与燃烧速度的关系曲线 (dk-0.5 Fig.6 Curve of the Fe value k to combustion velocity ⊙k=0.4 20 30 40 50 60 70 数k的关系曲线，由图5和图6可见，在k=0.4 2a(e) 时，燃烧温度和燃烧速度均比较低，随着反应控制 图7不同反应控制放热系数下SS合成产物XRD图谱 放热系数的增加，燃烧温度逐渐升高，当k=0.8时 Fig.7 XRD patterns of the products synthesized by SHS at differ- 燃烧温度达到最高值后降低·因为反应控制放热系 ent Fe values k 数增加时，反应形成的液相山会增多，从而阻碍了 2.3锰锌铁氧体粉料形貌粒径分析 氧气通过产物层的扩散，使得反应不完全，而导致燃 图8为不同反应控制放热系数下SHS合成产 10 um 10m 10m (a)k=0.8 b)k0.7 (c)k=0.6 10 um 10 um (dk=05 (e)k=0.4 图8不同反应控制放热系数下S压合成铁氧体粉料SEM照片 Fig.8 SEM photographs of the ferrites synthesized by SHS at different Fe values k
图6分别为燃烧温度和燃烧速度与反应控制放热系 图5 反应控制放热系数 k 与燃烧温度的关系曲线 Fig．5 Curve of the Fe value k to combustion temperature 图6 反应控制放热系数 k 与燃烧速度的关系曲线 Fig．6 Curve of the Fe value k to combustion velocity 图8 不同反应控制放热系数下 SHS 合成铁氧体粉料 SEM 照片 Fig．8 SEM photographs of the ferrites synthesized by SHS at different Fe values k 数 k 的关系曲线．由图5和图6可见在 k＝0∙4 时燃烧温度和燃烧速度均比较低．随着反应控制 放热系数的增加燃烧温度逐渐升高当 k＝0∙8时 燃烧温度达到最高值后降低．因为反应控制放热系 数增加时反应形成的液相［11］会增多从而阻碍了 氧气通过产物层的扩散使得反应不完全而导致燃 烧温度和燃烧速度的降低． 图7为不同反应控制放热系数合成产物的 XRD 图谱．由图7可见：当 k＝0∙8时反应不完 全产物中除锰锌铁氧体相外还有 Fe2O3、ZnO、 Mn3O4 以及 Fe3O4经参比强度估算其铁氧体化程 度仅为65％；当 k＝0∙7时残留相仅有少量Fe2O3 其铁氧体化为92％；当 k＝0∙6时反应比较完全 产物基本为铁氧体相；随着 k 值继续减少产物中 又出现了残余的 Fe2O3 相其峰高也随反应控制放 热系数的减小逐渐变高在 k＝0∙5和 k＝0∙4时其 铁氧体化程度分别为94％和90％．因此在内氧化 剂供氧充分条件下反应控制放热系数 k＝0∙6时 可以获得铁氧体化较为完全的锰锌铁氧体粉料． 图7 不同反应控制放热系数下 SHS 合成产物 XRD 图谱 Fig．7 XRD patterns of the products synthesized by SHS at different Fe values k 2∙3 锰锌铁氧体粉料形貌粒径分析 图8为不同反应控制放热系数下 SHS 合成产 ·1120· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第11期 杨珂等：自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 ,1121. 物的SEM照片，由图可知：粉料因为球磨而形状不 控制放热系数k=0.6时，磁性能最佳 规则，随着反应控制放热系数的增大，燃烧合成温 表1合成铁氧体粉料的磁性能 度升高，合成铁氧体粉料的粒径逐渐增大.粒径较 Table 1 Magnetic properties of MnZn-ferrite powder at different Fe 小的粉末有团聚现象，如图8(d)和(e);而粒径大的 valuesk 粉末有片块状组织，当k大于0.7时，如图8(a)和 反应控制 al a/ H/ (b)片块状比较明显，这说明粉末在较高的燃烧合 放热系数 (A'm2kg)(A'm2kg)(kA'm) 成温度下，已出现明显的烧结结块，使得粉料体具有 0.4 30.30 2.5340 3.12 了较强结合力，在相同的球磨时间里未能粉碎，这对 0.5 44.10 0.9204 1.24 锰锌铁氧体后续粉碎烧结是不利的·图9是图8(c) 0.6 64.44 1.3490 0.24 的锰锌铁氧体粉料经激光粒度散射仪测量的粒径分 0.7 66.51 6.1670 4.86 布图.由此可知粉体的平均粒径为1.42m,粒径上 基本符合锰锌铁氧体粉料粒径在1m左右的要求. 3 结论 10 100 (1)以KCl03为内氧化剂，采用自蔓延高温合 80 成法可在常压空气氛围中制备磁性能优良的锰锌铁 60 氧体粉料 40 (2)内氧化剂供氧小于反应所需氧源时，燃烧 温度和燃烧速度较低，反应不完全；随着内氧化剂用 20 量的增大，燃烧温度和燃烧速度逐渐增大后有所降 0 低，过量的氧化剂用量对最终物相无明显贡献 粒径μm ()反应放热供氧系数m={太一司时可获 图9铁氧体粉末粒径分布图 Fig.9 Particle diameter distribution map of the ferrite powder 得在该燃料值k下较好物相的同时有较高的燃烧 速度和燃烧温度。 2.4锰锌铁氧体粉料磁性能 (4)在内氧化剂供氧充分的条件下，燃烧合成 表1为在不同反应控制放热系数下铁氧体化程 温度和燃烧合成速度随着燃料反应控制放热系数k 度大于90%的锰锌铁氧体粉料的磁性能测量结果. 的增大而增大，在k=0.8时获得最大值而后有所 由表可知：随着反应控制放热系数的增大，其比饱和 下降，在反应控制放热系数k=0.6,内氧化剂 磁化强度σ相应增大：而比剩磁强度σ由小到大 KCl03用量m=0.54,获得铁氧体化较完全的锰锌 的反应控制放热系数顺序为0.5,0.6,0.4,0.7；矫 铁氧体料粉，其燃烧合成速度为1.93mms1,燃烧 顽力由小到大的反应控制放热系数顺序为0.6， 温度约1593K. 0.5,0.4,0.7.锰锌铁氧体粉料的比饱和磁化强度 (5)在反应控制放热系数k=0.6制备的粉体 与形成铁氧体晶体的完整性相关，晶形越完整，其比 磁性能性能最佳，其比饱和磁化强度为64.44Am2 饱和磁化强度越高。当反应控制放热系数增大，燃 kg1,比剩磁强度为1.349Am2kg1,矫顽力为 烧合成温度升高，形成铁氧体的晶形越趋于完整，例 0.24kAm.该粉料平均粒径为1.42m 如图8(b),在k=0.7时粉料已出现烧结结块，晶形 更趋于完整，因此其比饱和磁化强度增大，比剩磁 参考文献 强度是由不可逆磁化引起，与磁晶各向异性有关， [1]周志刚.铁氧体磁性材料.北京：科学出版社，1981 当k=0.5时，合成铁氧体粉料的磁晶各向异性常 [2]陆明岳.MZn铁氧体最新进展及其发展趋势.磁性材料及器 数K较小，使得其比剩磁强度最低，矫顽力H心 件，2001,32(5)：27 T血，其中入为饱和磁滞伸缩值，0为畴壁内压 [3]李自强，李春，何良惠，等.软磁锰锌铁氧体共沉淀粉料的研 20。 制.四川联合大学学报，1997,1(5)：23 应力，当k=0.6时，入较低，因此其矫顽力较小， [4]Makovec D.Drofenik M:Znidarsic A.Sintering of Mn Zn fer- rite powders prepared by hydrothermal reactions between oxides. 对于后续制备锰锌铁氧体来说，其粉料的比饱和磁 J Eur Ceram Soc.2001.21 (10):1945 化强度一般要求大于50Am2kg,同时具有较低 [5]姚学标，方以坤.用溶胶一凝胶自蔓延燃烧法制备的低温度系 的矫顽力和比剩磁强度.因此就磁性能而言，反应 M2a铁氧体.磁性材料及器件，2003,34(5)：11
物的 SEM 照片．由图可知：粉料因为球磨而形状不 规则．随着反应控制放热系数的增大燃烧合成温 度升高合成铁氧体粉料的粒径逐渐增大．粒径较 小的粉末有团聚现象如图8（d）和（e）；而粒径大的 粉末有片块状组织当 k 大于0∙7时如图8（a）和 （b）片块状比较明显．这说明粉末在较高的燃烧合 成温度下已出现明显的烧结结块使得粉料体具有 了较强结合力在相同的球磨时间里未能粉碎这对 锰锌铁氧体后续粉碎烧结是不利的．图9是图8（c） 的锰锌铁氧体粉料经激光粒度散射仪测量的粒径分 布图．由此可知粉体的平均粒径为1∙42μm粒径上 基本符合锰锌铁氧体粉料粒径在1μm 左右的要求． 图9 铁氧体粉末粒径分布图 Fig．9 Particle diameter distribution map of the ferrite powder 2∙4 锰锌铁氧体粉料磁性能 表1为在不同反应控制放热系数下铁氧体化程 度大于90％的锰锌铁氧体粉料的磁性能测量结果． 由表可知：随着反应控制放热系数的增大其比饱和 磁化强度 σs 相应增大；而比剩磁强度 σr 由小到大 的反应控制放热系数顺序为0∙50∙60∙40∙7；矫 顽力由小到大的反应控制放热系数顺序为0∙6 0∙50∙40∙7．锰锌铁氧体粉料的比饱和磁化强度 与形成铁氧体晶体的完整性相关晶形越完整其比 饱和磁化强度越高．当反应控制放热系数增大燃 烧合成温度升高形成铁氧体的晶形越趋于完整例 如图8（b）在 k＝0∙7时粉料已出现烧结结块晶形 更趋于完整因此其比饱和磁化强度增大．比剩磁 强度是由不可逆磁化引起与磁晶各向异性有关． 当 k＝0∙5时合成铁氧体粉料的磁晶各向异性常 数 K 较小使得其比剩磁强度最低．矫顽力 Hc∝ πλsσ0 2σs 其中 λs 为饱和磁滞伸缩值σ0 为畴壁内压 应力．当 k＝0∙6时λsσ0 较低因此其矫顽力较小． 对于后续制备锰锌铁氧体来说其粉料的比饱和磁 化强度一般要求大于50A·m 2·kg －1同时具有较低 的矫顽力和比剩磁强度．因此就磁性能而言反应 控制放热系数 k＝0∙6时磁性能最佳． 表1 合成铁氧体粉料的磁性能 Table1 Magnetic properties of MnZn-ferrite powder at different Fe values k 反应控制 放热系数 σs／ （A·m 2·kg －1） σr／ （A·m 2·kg －1） Hc／ （kA·m －1） 0∙4 30∙30 2∙5340 3∙12 0∙5 44∙10 0∙9204 1∙24 0∙6 64∙44 1∙3490 0∙24 0∙7 66∙51 6∙1670 4∙86 3 结论 （1） 以 KClO3 为内氧化剂采用自蔓延高温合 成法可在常压空气氛围中制备磁性能优良的锰锌铁 氧体粉料． （2） 内氧化剂供氧小于反应所需氧源时燃烧 温度和燃烧速度较低反应不完全；随着内氧化剂用 量的增大燃烧温度和燃烧速度逐渐增大后有所降 低过量的氧化剂用量对最终物相无明显贡献． （3）反应放热供氧系数 m＝ 5 4 k－ 1 6 时可获 得在该燃料值 k 下较好物相的同时有较高的燃烧 速度和燃烧温度。 （4） 在内氧化剂供氧充分的条件下燃烧合成 温度和燃烧合成速度随着燃料反应控制放热系数 k 的增大而增大在 k＝0∙8时获得最大值而后有所 下降．在反应控制放热系数 k ＝0∙6内氧化剂 KClO3 用量 m＝0∙54获得铁氧体化较完全的锰锌 铁氧体料粉其燃烧合成速度为1∙93mm·s －1燃烧 温度约1593K． （5） 在反应控制放热系数 k＝0∙6制备的粉体 磁性能性能最佳其比饱和磁化强度为64∙44A·m 2 ·kg －1比剩磁强度为1∙349A·m 2·kg －1矫顽力为 0∙24kA·m －1．该粉料平均粒径为1∙42μm． 参 考 文 献 ［1］ 周志刚．铁氧体磁性材料．北京：科学出版社1981 ［2］ 陆明岳．MnZn 铁氧体最新进展及其发展趋势．磁性材料及器 件200132（5）：27 ［3］ 李自强李春何良惠等．软磁锰锌铁氧体共沉淀粉料的研 制．四川联合大学学报19971（5）：23 ［4］ Makovec DDrofenik MZnidarsic A．Sintering of Mn－Zn ferrite powders prepared by hydrothermal reactions between oxides． J Eur Ceram Soc200121（10）：1945 ［5］ 姚学标方以坤．用溶胶－凝胶自蔓延燃烧法制备的低温度系 MnZn 铁氧体．磁性材料及器件200334（5）：11 第11期 杨 珂等： 自蔓延高温合成锰锌铁氧体粉料 ·1121·
.1122, 北京科技大学学报 第29卷 [6]李责，赵九蓬，韩杰才，等，自蔓延高温合成Ni0.sZo.6sFe204 Self Propagat High Temp Synth.1994.3(4):333 粉体的研究.硅酸盐学报，2000,28（⑤）：427 [9]姜久兴，李垚，郝晓东，等.MZn铁氧体粉体的燃烧合成 [7]Avakyan P B.Nersisyan E L.Nersesyan M D.Self propagating 哈尔滨工业大学学报，2004,36(1)：11 high temperature synthesis of manganese zinc ferrite.Int J Self [10]姜久兴，李垚，郝晓东，等.MnF20:粉体的燃烧合成.粉末 Propagat High Temp Synth.1995.4(1):79 冶金技术，2003,21(5).264 [8]Avakyan P B.Mkrtchyan S O.Toroyan G L.Nickel zine ferrites [11]姜久兴，李垚，郝晓东，等.ZnFe20粉体的燃烧合成.硅酸 produced by self propagating hightemperature synthesis.Int J 盐学报，2003,31(3)：235 Self-propagating high temperature synthesis of MnZn ferrite powder YANG Ke,GUO Zhimeng,HAO Junjie,GAO Feng,ZHANG Bin Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Using KC1O3 as inner oxidant,MnZn ferrite powder was synthesized by a self-propagating high- temperature synthesis(SHS)process in normal air atmosphere.The properties of the powder were investigated by XRD,SEM and VSM.The effects of combustion synthesis parameters were also analyzed.The results show that,with the Fe value0.6 and the inner oxidant value m-0.43 the combustion velocity is 1.93mm and the highest combustion temperature is 1593K.The powder possesses good magnetic properties,64.44 A'm2kg=1.349 A 'm2kg H=0.24kA 'm,and the mean particle diameter is 1.42/m. KEY WORDS MnZn ferrite;oxidant;self propagating high-temperature synthesis (SHS);magnetic proper- ties (上接第1113页) Effect of BN content on the properties and microstructure of AlN BN composite ce- ramics by injection molding SUN Wei,QIN Mingli,QU Xuanhui,HE Xinbo Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing Beijing 100083.China ABSTRACI The effects of BN content on the thermal conductivity,hardness and microstructure of AlN-BN composite ceramics prepared by ceramic injection molding(CIM)and pressureless sintering,as well as the rheo- logical characteristics of the mixtures were discussed.The results showed that the mixtures had good fluidity and low temperature dependence of viscosity,suitable for ceramic injection molding.It was found that the thermal conductivity,relative density and hardness of the ceramics decreased with increasing BN content,which was at- tributed to the low conductivity and hardness of BN self and its card house structure generated during the sinter- ing that can delay the densification process of the composite ceramics.In view of the demand on the thermal con- ductivity and hardness,a better content of BN in AlN-BN composite ceramics is thought to be from 10%to 15%,at which,the thermal conductivity of the composite ceramics is more than 120 W'mK,the hard- ness in HRA is less than 80,and the relative density is more than 90%. KEY WORDS composite ceramic;AlN;BN;ceramic injection molding
［6］ 李 赵九蓬韩杰才等．自蔓延高温合成 Ni0∙35Zn0∙65Fe2O4 粉体的研究．硅酸盐学报200028（5）：427 ［7］ Avakyan P BNersisyan E LNersesyan M D．Self-propagating high-temperature synthesis of manganese zinc ferrite．Int J Self Propagat High Temp Synth19954（1）：79 ［8］ Avakyan P BMkrtchyan S OToroyan G L．Nicke-l zinc ferrites produced by self-propagating high-temperature synthesis．Int J Self Propagat High Temp Synth19943（4）：333 ［9］ 姜久兴李 郝晓东等．MnZn 铁氧体粉体的燃烧合成． 哈尔滨工业大学学报200436（1）：11 ［10］ 姜久兴李 郝晓东等．MnFe2O4 粉体的燃烧合成．粉末 冶金技术200321（5）：264 ［11］ 姜久兴李 郝晓东等．ZnFe2O4 粉体的燃烧合成．硅酸 盐学报200331（3）：235 Self-propagating high-temperature synthesis of MnZn-ferrite powder Y A NG KeGUO ZhimengHAO JunjieGAO FengZHA NG Bin Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Using KClO3as inner oxidantMnZn-ferrite powder was synthesized by a self-propagating hightemperature synthesis （SHS） process in normal air atmosphere．The properties of the powder were investigated by XRDSEM and VSM．The effects of combustion synthesis parameters were also analyzed．The results show thatwith the Fe value k＝0∙6and the inner oxidant value m＝0∙43the combustion velocity is1∙93mm·s －1 and the highest combustion temperature is1593K．The powder possesses good magnetic propertiesσs＝64∙44 A·m 2·kg －1σr＝1∙349A·m 2·kg －1Hc＝0∙24kA·m －1and the mean particle diameter is1∙42μm． KEY WORDS MnZn－ferrite；oxidant；self-propagating high-temperature synthesis （SHS）；magnetic properties （上接第1113页） Effect of BN content on the properties and microstructure of AlN－BN composite ceramics by injection molding SUN WeiQIN MingliQU XuanhuiHE Xinbo Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The effects of BN content on the thermal conductivityhardness and microstructure of AlN－BN composite ceramics prepared by ceramic injection molding （CIM） and pressureless sinteringas well as the rheological characteristics of the mixtures were discussed．The results showed that the mixtures had good fluidity and low temperature dependence of viscositysuitable for ceramic injection molding．It was found that the thermal conductivityrelative density and hardness of the ceramics decreased with increasing BN contentwhich was attributed to the low conductivity and hardness of BN self and its card house structure generated during the sintering that can delay the densification process of the composite ceramics．In view of the demand on the thermal conductivity and hardnessa better content of BN in AlN－BN composite ceramics is thought to be from 10％ to 15％at whichthe thermal conductivity of the composite ceramics is more than120W·m －1·K －1the hardness in HRA is less than80and the relative density is more than90％． KEY WORDS composite ceramic；AlN；BN；ceramic injection molding ·1122· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
