D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.052 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 MnS夹杂对钢中氢扩散行为的影响 任学冲褚武扬李金许乔利杰 宿彦京 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要通过实验和有限元计算研究了MnS夹杂对钢中氢扩散行为的影响，结果表明：当MS夹杂长度取向与氢渗透方向 平行时，氢在钢中的表观扩散系数随MS含量的增加而增加：当MS夹杂长度取向与氢渗透方向垂直时，氢在钢中的表观扩 散系数随MS含量的增加而降低.对于具有扩散通道效应和陷阱效应的第二相，它对氢扩散的影响取决于扩散通道效应和 陷阱效应的强弱以及第二相的形状，数量和取向· 关键词钢：氢；扩散：MnS夹杂 分类号TB302.1 氢在金属中的扩散是一个复杂的行为，受很多 的主要通道.Chou等14研究了两种不同S含量低 因素的影响，比如晶体结构、组织形态、夹杂、第二相 碳钢中的氢行为，发现S含量较高的试样中氢含量 以及塑性变形导致的位错和孔洞等，这些影响因素 较高，但氢渗透率和扩散系数均较低，Iio「]和 中除晶体结构外，其余可归结为材料中氢陷阱对氢 Garet等Io]的结果表明硫含量的增加使氢的表观扩 扩散性能的影响，Oriani)在总结了大量前人工作 散系数降低.Pumphrey门系统研究了MnS夹杂对 的基础上，提出氢的有效扩散系数是材料中氢陷阱 氢渗透和扩散的影响，发现MS夹杂的含量和取向 密度和陷阱深度的函数，Mcnabb☑从理论上修正 对氢扩散和渗透有明显的影响，当条状硫化物夹杂 了Fick定律来描述氢在陷阱存在的情况下的扩散 与试样表面垂直时氢渗透率和扩散系数随硫化物含 规律.但是这些陷阱对氢扩散的影响是很复杂的， 量的增加而增加，氢的渗透率比平行时提高5~20 比如位错核心是氢的强陷阱，它能吸引并捕获 倍。Evas等18的研究表明钢中非金属夹杂物对氢 氢.Bastien和Azou提出氢在位错中的扩散远快 表观扩散系数的影响取决于夹杂物的种类、含量和 于在晶格中，Donovan的实验证实变形后的Arm- 热处理状态，对铸态试样，硫含量高的试样的表观 co铁中氢的释放速率比变形前高了4倍. 扩散系数略低；而对高温退火试样则相反，所有这 Kurkela6发现，形变后的Ni表观扩散系数提高了5 些结果表明，有些缺陷，如位错、晶界和夹杂物，它们 个数量级，从而认为位错能对氢有输运作用，但他 对氢扩散行为的影响是多方面的：一方面，它们是氢 对全贝氏体钢在塑性变形过程中的氢渗透实验结果 的陷阱；另一方面它们又是氢扩散的通道.实验结 表明门，位错仅起到氢陷阱的作用，从而降低了氢 果的不一致很可能来自实验条件的不同，使得这些 渗透率。关于晶界对氢扩散的影响与位错类似，有 具有相同本质的事物表现出自相矛盾现象.本文通 人认为氢沿晶界扩散较晶格内快，并且银元素沿铜 过实验和有限元模拟研究了氢在具有不同取向和含 晶界的快扩散已被实验所证实].Pressouyre9]和 量夹杂物的钢中的扩散行为，目的是揭示具有氢陷 Asaoka等10]的工作表明晶界也是氢的强陷阱，它能 阱和通道双重效应的夹杂物对氢扩散行为的影响， 吸引并捕获氢，随晶粒度增加，关于氢的扩散系数 不同作者得到不一致的结果]. 1 实验与有限元模拟方法 Lum3研究了不同Mn,S含量低碳钢中氢的扩 1.1氢渗透实验方法 散系数，发现在Mn、S含量均较高的钢中，氢的扩散 实验采用双电解槽电化学渗透方法测定氢在车 系数大大降低，但试样中氢含量增加，氢微印法表明 轮钢中的扩散行为.充氢槽电解液为0.5mlL-1 MS和基体的界面是氢的强陷阱同时又是氢扩散 H2S04十0.25gL-As203的混合溶液，扩氢槽电解 收稿日期：2006-10-14修回日期：2007-01-10 液为0.2molL1Na0H溶液.利用恒电位仪在扩 基金项目：国家自然科学基金项目资助(N。·50471096) 散面给定一个较高的恒电位（相对参比电极为 作者简介：任学冲(1978一)：男，博士研究生；褚武扬(1938一)，男， 教授，博士生导师 十0.3V),记录阳极电流与时间的关系曲线，即氢渗
MnS 夹杂对钢中氢扩散行为的影响 任学冲 褚武扬 李金许 乔利杰 宿彦京 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘 要 通过实验和有限元计算研究了 MnS 夹杂对钢中氢扩散行为的影响．结果表明：当 MnS 夹杂长度取向与氢渗透方向 平行时氢在钢中的表观扩散系数随 MnS 含量的增加而增加；当 MnS 夹杂长度取向与氢渗透方向垂直时氢在钢中的表观扩 散系数随 MnS 含量的增加而降低．对于具有扩散通道效应和陷阱效应的第二相它对氢扩散的影响取决于扩散通道效应和 陷阱效应的强弱以及第二相的形状、数量和取向． 关键词 钢；氢；扩散；MnS 夹杂 分类号 TB302∙1 收稿日期：20061014 修回日期：20070110 基金项目：国家自然科学基金项目资助（No．50471096） 作者简介：任学冲（1978—）男博士研究生；褚武扬（1938—）男 教授博士生导师 氢在金属中的扩散是一个复杂的行为受很多 因素的影响比如晶体结构、组织形态、夹杂、第二相 以及塑性变形导致的位错和孔洞等这些影响因素 中除晶体结构外其余可归结为材料中氢陷阱对氢 扩散性能的影响．Oriani ［1］在总结了大量前人工作 的基础上提出氢的有效扩散系数是材料中氢陷阱 密度和陷阱深度的函数．Mcnabb ［2］ 从理论上修正 了 Fick 定律来描述氢在陷阱存在的情况下的扩散 规律．但是这些陷阱对氢扩散的影响是很复杂的． 比如位错核心是氢的强陷阱［3—4］它能吸引并捕获 氢．Bastien 和 Azou ［3］提出氢在位错中的扩散远快 于在晶格中．Donovan ［5］的实验证实变形后的 Armco 铁 中 氢 的 释 放 速 率 比 变 形 前 高 了 4 倍． Kurkela ［6］发现形变后的 Ni 表观扩散系数提高了5 个数量级从而认为位错能对氢有输运作用．但他 对全贝氏体钢在塑性变形过程中的氢渗透实验结果 表明［7］位错仅起到氢陷阱的作用从而降低了氢 渗透率．关于晶界对氢扩散的影响与位错类似有 人认为氢沿晶界扩散较晶格内快并且银元素沿铜 晶界的快扩散已被实验所证实［8］．Pressouyre ［9］ 和 Asaoka 等［10］的工作表明晶界也是氢的强陷阱它能 吸引并捕获氢．随晶粒度增加关于氢的扩散系数 不同作者得到不一致的结果［11—12］． Luu ［13］研究了不同 Mn、S 含量低碳钢中氢的扩 散系数发现在 Mn、S 含量均较高的钢中氢的扩散 系数大大降低但试样中氢含量增加氢微印法表明 MnS 和基体的界面是氢的强陷阱同时又是氢扩散 的主要通道．Chou 等［14］研究了两种不同 S 含量低 碳钢中的氢行为发现 S 含量较高的试样中氢含量 较高但氢渗透率和扩散系数均较低．Iino ［15］ 和 Garet 等［16］的结果表明硫含量的增加使氢的表观扩 散系数降低．Pumphrey ［17］系统研究了 MnS 夹杂对 氢渗透和扩散的影响发现 MnS 夹杂的含量和取向 对氢扩散和渗透有明显的影响当条状硫化物夹杂 与试样表面垂直时氢渗透率和扩散系数随硫化物含 量的增加而增加氢的渗透率比平行时提高5～20 倍．Evans 等［18］的研究表明钢中非金属夹杂物对氢 表观扩散系数的影响取决于夹杂物的种类、含量和 热处理状态．对铸态试样硫含量高的试样的表观 扩散系数略低；而对高温退火试样则相反．所有这 些结果表明有些缺陷如位错、晶界和夹杂物它们 对氢扩散行为的影响是多方面的：一方面它们是氢 的陷阱；另一方面它们又是氢扩散的通道．实验结 果的不一致很可能来自实验条件的不同使得这些 具有相同本质的事物表现出自相矛盾现象．本文通 过实验和有限元模拟研究了氢在具有不同取向和含 量夹杂物的钢中的扩散行为目的是揭示具有氢陷 阱和通道双重效应的夹杂物对氢扩散行为的影响． 1 实验与有限元模拟方法 1∙1 氢渗透实验方法 实验采用双电解槽电化学渗透方法测定氢在车 轮钢中的扩散行为．充氢槽电解液为0∙5mol·L —1 H2SO4＋0∙25g·L —1As2O3 的混合溶液扩氢槽电解 液为0∙2mol·L —1 NaOH 溶液．利用恒电位仪在扩 散面给定一个较高的恒电位 （相对参比电极为 ＋0∙3V）记录阳极电流与时间的关系曲线即氢渗 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．052
第2期 任学冲等：MS夹杂对钢中氢扩散行为的影响 .233. 透曲线 共有5812个单元.使用暂态过程分析(transient 实验用Solartron1287电化学测量仪恒电位模 analysis)方法，采用第一类边界条件，即在图l(a)的 式，设定好参数后，使阳极残余电流I。小于1A,设 左侧设定氢质量分数为10一6，在右侧设定氢质量分 定充氢电流密度并记录数据，在充氢槽加入溶液， 数为0.结果提取右侧边界上总的氢流量. 这时，电流随着时间的增大而增大，直至电流不再变 (a) (b) 化为止，记录下阳极电流随时间的变化曲线，在阳 极电流时间曲线上找到L,/1=0.63所对应的时 间68，采用式D-心计算扩散系数其中L 二 为试样厚度，cm;I为饱和阳极电流，A·为防止试 样在碱液中的腐蚀或钝化.一般均需在试样的扩散 面进行镀N(或Pd)后再进行氢渗透实验，镀层厚度 图1计算模型示意图·(a)第二相与氢渗透方向平行，(b)第二 约0.1~0.2m,其厚度远小于基体厚度，氢在试样 相与氢渗透方向垂直 中的扩散行为不会受到很大的影响，样品从镀N Fig-1 Sketch map of the computation model:(a)inclusions paral- 液中取出后，立即用去离子水和酒精清洗表面附着 lel to the direction of permeation:(b)inclusions perpendicular to 的镍液，以免镍层被氧化，单面镀镍的样品是将双 the direction of permeation 面镀好镍的样品的其中一面保护好，另一面用 1000*砂纸将镍层磨去 实验用材料为四种不同$含量的真空冶炼洁净 钢，成分如表1所示.试样只改变$含量，生成不同 含量的MnS夹杂，铸坯在1280℃锻造，锻造比为 1:10.试样在锻坯上截取，一部分试样表面与锻坯 伸长方向垂直，以保证硫化物伸长方向与氢渗透方 向一致；另一部分试样表面与锻坯伸长方向平行，使 硫化物伸长方向与氢渗透方向垂直，试样为厚约 图2模型中第二相局部网格划分 0.9mm,直径17mm的圆片，试样单面镀镍后在 Fig-2 Mesh in a part of the model 0.1mAcm2电流密度下进行充氢， 表1不同S含量试样的成分（质量分数） 2结果与讨论 Table 1 Composition of specimens with different S contents 号 2.1氢渗透实验结果 由氢渗透实验测得的不同硫化物含量的氢表观 试样号 C Si Mn S Cr Al 1 0.570.230.730.0080.0140.18<0.01 扩散系数如图3所示，由图可见，当MnS长度方向 2 0.600.25 0.730.0120.0150.17<0.01 与氢渗透方向平行时，氢的表观扩散系数随$含量 的增加而增加；当MnS长度方向与氢渗透方向垂直 3 0.480.230.740.0240.0150.18<0.01 时，氢的表观扩散系数随$含量的增加而降低，并且 40.580.240.730.0310.0130.18<0.01 扩散系数的对数与S含量的对数近似线性关系， 1.2有限元模拟方法 2.2有限元模拟结果 本计算使用ABAQUS有限元计算程序.采用 当变形后的夹杂物与氢渗透方向平行时，即如 二维模型，试样宽度为0.lcm,在基体中嵌入具有不 图1(a)所示，计算结果如图4所示.图中曲线a为 同氢扩散系数和不同溶解度的第二相，如图1.第二 第二相的扩散系数DⅡ和溶解度CⅡ与基体的扩散 相的长度为试样宽度的1/2，第二相宽度为其自身 系数DI和溶解度C,相同时的氢渗透曲线，即相当 长度的1/10.分别计算了第二相与氢渗透方向平行 于没有第二相存在时的情况，设定基体的扩散系数 和垂直的两种情况，分别如图1(a)和(b)所示，计算 D1和溶解度C1分别为1.0×10-5cm2·s1和 中第二相附近的网格划分如图2所示，图中A区为 1.0×10-6.由图4中氢渗透曲线a用滞后时间法 第二相.采用传质分析DC2D8网格单元类型，模型 得出的氢扩散系数为9.50×106cm2s1,与理论
透曲线． 实验用 Solartron1287电化学测量仪恒电位模 式设定好参数后使阳极残余电流 Ia 小于1μA设 定充氢电流密度并记录数据．在充氢槽加入溶液． 这时电流随着时间的增大而增大直至电流不再变 化为止记录下阳极电流随时间的变化曲线．在阳 极电流—时间曲线上找到 Ia／I∞＝0∙63所对应的时 间 t0∙63采用式 D＝ L 2 6t0∙63 计算扩散系数．其中 L 为试样厚度cm；I∞为饱和阳极电流μA．为防止试 样在碱液中的腐蚀或钝化．一般均需在试样的扩散 面进行镀 Ni（或Pd）后再进行氢渗透实验镀层厚度 约0∙1～0∙2μm．其厚度远小于基体厚度氢在试样 中的扩散行为不会受到很大的影响．样品从镀 Ni 液中取出后立即用去离子水和酒精清洗表面附着 的镍液以免镍层被氧化．单面镀镍的样品是将双 面镀好镍的样品的其中一面保护好另一面用 1000＃砂纸将镍层磨去． 实验用材料为四种不同 S 含量的真空冶炼洁净 钢成分如表1所示．试样只改变 S 含量生成不同 含量的 MnS 夹杂．铸坯在1280℃锻造锻造比为 1∶10．试样在锻坯上截取一部分试样表面与锻坯 伸长方向垂直以保证硫化物伸长方向与氢渗透方 向一致；另一部分试样表面与锻坯伸长方向平行使 硫化物伸长方向与氢渗透方向垂直．试样为厚约 0∙9mm直径17mm 的圆片试样单面镀镍后在 0∙1mA·cm —2电流密度下进行充氢． 表1 不同 S 含量试样的成分（质量分数） Table1 Composition of specimens with different S contents ％ 试样号 C Si Mn S P Cr Al 1 0∙57 0∙23 0∙73 0∙008 0∙014 0∙18 ＜0∙01 2 0∙60 0∙25 0∙73 0∙012 0∙015 0∙17 ＜0∙01 3 0∙48 0∙23 0∙74 0∙024 0∙015 0∙18 ＜0∙01 4 0∙58 0∙24 0∙73 0∙031 0∙013 0∙18 ＜0∙01 1∙2 有限元模拟方法 本计算使用 ABAQUS 有限元计算程序．采用 二维模型试样宽度为0∙1cm在基体中嵌入具有不 同氢扩散系数和不同溶解度的第二相如图1．第二 相的长度为试样宽度的1／2第二相宽度为其自身 长度的1／10．分别计算了第二相与氢渗透方向平行 和垂直的两种情况分别如图1（a）和（b）所示．计算 中第二相附近的网格划分如图2所示图中 A 区为 第二相．采用传质分析 DC2D8网格单元类型模型 共有5812个单元．使用暂态过程分析（transient analysis）方法采用第一类边界条件即在图1（a）的 左侧设定氢质量分数为10—6在右侧设定氢质量分 数为0．结果提取右侧边界上总的氢流量． 图1 计算模型示意图．（a） 第二相与氢渗透方向平行（b） 第二 相与氢渗透方向垂直 Fig．1 Sketch map of the computation model： （a） inclusions parallel to the direction of permeation；（b） inclusions perpendicular to the direction of permeation 图2 模型中第二相局部网格划分 Fig．2 Mesh in a part of the model 2 结果与讨论 2∙1 氢渗透实验结果 由氢渗透实验测得的不同硫化物含量的氢表观 扩散系数如图3所示．由图可见当 MnS 长度方向 与氢渗透方向平行时氢的表观扩散系数随 S 含量 的增加而增加；当 MnS 长度方向与氢渗透方向垂直 时氢的表观扩散系数随 S 含量的增加而降低并且 扩散系数的对数与 S 含量的对数近似线性关系． 2∙2 有限元模拟结果 当变形后的夹杂物与氢渗透方向平行时即如 图1（a）所示计算结果如图4所示．图中曲线 a 为 第二相的扩散系数 DⅡ和溶解度 CⅡ与基体的扩散 系数 DⅠ和溶解度 CⅠ相同时的氢渗透曲线即相当 于没有第二相存在时的情况．设定基体的扩散系数 DⅠ 和溶解度 CⅠ 分别为 1∙0×10—5 cm 2·s —1和 1∙0×10—6．由图4中氢渗透曲线 a 用滞后时间法 得出的氢扩散系数为9∙50×10—6 cm 2·s —1与理论 第2期 任学冲等： MnS 夹杂对钢中氢扩散行为的影响 ·233·
.234 北京科技大学学报 第29卷 20×10 和c均有增加，表观扩散系数为Da=1.08X 。MnS长度与氢渗透方向平行 S1x10 aMnS长度与氢渗透方向垂直 10-5cm2s1.当时间t<1000s时，氢渗透曲线d 非常接近渗透曲线c,而不是接近渗透曲线b,说明 5×10 3×106 在第二相与氢渗透方向平行的情况下，第二相的扩 2×10+ 散系数和溶解度增加相同的倍数时，第二相的扩散 p1×10b E 系数对试样总体表观扩散系数的影响大于第二相溶 5×10-1L 解度的影响， 0.005 0.01 0.020.030.05 S质量分数% 当变形后的夹杂物与氢渗透方向垂直时 (如图1(b),计算结果如图5所示，图中曲线e为 图3S夹杂与氢渗透方向平行和垂直时氢的表观扩散系数 第二相的扩散系数DⅡ和溶解度CⅡ与基体的扩散 随S含量的变化 系数D1和溶解度C1相同时的氢渗透曲线，即相当 Fig.3 Appearance diffusivity of hydrogen vs.S content 于没有第二相存在时的情况.设定基体的扩散系数 值存在5的偏差，这是由于计算中的收敛精度不 D1和溶解度C1分别为1.0×10-5cm2.s-1和1× 可能无穷高，为了计算的经济性，在所有计算中设定 106.计算结果与图4中曲线a完全相同. 相同的最大收敛精度 7×106 7×10 6×10 可 6×106 号5×10 5×10- 4×106 4×10◆ 3×106 e-●-Da=Di,CB=Ct f--D=D1,C=10C 3×106 a◆Dn=D1,Cn=C, 2x0 g▲D:=l0D1,Ce=C1 2×106 b--Da-D1,C1-10C, h◆Da=I0D1,Cg=l0C: cDn=10D1,C=C1 1×106 1×10-6 d◆Dn=10D1,Cn=l0C1 2000 4000 6000 8000 0 2000 400060008000 时间，s 时间，ts 图5当第二相与试样表面平行时第二相属性对氢扩散的影响 图4当第二相与氢渗透方向平行时第二相属性对氢扩散的影 Fig.5 Effect of inclusions on hydrogen diffusion as the inclusions 响 parallel to the surface Fig.4 Effect of inclusions on hydrogen diffusion as the inclusions parallel to the direction of permeation 曲线f为第二相的扩散系数DⅡ与基体的扩散 曲线b为第二相的扩散系数Dm与基体的扩散 系数D,相同，但溶解度C,为10C1时的氢渗透曲 系数D1相同，但溶解度C,为10C1时的氢渗透曲 线.由于第二相的溶解度增加但扩散系数相同，使 线。由于第二相的溶解度增加但扩散系数相同，使 得试样总体扩散系数降低，由计算所得的氢的表观 得基体中的氢扩散时先要有一部分溶解到第二相中 扩散系数为5.8×10-6cm2s1.虽然扩散系数降 然后才能继续沿浓度梯度方向扩散，因此扩散系数 低，但稳态扩散通量有所增加， 降低，由计算所得的氢的表观扩散系数为5.8× 曲线g为第二相的扩散系数DⅡ为基体的扩散 10-6cm2s1.虽然扩散系数降低，但扩散通量有所 系数D1的10倍，但溶解度CⅡ和C1相同时的氢 增加， 渗透曲线.由于第二相在输运氢的过程中只起到加 曲线c为第二相的扩散系数D!为基体的扩散 速的作用，而没有溶解比基体中更多的氢，因此扩散 系数D1的10倍，但溶解度Cm和CI相同时的氢 系数增加为1.12×10-5cm2s1.扩散通量比曲线 渗透曲线，由于第二相在输运氢的过程中只起到加 e也有所增加，它和曲线f的稳态扩散通量完全 速作用，而没有溶解比基体中更多的氢，因此扩散系 相等， 数增加为1.23×10-5cm2s1.扩散通量比曲线a 曲线h为第二相的扩散系数DⅡ为基体的扩散 也有所增加，它和曲线b的稳态扩散通量完全相等， 系数D1的10倍，溶解度CⅢ也为C1的10倍时的 曲线d为第二相的扩散系数D!为基体的扩散 氢渗透曲线，由图中可以看出，氢的稳态扩散通量 系数D1的10倍，溶解度CⅡ也为C1的10时的氢 比曲线f、g均有增加，表观扩散系数为Da=7.02× 渗透曲线，由图中可以看出，氢的扩散通量比曲线b 10-6cm2s-1.当时间t<1000s时，氢渗透曲线h
图3 MnS 夹杂与氢渗透方向平行和垂直时氢的表观扩散系数 随 S 含量的变化 Fig．3 Appearance diffusivity of hydrogen vs．S content 值存在5％的偏差．这是由于计算中的收敛精度不 可能无穷高为了计算的经济性在所有计算中设定 相同的最大收敛精度． 图4 当第二相与氢渗透方向平行时第二相属性对氢扩散的影 响 Fig．4 Effect of inclusions on hydrogen diffusion as the inclusions parallel to the direction of permeation 曲线 b 为第二相的扩散系数 DⅡ与基体的扩散 系数 DⅠ相同但溶解度 CⅡ为10 CⅠ时的氢渗透曲 线．由于第二相的溶解度增加但扩散系数相同使 得基体中的氢扩散时先要有一部分溶解到第二相中 然后才能继续沿浓度梯度方向扩散因此扩散系数 降低．由计算所得的氢的表观扩散系数为5∙8× 10—6cm 2·s —1．虽然扩散系数降低但扩散通量有所 增加． 曲线 c 为第二相的扩散系数 DⅡ为基体的扩散 系数 DⅠ的10倍但溶解度 CⅡ和 CⅠ相同时的氢 渗透曲线．由于第二相在输运氢的过程中只起到加 速作用而没有溶解比基体中更多的氢因此扩散系 数增加为1∙23×10—5 cm 2·s —1．扩散通量比曲线 a 也有所增加它和曲线 b 的稳态扩散通量完全相等． 曲线 d 为第二相的扩散系数 DⅡ为基体的扩散 系数 DⅠ的10倍溶解度 CⅡ也为 CⅠ的10时的氢 渗透曲线．由图中可以看出氢的扩散通量比曲线 b 和 c 均 有 增 加表 观 扩 散 系 数 为 Dd ＝1∙08× 10—5cm 2·s —1．当时间 t＜1000s 时氢渗透曲线 d 非常接近渗透曲线 c而不是接近渗透曲线 b．说明 在第二相与氢渗透方向平行的情况下第二相的扩 散系数和溶解度增加相同的倍数时第二相的扩散 系数对试样总体表观扩散系数的影响大于第二相溶 解度的影响． 当变 形 后 的 夹 杂 物 与 氢 渗 透 方 向 垂 直 时 （如图1（b））计算结果如图5所示．图中曲线 e 为 第二相的扩散系数 DⅡ和溶解度 CⅡ与基体的扩散 系数 DⅠ和溶解度 CⅠ相同时的氢渗透曲线即相当 于没有第二相存在时的情况．设定基体的扩散系数 DⅠ和溶解度 CⅠ分别为1∙0×10—5 cm 2·s —1和1× 10—6．计算结果与图4中曲线 a 完全相同． 图5 当第二相与试样表面平行时第二相属性对氢扩散的影响 Fig．5 Effect of inclusions on hydrogen diffusion as the inclusions parallel to the surface 曲线 f 为第二相的扩散系数 DⅡ与基体的扩散 系数 DⅠ相同但溶解度 CⅡ为10 CⅠ时的氢渗透曲 线．由于第二相的溶解度增加但扩散系数相同使 得试样总体扩散系数降低由计算所得的氢的表观 扩散系数为5∙8×10—6 cm 2·s —1．虽然扩散系数降 低但稳态扩散通量有所增加． 曲线 g 为第二相的扩散系数 DⅡ为基体的扩散 系数 DⅠ的10倍但溶解度 CⅡ和 CⅠ相同时的氢 渗透曲线．由于第二相在输运氢的过程中只起到加 速的作用而没有溶解比基体中更多的氢因此扩散 系数增加为1∙12×10—5 cm 2·s —1．扩散通量比曲线 e 也有所增加它和曲线 f 的稳态扩散通量完全 相等． 曲线 h 为第二相的扩散系数 DⅡ为基体的扩散 系数 DⅠ的10倍溶解度 CⅡ也为 CⅠ的10倍时的 氢渗透曲线．由图中可以看出氢的稳态扩散通量 比曲线 f、g 均有增加表观扩散系数为 Dd＝7∙02× 10—6cm 2·s —1．当时间 t＜1000s 时氢渗透曲线 h ·234· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 任学冲等：Ms夹杂对钢中氢扩散行为的影响 .235. 非常接近渗透曲线f,而不是接近渗透曲线g说明 二相会使氢在试样中的表观扩散行为发生截然不同 在第二相与氢渗透方向垂直的情况下，第二相的扩 的变化，当第二相的扩散系数和溶解度在一定的范 散系数和溶解度增加相同的倍数时，第二相的溶解 围内时，比如对本模拟中的DⅡ=10DI,CⅡ= 度对试样总体表观扩散系数的影响大于第二相扩散 10C1,当第二相取向与氢渗透方向平行时，第二相 系数的影响 使试样中氢的表观扩散系数上升；当第二相取向与 对比图4和图5可以发现，当试样中的第二相 氢渗透方向垂直时，第二相使试样中氢的表观扩散 属性完全相同而取向不同时，第二相会对氢在试样 系数下降. 中的扩散行为产生明显不同的影响，在所模拟的几 计算中还考虑了第二相含量对氢扩散的影响， 种情况下，当第二相属性相同时，第二相与渗透方向 对图1所示的两种情况下使第二相含量增加1倍. 平行时的稳态扩散通量均高于第二相与氢渗透方向 当Dm=10D1,Cm=10C1时，计算结果分别如 垂直时的稳态扩散通量.由图4中曲线d与图5中 图6所示， 曲线h可知，第二相属性完全相同而取向不同时，第 1.0×10- 8×106 (a) 7×10-b (b) 80×106 6×106 5×10 4×104 4.0×106 3×106 一■-C -●-d 2.0x10}f 2×10° 1×10 00 200040006000 800010000 200040006000800010000 时间，s 时间，s 图6两种第二相含量的计算结果.()第二相与氢渗透方向平行；(b)第二相与氢渗透方向垂直 Fig.6 Results of hydrogen diffusion with different inclusion contents:(a)inclusions parallel to the direction of permeation:(b)inclusions per- pendicular to the direction of permeation 图6(a)为第二相与氢渗透方向平行时的计算 杂也变形成为取向一致的长条形，Luu3]用氢微印 结果，其中曲线b中第二相的含量为曲线a的2倍. 法表明MnS夹杂和基体的界面是氢扩散的主要路 由图可见，当第二相增加时，试样中氢的稳态扩散通 径，同时也是氢的强陷阱.氢可以在MnS夹杂和基 量增加，扩散系数由原来的1.08×10-5cm2s1增 体的界面进行快扩散，同时也有一部分氢被夹杂物 加为1.20×10-5cm2s1.图6()为第二相与氢渗 或其与基体的界面捕获.MS对氢扩散过程的影响 透方向垂直时的计算结果，其中曲线d中第二相的 取决于这两个效应的竞争：当界面快扩散通道效应 含量为曲线c的2倍，由图可见，当第二相增加时， 强时，就会使材料中表观扩散系数增加：当陷阱效应 试样中氢的稳态扩散通量也增加，但增加的幅度不 强时，就会使材料中表观扩散系数减小. 如前一种情况大，扩散系数由原来的7.02×10-6 cm2s-1减小为5.65×10-6cm2s-1.可见当第二 相取向不同时，增加第二相的含量，即使在第二相属 性完全相同的情况下，也会对氢在试样中的扩散行 为产生相反的影响.当第二相与氢渗透方向平行 时，氢的表观扩散系数随第二相含量的增加而增加： 当第二相与氢渗透方向垂直时，氢的表观扩散系数 随第二相含量的增加而减小， MnS是钢中常见的夹杂物，在锻造或轧制过程 中会被拉长变形，形成在取向上的各向异性，图7 图72号试样(S=0.012%)中的Ms夹杂 为s质量分数为0.012%的2号试样局部MnS夹 Fig.7 MnS inclusions in No.2 specimen (S=0.012%) 杂物的形貌，图中C方向为锻造过程中的压缩方 向，T方向为锻造过程中的伸长方向，因此MnS夹 正是由于夹杂物同时具有这两个效应，才使得
非常接近渗透曲线 f而不是接近渗透曲线 g．说明 在第二相与氢渗透方向垂直的情况下第二相的扩 散系数和溶解度增加相同的倍数时第二相的溶解 度对试样总体表观扩散系数的影响大于第二相扩散 系数的影响． 对比图4和图5可以发现当试样中的第二相 属性完全相同而取向不同时第二相会对氢在试样 中的扩散行为产生明显不同的影响．在所模拟的几 种情况下当第二相属性相同时第二相与渗透方向 平行时的稳态扩散通量均高于第二相与氢渗透方向 垂直时的稳态扩散通量．由图4中曲线 d 与图5中 曲线 h 可知第二相属性完全相同而取向不同时第 二相会使氢在试样中的表观扩散行为发生截然不同 的变化．当第二相的扩散系数和溶解度在一定的范 围内时比如对本模拟中的 DⅡ ＝10DⅠCⅡ ＝ 10 CⅠ当第二相取向与氢渗透方向平行时第二相 使试样中氢的表观扩散系数上升；当第二相取向与 氢渗透方向垂直时第二相使试样中氢的表观扩散 系数下降． 计算中还考虑了第二相含量对氢扩散的影响 对图1所示的两种情况下使第二相含量增加1倍． 当 DⅡ ＝10DⅠCⅡ ＝10CⅠ 时计算结果分别如 图6所示． 图6 两种第二相含量的计算结果．（a）第二相与氢渗透方向平行；（b）第二相与氢渗透方向垂直 Fig．6 Results of hydrogen diffusion with different inclusion contents： （a） inclusions parallel to the direction of permeation；（b） inclusions perpendicular to the direction of permeation 图6（a）为第二相与氢渗透方向平行时的计算 结果其中曲线 b 中第二相的含量为曲线 a 的2倍． 由图可见当第二相增加时试样中氢的稳态扩散通 量增加扩散系数由原来的1∙08×10—5 cm 2·s —1增 加为1∙20×10—5cm 2·s —1．图6（b）为第二相与氢渗 透方向垂直时的计算结果其中曲线 d 中第二相的 含量为曲线 c 的2倍．由图可见当第二相增加时 试样中氢的稳态扩散通量也增加但增加的幅度不 如前一种情况大扩散系数由原来的7∙02×10—6 cm 2·s —1减小为5∙65×10—6 cm 2·s —1．可见当第二 相取向不同时增加第二相的含量即使在第二相属 性完全相同的情况下也会对氢在试样中的扩散行 为产生相反的影响．当第二相与氢渗透方向平行 时氢的表观扩散系数随第二相含量的增加而增加； 当第二相与氢渗透方向垂直时氢的表观扩散系数 随第二相含量的增加而减小． MnS 是钢中常见的夹杂物在锻造或轧制过程 中会被拉长变形形成在取向上的各向异性．图7 为 S 质量分数为0∙012％的2号试样局部 MnS 夹 杂物的形貌图中 C 方向为锻造过程中的压缩方 向T 方向为锻造过程中的伸长方向．因此 MnS 夹 杂也变形成为取向一致的长条形．Luu ［13］用氢微印 法表明 MnS 夹杂和基体的界面是氢扩散的主要路 径同时也是氢的强陷阱．氢可以在 MnS 夹杂和基 体的界面进行快扩散同时也有一部分氢被夹杂物 或其与基体的界面捕获．MnS 对氢扩散过程的影响 取决于这两个效应的竞争：当界面快扩散通道效应 强时就会使材料中表观扩散系数增加；当陷阱效应 强时就会使材料中表观扩散系数减小． 图7 2号试样（S＝0∙012％）中的 MnS 夹杂 Fig．7 MnS inclusions in No．2specimen （S＝0∙012％） 正是由于夹杂物同时具有这两个效应才使得 第2期 任学冲等： MnS 夹杂对钢中氢扩散行为的影响 ·235·
.236 北京科技大学学报 第29卷 夹杂物的形状、数量和取向都会影响氢在材料中的 mation.Metall Trans A.1976.7:145 表观扩散系数，对于同一个夹杂物，在相同的氢浓 [6]Kurkela M.Latanision R M.The effect of plastic deformation on 度下它所能捕获氢的能力是一定的，但当氢沿与夹 the transport of hydrogen in nickel.Scripta Metall,1979.13: 927 杂物长度方向垂直扩散时，夹杂物所起到的通道效 [7]Kurkela M.Frankel G S.Latanision R M.et al.Influence of 应远小于氢沿夹杂物长度方向平行扩散时，如图1 plastic deformation on hydrogen transport in 2 1/4 Cr-1 Mo 所示.这是由于当氢沿夹杂物长度方向平行扩散 steel.Scripta Metall,1982,16:455 时，夹杂物对氢输送的距离更大， [8]Hoffman R E.Anisotropy of grain boundary self-diffusion.Acta etall,1956,4:97 3结论 [9]Pressouyre G M,Bernstein I M.A kinetic trapping model for hy drogen induced cracking.Acta Metall,1979.27:89 (l)当MnS夹杂长度取向与氢扩散方向平行 [10]Asaoka T,Dagbert C.Aucouturier M,et al.Quantitive study, 时，钢中的表观扩散系数随MS含量的增加而增 by high-resolution auto-radiography.and degassing at different 加，当MnS夹杂长度取向与氢渗透方向垂直时，氢 temperatures,of the trapping of hydrogen in a Fe-0.15%Ti 在钢中的表观扩散系数随MnS含量的增加而降低， ferrite.Scripta Metall,1977.11:467 [11]Smialowski M.Hydrogen in Steel.New York:Pergamon (②)有限元计算表明，对于具有扩散通道效应 Press,1962:327 和陷阱效应的第二相，它对氢扩散的影响取决于扩 [12]褚武扬.氢损伤和滞后断裂.北京：冶金工业出版社，1988： 散通道效应和陷阱效应的强弱以及第二相的形状、 85 数量和取向，对本文所模拟的第二相，当它的取向 [13]Luu W C.Wu J K.Effects of sulfide inclusion on hydrogen 与氢扩散方向平行时能促进氢扩散，当取向与氢扩 transport in steels.Mater Lett.1995.24:175 [14]Chou K C,Szklarska Smialowska Z.Comparison of the behavior 散方向垂直时能阻碍氢的扩散 of hydrogen in two carbon steels differing in sulfur content.Cor 参考文献 rosion,1990,46(2):118 [15]lino M.Trapping of hydrogen by sulfur associated defects in [1]Oriani R A.The diffusion and trapping of hydrogen in steel.Acta steel.Metall Trans A.1985,16:401 Meta,1970,18:147 [16]Garet M.Brass A M.Haut C.et al.Hydrogen trapping on non [2]Menabb A.Foster P K.A new analysis of the diffusion of hydro- metallic inclusions in Cr Mo low alloy steels.Corros Sci.1998. gen in iron and ferrite steels.Trans Metall Soc AIME.1963. 40:1073 227:618 [17]Pumphrey P H.The role of sulfide inclusions in hydrogen entry [3]Hirth JP.Effects of hydrogen on the properties of iron and steel. during the exposure of steels to acids.Corrosion.1980.36 Metall Trans A.1980.11:861 (10):537 [4]Kumnick A J.Johnson HH.Deep trapping states for hydrogen in [18]Evans G M,Rollason E C.Influence of non metallie inclusions deformed iron.Acta Metall.1980.28:33 on the apparent diffusion of hydrogen in ferrous materials.JIron [5]Donovan JA.Sorption of tritium by nickel during plastic defor- Steel Inst,1969,207:1484 Effect of MnS inclusions on hydrogen diffusion in steel REN Xuechong,CHU Wuyang:LI Jinxue,QIAO Lijie,SU Yanjing Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACI The effect of MnS inclusions on hydrogen diffusion in steel was investigated by experiment and fi- nite element method(FEM).The results show that with increasing MnS inclusion content the appearance diffu- sivity of hydrogen in steel increases when the elongated inclusions parallel to the direction of permeation and de- creases when perpendicular to the direction of permeation.If the inclusions can both transport and trap hydro- gen,the effect of inclusion on hydrogen diffusion in steel is determined by their strength of transportation and trap,density,figure and orientation. KEY WORDS steel;hydrogen:diffusion;MnS inclusion
夹杂物的形状、数量和取向都会影响氢在材料中的 表观扩散系数．对于同一个夹杂物在相同的氢浓 度下它所能捕获氢的能力是一定的但当氢沿与夹 杂物长度方向垂直扩散时夹杂物所起到的通道效 应远小于氢沿夹杂物长度方向平行扩散时如图1 所示．这是由于当氢沿夹杂物长度方向平行扩散 时夹杂物对氢输送的距离更大． 3 结论 （1） 当 MnS 夹杂长度取向与氢扩散方向平行 时钢中的表观扩散系数随 MnS 含量的增加而增 加．当 MnS 夹杂长度取向与氢渗透方向垂直时氢 在钢中的表观扩散系数随 MnS 含量的增加而降低． （2） 有限元计算表明对于具有扩散通道效应 和陷阱效应的第二相它对氢扩散的影响取决于扩 散通道效应和陷阱效应的强弱以及第二相的形状、 数量和取向．对本文所模拟的第二相当它的取向 与氢扩散方向平行时能促进氢扩散当取向与氢扩 散方向垂直时能阻碍氢的扩散． 参 考 文 献 ［1］ Oriani R A．The diffusion and trapping of hydrogen in steel．Acta Metall197018：147 ［2］ Mcnabb AFoster P K．A new analysis of the diffusion of hydrogen in iron and ferrite steels．Trans Metall Soc AIME1963 227：618 ［3］ Hirth J P．Effects of hydrogen on the properties of iron and steel． Metall Trans A198011：861 ［4］ Kumnick A JJohnson H H．Deep trapping states for hydrogen in deformed iron．Acta Metall198028：33 ［5］ Donovan J A．Sorption of tritium by nickel during plastic deformation．Metall Trans A19767：145 ［6］ Kurkela MLatanision R M．The effect of plastic deformation on the transport of hydrogen in nickel．Scripta Metall197913： 927 ［7］ Kurkela MFrankel G SLatanision R Met al．Influence of plastic deformation on hydrogen transport in 21／4 Cr—1 Mo steel．Scripta Metall198216：455 ［8］ Hoffman R E．Anisotropy of grain boundary self-diffusion．Acta Metall19564：97 ［9］ Pressouyre G MBernstein I M．A kinetic trapping model for hydrogen-induced cracking．Acta Metall197927：89 ［10］ Asaoka TDagbert CAucouturier Met al．Quantitive study by high-resolution auto-radiographyand degassing at different temperaturesof the trapping of hydrogen in a Fe—0∙15％ Ti ferrite．Scripta Metall197711：467 ［11］ Smialowski M． Hydrogen in Steel． New York： Pergamon Press1962：327 ［12］ 褚武扬．氢损伤和滞后断裂．北京：冶金工业出版社1988： 85 ［13］ Luu W CWu J K．Effects of sulfide inclusion on hydrogen transport in steels．Mater Lett199524：175 ［14］ Chou K CSzklarska-Smialowska Z．Comparison of the behavior of hydrogen in two carbon steels differing in sulfur content．Corrosion199046（2）：118 ［15］ Iino M．Trapping of hydrogen by sulfur associated defects in steel．Metall Trans A198516：401 ［16］ Garet MBrass A MHaut Cet al．Hydrogen trapping on non metallic inclusions in Cr—Mo low alloy steels．Corros Sci1998 40：1073 ［17］ Pumphrey P H．The role of sulfide inclusions in hydrogen entry during the exposure of steels to acids．Corrosion198036 （10）：537 ［18］ Evans G MRollason E C．Influence of non-metallic inclusions on the apparent diffusion of hydrogen in ferrous materials．J Iron Steel Inst1969207：1484 Effect of MnS inclusions on hydrogen diffusion in steel REN XuechongCHU W uyangLI JinxueQIAO L ijieSU Y anjing Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The effect of MnS inclusions on hydrogen diffusion in steel was investigated by experiment and finite element method （FEM）．The results show that with increasing MnS inclusion content the appearance diffusivity of hydrogen in steel increases when the elongated inclusions parallel to the direction of permeation and decreases when perpendicular to the direction of permeation．If the inclusions can both transport and trap hydrogenthe effect of inclusion on hydrogen diffusion in steel is determined by their strength of transportation and trapdensityfigure and orientation． KEY WORDS steel；hydrogen；diffusion；MnS inclusion ·236· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷