D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.046 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 白 晶) 孙扬善薛烽)晏井利)强婧)陶卫建) 1)东南大学材料科学与工程学院，南京2111892)云海特种金属有限公司，南京211221 摘要利用光学显微镜(OM),扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)系统研究了碱土元素Sr和Ca加入Mg一4Al基合金后的 显微组织，并测试了其抗蠕变性能.实验合金的铸态组织均由一Mg和沿枝晶界分布的第二相组成，2%Sr加入基体合金中 能观察到沿晶界的离异共晶和层片共晶Al4Sr相及块状三元t相.2%Ca的加入则形成了晶界层片MgCa共晶和晶内的 AzCa颗粒.而在Mg一4A一2Sr一1Ca中，晶界相为块状t相和层片状Mg2Ca共晶，晶内也析出Al2Ca颗粒.在Mg一4A一-2Sr一 1Ca基础上提高A1含量，粗大不规则共晶(Mg:A)zCa相在晶界处形成并不断增多，Mg2Ca及t相逐渐减少，当A1含量到7% 时，出现了新的细小层片状Al4Sr相.Sr,Ca元素加入Mg一AI合金，改善了合金的抗蠕变性能，其中Mg5A一2Sr一lCa和Mg一 6A一2Sr1Ca合金显示所有实验合金中最好的蠕变抗力.根据Power-law公式，在175℃/50~80MPa和70MPa/150~200 ℃蠕变下，Mg一→A一2Ssr合金在较低应力(
高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 白 晶1） 孙扬善1） 薛 烽1） 晏井利1） 强 婧1） 陶卫建2） 1） 东南大学材料科学与工程学院南京211189 2） 云海特种金属有限公司南京211221 摘 要 利用光学显微镜（OM）扫描电镜（SEM）及透射电镜（T EM）系统研究了碱土元素 Sr 和 Ca 加入 Mg－4Al 基合金后的 显微组织并测试了其抗蠕变性能．实验合金的铸态组织均由α－Mg 和沿枝晶界分布的第二相组成．2％ Sr 加入基体合金中 能观察到沿晶界的离异共晶和层片共晶 Al4Sr 相及块状三元 τ相．2％ Ca 的加入则形成了晶界层片 Mg2Ca 共晶和晶内的 Al2Ca 颗粒．而在 Mg－4Al－2Sr－1Ca 中晶界相为块状 τ相和层片状 Mg2Ca 共晶晶内也析出 Al2Ca 颗粒．在 Mg－4Al－2Sr－ 1Ca 基础上提高 Al 含量粗大不规则共晶（MgAl）2Ca 相在晶界处形成并不断增多Mg2Ca 及 τ相逐渐减少当 Al 含量到7％ 时出现了新的细小层片状 Al4Sr 相．Sr、Ca 元素加入 Mg－Al 合金改善了合金的抗蠕变性能其中 Mg－5Al－2Sr－1Ca 和 Mg－ 6Al－2Sr－1Ca 合金显示所有实验合金中最好的蠕变抗力．根据 Power－law 公式在175℃／50～80MPa 和70MPa／150～200 ℃蠕变下Mg－4Al－2Sr 合金在较低应力（＜60MPa）下蠕变表现为扩散控制的位错攀移机制而在高应力下出现 Power－law 公式的失效；Mg－4Al－2Sr－1Ca 合金蠕变则受到了扩散控制的位错机制和晶界滑移机制的共同作用． 关键词 镁合金；锶；钙；显微组织；抗蠕变性能 分类号 TG146∙22 收稿日期：20061010 修回日期：20070103 基金项目：国家“863”计划资助项目（No．2001AA331030－01）；江苏 省自然科学基金预研项目（No．BK2004208）；东南大学优秀博士学位 论文基金资助项目 作者简介：白 晶（1981－）男博士研究生；孙扬善（1946－）男 教授博士生导师 Mg－Al 基合金由于具有良好的压铸、加工和力 学性能是目前应用最广泛的镁合金系并且该合金 具有密度小、比强度、比刚度高等优点已经被大量 应用于汽车工业［1］．然而目前工业上应用最广的 Mg－Al 基合金如 AZ91D、AM60B 等在服役温度 超过125℃时强度和抗蠕变性能迅速下降不能用 于汽车发动机和传动机构等部件［2］．国内外汽车界 普遍认为要实现实质意义的汽车轻量化必需使镁 合金大量应用于汽车动力系统的构件因此开发工 作温度在150℃以上的耐热镁合金成为镁合金研究 领域的热点之一． 近年来的研究发现碱土元素 Sr 和 Ca 加入镁 铝基合金会在基体中形成熔点很高的中间相．在高 温下这些相不易分解能有效地阻止晶界运动使合 金的高温力学性能特别是抗蠕变性能得到显著改 善［3－4］．笔者所在的课题组对含 Sr、Ca 的碱土耐热 镁合金进行了系统的研究在此基础上开发了多种 具有优良抗蠕变性能的碱土 Mg－Al 合金．本文报 道了在 Mg－Al 基合金中分别加入 Sr 或 Ca 以及 Sr 和 Ca 复合加入后对合金的组织和性能的影响．此 外还系统研究了含 Sr 和 Ca 的 Mg－Al 合金中 Al 含量变化引起的组织和性能变化．这些结果为碱土 镁铝合金的应用提供了实验依据． 1 实验方法 设计了以 Mg－Al 为基体的六种合金设计成分 如表1．表中 AJ42和 AC42分别在基体中加入了 2％（以下如无注明均为质量分数）的 Sr 和 Ca．合金 AJC421是 AJ42中加入1％ Ca ．在 AJC421基础上 提高 Al 含量制备了 AJC521、AJC621和 AJC721三 种合金． 表1 制备合金的化学成分 Table1 Chemical compositions of the studied alloys ％ 合金 Al Sr Ca Mn Mg AJ42 4∙0 2∙0 － 0∙3 余量 AC42 4∙0 － 2∙0 0∙3 余量 AJC421 4∙0 2∙0 1∙0 0∙3 余量 AJC521 5∙0 2∙0 1∙0 0∙3 余量 AJC621 6∙0 2∙0 1∙0 0∙3 余量 AJC721 7∙0 2∙0 1∙0 0∙3 余量 合金在低碳钢坩埚中熔炼Sr 和 Ca 分别以 Mg－27Sr（含27％ Sr）和 Mg－30Ca（含30％ Ca）中 间合金的形式加入并采用原子数分数1％ SF6＋ 99％ CO2 混合气体保护．合金元素完全溶解后在 700℃下保温10min 后浇入水冷铜模． 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．046
第2期 白晶等：高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 .199. 合金的蠕变性能测试在RD23高温蠕变仪上 2 进行，采用10mm、标距100mm的标准圆棒试样. 实验结果 拉伸测试采用标距为18mm×3.2mmX1.8mm的 2.1铸态显微组织 片状试样，文中拉伸和蠕变实验结果均为2~3组 图1显示了几种实验合金的铸态金相组织，可 实验的平均值.合金的显微组织在Olympus BHM 以看出，合金的显微组织均为枝晶α一Mg基体和沿 金相显微镜(OM)、FEI FEG扫描电子显微镜 枝晶界分布的中间相.AJ42的中间相数量较少 (EM)和JE0LJEM2000EX透射电子显微镜（图1(a),而AC42的中间相比A42多，且形成了 (TEM)上进行观察.合金相的鉴别采用扫描电镜的 几乎连续的网状分布（图1(b)·AJC421中形成了 能谱附件(EDAX)和选区电子衍射(SAD)方法 更多网状分布的中间相且枝晶间距明显减小 进行 (图1(c).在AJC421的基础上增加Al含量，显微 (b) 50m 501m 50 um 50 um 图1实验合金的金相显微照片.(a)A42;(b)AC42:(c)AJC421:(d)AC721 Fig-1 Optical micrographs of the studied alloys:(a)AJ42;(b)AC42:(c)AJC421;(d)AJC721 组织的形貌及枝晶间距没有明显变化，其中间相的 C14Mg2Ca,同时在图2(d)中还能观察到很多在晶 体积分数则略有增加，如图1(d)所示AJC721的金 粒内部有一定方向性的细小颗粒，如图中箭头所示， 相组织， 颗粒的形貌和分布与刘满平等人[]报道的铸态 SEM观察显示AJ42中的第二相主要呈现三种 Mg5A1Ca合金中的颗粒相相同.根据他们的研 形貌：呈白色衬度的条状离异共晶和少量细小层片 究，这种颗粒为Al2Ca相， 状共晶，以及呈灰色衬度的块状相（图2(a)),离异 图3为几种AJC合金的SEM和TEM显微组 共晶和层片状共晶更清楚的形貌分别如图2()和 织，AJC421的晶界中间相主要有呈白色衬度的层 (c)中TEM像所示，通过选区衍射花样标定，这两 片状共晶相和灰色的块状相（图3(a))·图3(b)为 种形貌的共晶相均为Al4Sr,此外，由于现在的文献 共晶的TEM像及衍射花样，标定后可知此相与 资料中缺少相关的数据资料，灰色块状相的具体结 AC42中的层片共晶一样为C14一Mg2Ca相.而灰色 构还不能确定，EDAX能谱分析表明，这种相为 的块状相的形貌及化学成分均与AJ42中的块状相 Mg Al-Sr三元化合物，化学成分约为Mg一12.4% 类似，可以认定此相正是前述的Mg一AISr三元t A9.6%Sr一Mg·Baril等人同对Mg一AISr合金 相，AJC421中也能观察到与AC42合金相同的分 的研究中也观察到了相似的块状相，并且根据 布在晶内的颗粒相.TEM观察显示这种颗粒相呈 EDAX结果定义了它的化学计量式为Al3Mg13Sr,但 盘状且平行于aMg的基面（图3(c).根据衍射花 仍未能确定其结构，本文中将此相暂命名为π相， 样标定，这种颗粒是面心立方Laves结构的 图2(d)和(e)分别是AC42的SEM和TEM像及衍 C15Al2Ca相，与上述AC合金中颗粒相相同. 射花样，由图可见，合金中晶界相只有层片状共晶 图3(c)中的电子衍射分析结果还表明该相与a一Mg 相，经标定这种相为具有Laves结构的六方 存在如下的位相关系：(111)c15∥(0001)g
合金的蠕变性能测试在 RD2－3高温蠕变仪上 进行采用●10mm、标距100mm 的标准圆棒试样． 拉伸测试采用标距为18mm×3∙2mm×1∙8mm 的 片状试样．文中拉伸和蠕变实验结果均为2～3组 实验的平均值．合金的显微组织在 Olympus BHM 金相 显 微 镜 （OM ）、FEI FEG 扫 描 电 子 显 微 镜 （SEM ） 和 JEOL JEM2000EX 透 射 电 子 显 微 镜 （TEM）上进行观察．合金相的鉴别采用扫描电镜的 能谱附件 （EDAX） 和选区电子衍射 （SAD） 方法 进行． 2 实验结果 2∙1 铸态显微组织 图1显示了几种实验合金的铸态金相组织．可 以看出合金的显微组织均为枝晶α－Mg 基体和沿 枝晶界分布的中间相．AJ42的中间相数量较少 （图1（a））而 AC42的中间相比 AJ42多且形成了 几乎连续的网状分布（图1（b））．AJC421中形成了 更 多 网 状 分 布 的 中 间 相 且 枝 晶 间 距 明 显 减 小 （图1（c））．在 AJC421的基础上增加 Al 含量显微 图1 实验合金的金相显微照片．（a） AJ42；（b） AC42；（c） AJC421；（d） AJC721 Fig．1 Optical micrographs of the studied alloys： （a） AJ42；（b） AC42；（c） AJC421；（d） AJC721 组织的形貌及枝晶间距没有明显变化其中间相的 体积分数则略有增加如图1（d）所示 AJC721的金 相组织． SEM 观察显示 AJ42中的第二相主要呈现三种 形貌：呈白色衬度的条状离异共晶和少量细小层片 状共晶以及呈灰色衬度的块状相（图2（a））．离异 共晶和层片状共晶更清楚的形貌分别如图2（b）和 （c）中 TEM 像所示．通过选区衍射花样标定这两 种形貌的共晶相均为Al4Sr．此外由于现在的文献 资料中缺少相关的数据资料灰色块状相的具体结 构还不能确定．EDAX 能谱分析表明这种相为 Mg－Al－Sr三元化合物化学成分约为 Mg－12∙4％ Al－9∙6％ Sr－Mg．Baril 等人［5］对 Mg－Al－Sr 合金 的研究中也观察到了相似的块状相并且根据 EDAX 结果定义了它的化学计量式为 Al3Mg13Sr但 仍未能确定其结构．本文中将此相暂命名为 τ相． 图2（d）和（e）分别是 AC42的 SEM 和 TEM 像及衍 射花样．由图可见合金中晶界相只有层片状共晶 相经 标 定 这 种 相 为 具 有 Laves 结 构 的 六 方 C14－Mg2Ca．同时在图2（d）中还能观察到很多在晶 粒内部有一定方向性的细小颗粒如图中箭头所示． 颗粒的形貌和分布与刘满平等人［6］ 报道的铸态 Mg－5Al－1Ca合金中的颗粒相相同．根据他们的研 究这种颗粒为 Al2Ca 相． 图3为几种 AJC 合金的 SEM 和 TEM 显微组 织．AJC421的晶界中间相主要有呈白色衬度的层 片状共晶相和灰色的块状相（图3（a））．图3（b）为 共晶的 TEM 像及衍射花样标定后可知此相与 AC42中的层片共晶一样为 C14－Mg2Ca 相．而灰色 的块状相的形貌及化学成分均与 AJ42中的块状相 类似可以认定此相正是前述的 Mg－Al－Sr 三元 τ 相．AJC421中也能观察到与 AC42合金相同的分 布在晶内的颗粒相．TEM 观察显示这种颗粒相呈 盘状且平行于α－Mg 的基面（图3（c））．根据衍射花 样标 定这 种 颗 粒 是 面 心 立 方 Laves 结 构 的 C15－Al2Ca相与 上 述 AC 合 金 中 颗 粒 相 相 同． 图3（c）中的电子衍射分析结果还表明该相与α－Mg 存在 如 下 的 位 相 关 系：（111）C15 ∥ （0001）α－Mg 第2期 白 晶等： 高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 ·199·
.200, 北京科技大学学报 第29卷 (c) 101 10m 500um 2001m 2112 120 5004m 500m 图2SEM照片：(a)AJ42,(d)AC42:TEM明场像及相应的SAD花样：(b)AH2中离异共晶A1Sr(B=331)和(c)层片状共晶A1Sr(B= 111),(e)AC42中层片共晶MgCa(B=2203): Fig.2 SEM micrographs:(a)AJ42,(d)AC42:TEM bright field images and corresponding SAD patterns:(b)divorced eutectic AlSr (B= 331)and(c)lamellar eutectic Al.Sr (B=11T)in AJ42.(e)lamellar eutectic MgzCa in AC42 (B=7203). b (c) 2110 1120 1122 小片共品 Bs(G0019 10 uim 500μm 200μm 0113 410 10 um 10#m 5001m 图3SEM照片：(a)AJC421,(d)AJC621,(e)AJC721:TEM明场像及相应衍射花样：(b)AC421中层片状共晶MgCa(B=0223),(c) AJC421中盘状A12Ca颗粒相(B=[i10]as∥Ti100]a),()AJC721中粗大的共晶(Mg,A1)2Ca相(B=3031)· Fig.3 SEM micrographs:(a)AJC421.(d)AJC621.(e)AJC721;TEM bright field images and corresponding SAD patterns:(b)lamellar eu- tectic MgzCa (B=0223)in AJC421.(c)plate-shaped AlCa particles (B=[110]cs//[100])in AJC421.(f)coarse eutectic (Mg.Al)2Ca (B=3031)inAC721
图2 SEM 照片：（a） AJ42（d）AC42；TEM 明场像及相应的 SAD 花样：（b） AJ42中离异共晶 Al4Sr（ B＝3 －3 －1）和（c）层片状共晶 Al4Sr（ B＝ 111 － ）（e） AC42中层片共晶 Mg2Ca（B＝2 －203）． Fig．2 SEM micrographs： （a） AJ42（d） AC42；TEM bright field images and corresponding SAD patterns： （b） divorced eutectic Al4Sr （B＝ 3 －3 －1） and （c） lamellar eutectic Al4Sr （B＝111 － ） in AJ42（e） lamellar eutectic Mg2Ca in AC42（B＝2 －203）． 图3 SEM 照片：（a）AJC421（d）AJC621（e）AJC721；TEM 明场像及相应衍射花样：（b） AJC421中层片状共晶 Mg2Ca（ B＝02 －23）（c） AJC421中盘状 Al2Ca 颗粒相（B＝［1 －10］C15∥［1 －100］α）（f） AJC721中粗大的共晶（MgAl）2Ca 相（B＝303 －1）． Fig．3 SEM micrographs： （a） AJC421（d） AJC621（e） AJC721；TEM bright field images and corresponding SAD patterns： （b） lamellar eutectic Mg2Ca （B＝02 －23） in AJC421（c） plate-shaped Al2Ca particles （B＝［1 －10］C15∥［1 －100］α） in AJC421（f） coarse eutectic （MgAl）2Ca （B＝303 －1） in AJC721 ·200· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 白晶等：高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 201. [I10]c15∥[I100]-g在AJC421合金的基础上逐 蠕变曲线分别如图4(a)和4(b)所示，为了更直观 步提高A!的含量，合金的显微组织中层片共晶和块 的比较，本文还以同样工艺制备了现在应用较广的 状τ相逐渐减少，且出现了另一种呈不规则形貌的 耐热镁合金AE42(Mg一4A1一2RE),并进行了 粗大共晶相，图3(d)为AJC621的SEM显微组织， 175℃/70MPa下的蠕变测试，其蠕变曲线也列于 其中间相主要是上述粗大共晶和少量块状三元τ 图4(a)中，从图可见，在175℃/70MPa条件下，合 相.进一步提高A1量至7%，三元块状τ相消失，但 金AE42蠕变60h后即发生断裂，显示出很差的抗 合金中能明显观察到另一种更加细小的层片共晶 蠕变性能，本文制备的含碱土的镁合金在两种条件 (图3(e).图3(f)为AJC721中粗大共晶的TEM 下蠕变寿命均大于100h,且在100h时都保持在蠕 像及衍射花样，标定结果表明粗大共晶相为(Mg, 变的第二阶段，但AJ42的蠕变延伸率明显高于其 Al)zCa,它具有Laves双六方C36结构.C36一(Mg, 他合金，从蠕变曲线的稳态阶段（第二阶段）的斜率 A1)zCa与C14一Mg2Ca的晶体结构相似，均为六方 可以计算出稳态蠕变速率（最小蠕变速率），表2中 Laves相，只是C36结构沿[0001]方向的晶格常数 列出了各合金的蠕变速率以及100h蠕变延伸率及 为C14的2倍，而新的细小层片状共晶相成分与 蠕变寿命.从表中数据可知，同时加入Sr和Ca的 AC421中的C14-Mg2Ca明显不同，主要为Al、Sr 四种AJC(421~721)合金都有较好的蠕变性能.在 两种元素，其结构与AJ42中A1Sr相同，因此可以 175℃/70MPa下，这四种合金的稳态蠕变速率均比 确定Al含量的增加使合金中含Sr相由t相逐步转 AE42下降了两个数量级，其中，AJC621和AJC521 化为AlSr, 在175℃和200℃时分别显示了最小的稳态蠕变速 2.2抗蠕变性能 率及延伸率，表现出比其他合金相对更好的蠕变性 本文对所有制备合金进行了175℃/70MPa和 能，但随着A!含量的进一步升高，合金的抗蠕变性 200℃/70MPa条件下，时间为100h的蠕变实验，其 能则略有降低 0.5 (a) T-175℃g=70MPa 2.5(b)T-=200℃g70MPa aal 60h后斯裂 AJ42 -AJC521 2.0 -
［1 －10］C15∥［1 －100］α－Mg．在 AJC421合金的基础上逐 步提高 Al 的含量合金的显微组织中层片共晶和块 状τ相逐渐减少且出现了另一种呈不规则形貌的 粗大共晶相．图3（d）为 AJC621的 SEM 显微组织 其中间相主要是上述粗大共晶和少量块状三元 τ 相．进一步提高 Al 量至7％三元块状τ相消失但 合金中能明显观察到另一种更加细小的层片共晶 （图3（e））．图3（f）为 AJC721中粗大共晶的 TEM 像及衍射花样．标定结果表明粗大共晶相为（Mg Al）2Ca它具有 Laves 双六方 C36结构．C36－（Mg Al）2Ca 与 C14－Mg2Ca 的晶体结构相似均为六方 Laves 相只是 C36结构沿［0001］方向的晶格常数 为 C14的2倍．而新的细小层片状共晶相成分与 AJC421中的 C14－Mg2Ca 明显不同主要为 Al、Sr 两种元素其结构与 AJ42中 Al4Sr 相同．因此可以 确定 Al 含量的增加使合金中含 Sr 相由 τ相逐步转 化为 Al4Sr． 2∙2 抗蠕变性能 本文对所有制备合金进行了175℃／70MPa 和 200℃／70MPa 条件下、时间为100h 的蠕变实验其 蠕变曲线分别如图4（a）和4（b）所示．为了更直观 的比较本文还以同样工艺制备了现在应用较广的 耐热 镁 合 金 AE42（ Mg－4Al －2RE）并 进 行 了 175℃／70MPa下的蠕变测试其蠕变曲线也列于 图4（a）中．从图可见在175℃／70MPa 条件下合 金 AE42蠕变60h 后即发生断裂显示出很差的抗 蠕变性能．本文制备的含碱土的镁合金在两种条件 下蠕变寿命均大于100h且在100h 时都保持在蠕 变的第二阶段但 AJ42的蠕变延伸率明显高于其 他合金．从蠕变曲线的稳态阶段（第二阶段）的斜率 可以计算出稳态蠕变速率（最小蠕变速率）表2中 列出了各合金的蠕变速率以及100h 蠕变延伸率及 蠕变寿命．从表中数据可知同时加入 Sr 和 Ca 的 四种 AJC（421～721）合金都有较好的蠕变性能．在 175℃／70MPa 下这四种合金的稳态蠕变速率均比 AE42下降了两个数量级．其中AJC621和 AJC521 在175℃和200℃时分别显示了最小的稳态蠕变速 率及延伸率表现出比其他合金相对更好的蠕变性 能．但随着 Al 含量的进一步升高合金的抗蠕变性 能则略有降低． 图4 实验合金100h 蠕变曲线：（a）175℃／70MPa（b）200℃／70MPa． Fig．4 Creep curves of the studied alloys for100h at （a）175℃／70MPa and （b）200℃／70MPa． 表2 实验合金175℃／70MPa 和200℃／70MPa 下的稳态蠕变速率 及100h 蠕变延伸率 Table2 Secondary creep rate and100h creep elongation of the studied alloys at175℃／70MPa and200℃／70MPa 合金 175℃70MPa100h 200℃70M Pa100h 稳态蠕变速 率ε·／10－9s －1 100h 蠕变延 伸率εt／％ 稳态蠕变速 率ε·／10－9s －1 100h 蠕变延 伸率εt／％ AE42 56 2∙96∗ － － AJ42 5∙63 0∙50 50∙6 2∙67 AC42 0∙67 0∙17 4∙29 0∙34 AJC421 0∙35 0∙08 0∙96 0∙11 AJC521 0∙35 0∙05 0∙92 0∙06 AJC621 0∙29 0∙01 1∙59 0∙11 AJC721 0∙60 0∙07 7∙48 0∙52 注：∗表示蠕变断裂延伸率 镁合金稳态蠕变速率（ε · ）随着应力（σ）和绝对 温度（ T）的变化而变化通常可以用如下的 Power－ law 公式来描述［2］： ε ·＝ Aσn exp（－ Q／RT） （1） 式中A 是材料相关的常数n 是应力指数Q 是蠕 变激活能R 是气体常数．对式（1）两边取自然对数 可得： lnε ·＝ln A＋ nlnσ－ Q／RT （2） 根据式（2）应力指数 n 可以在一定的温度下 通过计算 lnε ·与 lnσ曲线的斜率求得；而蠕变激活能 Q 可以在一定的应力下计算 lnε ·与1／T 曲线的斜 率求得． 本文测试了 AJ42和 AJC421两种合金分别在 第2期 白 晶等： 高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 ·201·
.202 北京科技大学学报 第29卷 175℃/50~80MPa时和70MPa/150~200℃时的 应力(>60MPa)时突然跃升到12.39.AJC421合金 蠕变性能，并计算了n和Q,其值分别示于图5(a) 在实验应力范围内则没有出现值的跃升，其值为 和(b)当温度为175℃时，合金AJ42的n值出现 3.35.在应力为70MPa时，两种合金的Q保持一 了两段，在较低应力(
175℃／50～80MPa 时和70MPa／150～200℃时的 蠕变性能并计算了 n 和 Q其值分别示于图5（a） 和（b）．当温度为175℃时合金 AJ42的 n 值出现 了两段在较低应力（＜60MPa）时为5∙12而在高 应力（＞60MPa）时突然跃升到12∙39．AJC421合金 在实验应力范围内则没有出现 n 值的跃升其值为 3∙35．在应力为70MPa 时两种合金的 Q 保持一 定分别为69∙9kJ·mol －1和123∙3kJ·mol －1． 图5 （a）175℃下稳态蠕变速率随应力的变化；（b）70MPa 下稳态蠕变速率随温度的变化． Fig．5 （a） Secondary creep rate dependence on applied stress at175℃；（b） secondary creep rate dependence on temperature at70MPa． 2∙3 蠕变后显微组织 为了更好地说明碱土 Sr 和 Ca 改善 Mg－Al 合 金抗蠕变性能的原因本文对实验合金蠕变100h 后沿试样纵截面的显微组织进行了观察．在 AJ42 合金200℃／70MPa 蠕变后的组织中可以发现一些 形成在中间相上的细小裂纹但中间相形貌与铸态 相比没有出现明显变化 （图 6（a））．AC42 合金 200℃／70MPa蠕变后没有发现裂纹的形成但层片 共晶的局部区域出现了破碎变形的现象（图6（b））． 与蠕变前的铸态相比AJC 系合金显微组织在 200℃／70MPa 蠕 变 后 没 有 发 生 明 显 的 变 化． 图6（c）显示了 AJC421蠕变后的显微组织． 图6 实验合金200℃／70MPa 蠕变后 SEM 照片．（a） AJ42；（b） AC42；（c） AJC421 Fig．6 SEM micrographs of the studied alloys after creep at200℃／70MPa： （a） AJ42；（b） AC42；（c） AJC421 3 讨论 近来研究已经证实 Mg－Al 合金的蠕变形变在 很大程度上是依靠晶界的滑移变形因此第二相的 形貌及稳定性成为影响其抗蠕变性能的关键因 素［27］．例如在常用的铸造 Mg－Al 基合金（AZ 或 AM 系）中β－Mg17Al12相是室温下的主要强化相 但是β相的熔点较低（437℃）随着温度升高原子 扩散加剧容易被软化和粗化造成高温下晶界强度 明显减弱从而导致在形变过程中易于沿晶界滑动 以及裂纹形成［8－9］．另外在温度较高时这些合金 基体中会沿晶界非连续析出粗大的胞状β相从而 更进一步促进晶界的滑移形变［10］．因此β相的形 成尤其是其在高温蠕变过程中的非连续析出通常 被认为是降低镁铝合金高温抗蠕变性能的主要因 素．而对于现在应用最广泛的耐热镁合金 AE42虽 然铸态下形成了熔点很高的 Al11RE3 相并抑制了 β－Mg17Al12相的生成但 Al11RE3 相在高于150℃以 后会发生分解生成 Al2RE 和 Al而后者又会和 Mg 反应形成 Mg17Al12相因而造成蠕变抗力的下 降［11］．碱土金属 Sr 和 Ca 加入 Mg－Al 合金后抑制 了铸态下β相的形成及高温下的非连续析出并且 形成具有很高热稳定性的中间相Al4Sr、τ相、 Mg2Ca 及（MgAl）2Ca 等它们在高温下不会发生 ·202· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 白晶等：高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 .203 分解或较大变形（图6），因此提高了Mg一Al合金的 晶界扩散的激活能80kJ·mol一1.因此可以推断 高温抗蠕变性能， AJC421的蠕变行为受到了扩散控制的位错机制和 在本文制备的各种合金中，只含有Sr的合金 晶界滑移机制的共同作用， AJ42抗蠕变性能相对较低，但加入了1%Ca后抗 迄今为止，已有很多关于镁合金蠕变机理的研 蠕变性能明显提高，这主要是由于加入Ca后合金 究，但几乎都是基于宏观的Power-law公式，却很 中中间相的体积分数增加并且形成了沿晶界连续的 少有微观组织分析加以证实，对于Mg一A1合金，特 网状分布，这些网状分布的稳定中间相能够有效地 别是碱土Mg一A1合金，蠕变机理的解释尚有很多不 阻碍蠕变中的晶界滑移，从而提高了合金的蠕变抗 尽人意的地方，本课题组下面的工作将进一步从宏 力，此外，Ca的加入不但形成了结构更加稳定的拓 观和微观两方面深入研究Mg一A1合金的蠕变机理， 扑密排Laves相，而且在晶粒内部析出了大量的细 力图寻找出对Mg一A!基合金普遍适用的蠕变机制. 小Al2Ca颗粒，这些颗粒相能够有效地阻碍基体中 位错的运动，因而进一步减小了合金的蠕变变形. 4结论 根据闵学刚等人[2]的价电子结构计算，Al2Ca (1)碱土镁铝合金的铸态组织均由a一Mg和沿 相的稳定性高于Mg2Ca,而作为Mg2Ca与Al2Ca的 枝晶界分布的第二相组成，A」42中能观察到条状 过渡，(Mg,Al)zCa的稳定性也应高于MgCa,另 离异共晶和层片状共晶A14Sr及块状三元t相. 外根据本课题组在400℃对AJC合金长时间热处理 AC42中形成了沿晶界分布的层片状共晶a一Mg+ 研究表明，与三元t相比Al4Sr相有更高的热力学 Mg2Ca和晶内析出的Al2Ca颗粒相.1%Ca加入 稳定性，因此，在AJC系合金中，随着Al含量增加， AJ42合金中在晶界形成块状t相和层片Mg2Ca,晶 更稳定的(Mg,Al)zCa相增多，使合金的蠕变抗力 内也析出了Al2Ca颗粒，在AJC421基础上增加Al 逐渐提高；但当A1含量继续增大，τ相逐渐转变为 含量，粗大不规则共晶(Mg,Al)zCa相在晶界处形成 Al4Sr相，导致合金的蠕变抗力又有所下降 并不断增多，Mg2Ca及t相逐渐减少，当Al含量到 经典的多晶材料蠕变机理认为材料的蠕变行为 7%时能明显观察到细小层片状Al4Sr相. 可以由应力指数n和蠕变激活能Q来推断，长期以 (2)Sr、Ca元素加入Mg一Al合金，特别是Sr和 来镁合金的蠕变机理研究也是基于n和Q值的计 Ca的联合加入，大幅度改善了合金的抗蠕变性能， 算2.7.18].基于经典理论，当n=3~6时，可以解释 在AJC合金中当Al控制在5%~6%时合金的抗蠕 为位错蠕变；n=3时，蠕变为位错粘滞运动（位错拖 变性能可达到最佳值，但继续提高A1含量则导致合 拽溶质原子气团运动)机制；n=4~6时，蠕变为位 金抗蠕变性能的下降 错攀移机制.而当n>7时，通常被认为是Power-一 (3)根据Power一law公式，在175℃/50~ law公式的失效，其原因现在还没有可靠的理论解 80MPa和70MPa/150~200℃蠕变下，AJ42在较低 释.另一方面，当Q≈143 kJmol厂(Al在Mg中的 应力下蠕变表现为扩散控制的位错攀移机制，而在 扩散激活能)时，蠕变受Al原子在Mg中的扩散控 高应力下出现Power1aw公式的失效；AJC421合 制；Q≈92~135 kJ.mol一(Mg的自扩散激活能) 金蠕变则受到了扩散控制的位错机制和品界滑移机 时，蠕变受Mg的自扩散控制；Q≈80 kJ.mol时， 制的共同作用 蠕变受晶界扩散控制：Q≈30~45k」mol厂时，蠕变 受晶界滑动控制.本文对几种AJ(C)合金的n和Q 参考文献 值的计算结果见图5(a)和(b).AJ42在较低应力 [1]Luo A,Pekguleryw M O.Cast magnesium alloys for elevated 时，n约为5，其Q值接近Mg的自扩散激活能(135 temperature applications.J Mater Sci.1994.29(20):5259 kJ'mol一1)，因此可以判断其为扩散控制的位错攀移 [2]Luo AA.Recent magnesium alloy development for elevated tem- perature applications.Int Mater Rev.2004,49(1):13 蠕变.而在应力较高时，n值很高，意味着Power一 [3]Pekquleryuz M O.Baril E.Creep resistant magnesium diecasting law的失效.AJC421合金在50~80MPa时，n值在 alloys based on alkaline earth elements.Mater Trans.2001,42 3~4范围内，蠕变可能受到位错粘滞运动和位错攀 (7).1258 移共同作用.然而如果是位错粘滞运动蠕变，其Q [4]Jing B,Yangshan S,Shan X,et al.Microstructure and tensile 值应接近143 kJmol一；而位错攀移蠕变，其Q值 creep behavior of Mg4Al based magnesium alloys with alkaline- earth elements Sr and Ca additions.Mater Sci Eng A.2006.419 则应在92~135 kJ'mol范围内.但AJC421的Q (1/2):181 值为69.9 kJ'mol1,明显小于上述值，而更接近于 [5]Baril E.Labelle P,Pekgulerywz M O.Elevated temperature Mg
分解或较大变形（图6）因此提高了 Mg－Al 合金的 高温抗蠕变性能． 在本文制备的各种合金中只含有 Sr 的合金 AJ42抗蠕变性能相对较低但加入了1％ Ca 后抗 蠕变性能明显提高．这主要是由于加入 Ca 后合金 中中间相的体积分数增加并且形成了沿晶界连续的 网状分布．这些网状分布的稳定中间相能够有效地 阻碍蠕变中的晶界滑移从而提高了合金的蠕变抗 力．此外Ca 的加入不但形成了结构更加稳定的拓 扑密排 Laves 相而且在晶粒内部析出了大量的细 小 Al2Ca 颗粒这些颗粒相能够有效地阻碍基体中 位错的运动因而进一步减小了合金的蠕变变形． 根据闵学刚等人［12］ 的价电子结构计算Al2Ca 相的稳定性高于 Mg2Ca而作为 Mg2Ca 与 Al2Ca 的 过渡（MgAl）2Ca 的稳定性也应高于 Mg2Ca．另 外根据本课题组在400℃对 AJC 合金长时间热处理 研究表明与三元 τ相比 Al4Sr 相有更高的热力学 稳定性．因此在 AJC 系合金中随着 Al 含量增加 更稳定的（MgAl）2Ca 相增多使合金的蠕变抗力 逐渐提高；但当 Al 含量继续增大τ相逐渐转变为 Al4Sr 相导致合金的蠕变抗力又有所下降． 经典的多晶材料蠕变机理认为材料的蠕变行为 可以由应力指数 n 和蠕变激活能 Q 来推断长期以 来镁合金的蠕变机理研究也是基于 n 和 Q 值的计 算［2713］．基于经典理论当 n＝3～6时可以解释 为位错蠕变；n＝3时蠕变为位错粘滞运动（位错拖 拽溶质原子气团运动）机制；n＝4～6时蠕变为位 错攀移机制．而当 n＞7时通常被认为是 Power－ law 公式的失效其原因现在还没有可靠的理论解 释．另一方面当 Q≈143kJ·mol －1（Al 在 Mg 中的 扩散激活能）时蠕变受 Al 原子在 Mg 中的扩散控 制；Q≈92～135kJ·mol －1（Mg 的自扩散激活能） 时蠕变受 Mg 的自扩散控制；Q≈80kJ·mol －1时 蠕变受晶界扩散控制；Q≈30～45kJ·mol －1时蠕变 受晶界滑动控制．本文对几种 AJ（C）合金的 n 和 Q 值的计算结果见图5（a）和（b）．AJ42在较低应力 时n 约为5其 Q 值接近 Mg 的自扩散激活能（135 kJ·mol －1）因此可以判断其为扩散控制的位错攀移 蠕变．而在应力较高时n 值很高意味着 Power－ law 的失效．AJC421合金在50～80MPa 时n 值在 3～4范围内蠕变可能受到位错粘滞运动和位错攀 移共同作用．然而如果是位错粘滞运动蠕变其 Q 值应接近143kJ·mol －1 ；而位错攀移蠕变其 Q 值 则应在92～135kJ·mol －1范围内．但 AJC421的 Q 值为69∙9kJ·mol －1明显小于上述值而更接近于 晶界扩散的激活能80kJ·mol －1．因此可以推断 AJC421的蠕变行为受到了扩散控制的位错机制和 晶界滑移机制的共同作用． 迄今为止已有很多关于镁合金蠕变机理的研 究但几乎都是基于宏观的 Power－law 公式却很 少有微观组织分析加以证实．对于 Mg－Al 合金特 别是碱土 Mg－Al 合金蠕变机理的解释尚有很多不 尽人意的地方．本课题组下面的工作将进一步从宏 观和微观两方面深入研究 Mg－Al 合金的蠕变机理 力图寻找出对 Mg－Al 基合金普遍适用的蠕变机制． 4 结论 （1） 碱土镁铝合金的铸态组织均由α－Mg 和沿 枝晶界分布的第二相组成．AJ42中能观察到条状 离异共晶和层片状共晶 Al4Sr 及块状三元 τ相． AC42中形成了沿晶界分布的层片状共晶α－Mg＋ Mg2Ca 和晶内析出的 Al2Ca 颗粒相．1％ Ca 加入 AJ42合金中在晶界形成块状 τ相和层片 Mg2Ca晶 内也析出了 Al2Ca 颗粒．在 AJC421基础上增加 Al 含量粗大不规则共晶（MgAl）2Ca 相在晶界处形成 并不断增多Mg2Ca 及 τ相逐渐减少当 Al 含量到 7％时能明显观察到细小层片状 Al4Sr 相． （2） Sr、Ca 元素加入 Mg－Al 合金特别是 Sr 和 Ca 的联合加入大幅度改善了合金的抗蠕变性能． 在 AJC 合金中当 Al 控制在5％～6％时合金的抗蠕 变性能可达到最佳值但继续提高 Al 含量则导致合 金抗蠕变性能的下降． （3） 根据 Power－law 公式在 175℃／50～ 80MPa和70MPa／150～200℃蠕变下AJ42在较低 应力下蠕变表现为扩散控制的位错攀移机制而在 高应力下出现 Power－law 公式的失效；AJC421合 金蠕变则受到了扩散控制的位错机制和晶界滑移机 制的共同作用． 参 考 文 献 ［1］ Luo APekguleryuz M O．Cast magnesium alloys for elevated temperature applications．J Mater Sci199429（20）：5259 ［2］ Luo A A．Recent magnesium alloy development for elevated temperature applications．Int Mater Rev200449（1）：13 ［3］ Pekguleryuz M OBaril E．Creep resistant magnesium diecasting alloys based on alkaline earth elements．Mater Trans200142 （7）：1258 ［4］ Jing BYangshan SShan Xet al．Microstructure and tensile creep behavior of Mg－4Al based magnesium alloys with alkalineearth elements Sr and Ca additions．Mater Sci Eng A2006419 （1／2）：181 ［5］ Baril ELabelle PPekguleryuz M O．Elevated temperature Mg－ 第2期 白 晶等： 高性能碱土耐热镁合金的显微组织和蠕变性能 ·203·
,204 北京科技大学学报 第29卷 Al Sr:creep resistance,mechanical properties,and microstrue- alloy.Scripta Mater.2000.43(11):1009 tmre.J0M,2003,55(11):34 [10]Bradai D.Kadi H M.The kinetics of the discontinuous precipi- [6]Liu M P.Wang Q D.Zeng X Q.Mechanical properties and creep tation and dissolution in Mg rich Al alloys.J Mater Sci,1999. behavior of Mg Al-Ca alloys//Ke W.Han E H.Han Y F,et 34,5331 al.Materials Science Forum.Beijing:Trans Tech publications, [11]Xue S,Sun YS.Ding S S,et al.Effects of calcium additions on 2005:763 microstructure and creep behaviour of AE(42)alloy.Mater Sci [7]Pekguleryuz M O,Kaya AA.Creep resistant magnesium alloys Technol,.2005,21(7):847 for powertrain applications.Adv Eng Mater.2003.5(12):866 [12]Min X.Sun Y,Xue F,et al.Analysis of valence electron struc" [8]Blum W.Watzinger B.Zhang P.Creep of die-cast light-weight tures (VES)of intermetallic compounds containing calcium in Mg-Al-base alloy AZ91hp.Adv Eng Mater.2000.2(6):349 Mg-Al-based alloys.Mater Chem Phys.2003.78:88 [9]Guangyin Y,Yangshan S.Wenjiang D.Effects of Sb addition on [13]Regev M.Aghion E.Rosen A.Creep studies of AZ91D pres- the microstructure and mechanical properties of AZ91 magnesium sure die casting.Mater Sci Eng A.1997:123 Microstructures and creep properties of high performance heat resistant magnesium- alkaline earth alloys BAI Jing,SUN Yangshan),XUE Feng),YAN Jingli),QIANG Jing),TAO Weijian2) 1)Department of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189.China 2)Welbow Metals Co.Ltd.,Nanjing 211221.China ABSTRACT The microstructures of Mg-4Al alloys containing alkaline earth Sr and Ca were investigated by optical microscope (OM),scanning electronic microscope (SEM)and transmission electron microscope (TEM), and creep properties were also tested.The as-cast microstructure of the studied alloys consists of dendritic Mg and grain boundary second phases.Divorced eutectic and lamellar eutectic Al4Sr,and bulky ternary t phase are observed along grain boundary with 2%of Sr addition to the based alloy.2 of Ca addition results in the for- mation of lamellar eutectic Mg2Ca at grain boundary and AlCa particles in grains.In the Mg 4Al-2Sr1Ca al- loy,grain boundary phases are t phase and lamellar eutectic Mg2Ca,and Al2Ca particles are also precipitated in grains.With the increase of Al content in the Mg4Al-2Sr-Ca,the coarse irregular-shaped (Mg,Al)2Ca eutectic forms along grain boundary and its volume fraction gradually increases,meanw hile Mg2Ca and t phase gradually decrease.The new fine lamellar AlSr appears when the Al content reaches to 7%.The additions of Sr and Ca improve the creep resistance of Mg Al alloys significantly,and the Mg 5Al-2Sr-1Ca and Mg 6Al-2Sr -1Ca alloys indicate the best creep properties in all studied alloys.According to the power -law equation,under conditions of 175C/50~80 MPa and 70 MPa/150~200C,the creep behavior of the Mg-4Al-2Sr alloy is dif- fusion controlled dislocation climb at lower stresses(
Al－Sr：creep resistancemechanical propertiesand microstructure．JOM200355（11）：34 ［6］ Liu M PWang Q DZeng X Q．Mechanical properties and creep behavior of Mg－Al－Ca alloys∥Ke WHan E HHan Y Fet al．Materials Science Forum．Beijing：Trans Tech publications 2005：763 ［7］ Pekguleryuz M OKaya A A．Creep resistant magnesium alloys for powertrain applications．Adv Eng Mater20035（12）：866 ［8］ Blum WWatzinger BZhang P．Creep of die-cast light-weight Mg－Al－base alloy AZ91hp．Adv Eng Mater20002（6）：349 ［9］ Guangyin YYangshan SWenjiang D．Effects of Sb addition on the microstructure and mechanical properties of AZ91magnesium alloy．Scripta Mater200043（11）：1009 ［10］ Bradai DKadi H M．The kinetics of the discontinuous precipitation and dissolution in Mg-rich Al alloys．J Mater Sci1999 34：5331 ［11］ Xue SSun Y SDing S Set al．Effects of calcium additions on microstructure and creep behaviour of AE（42） alloy．Mater Sci Technol200521（7）：847 ［12］ Min XSun YXue Fet al．Analysis of valence electron structures （VES ） of intermetallic compounds containing calcium in Mg－A-l based alloys．Mater Chem Phys200378：88 ［13］ Regev MAghion ERosen A．Creep studies of AZ91D pressure die casting．Mater Sci Eng A1997：123 Microstructures and creep properties of high-performance heat-resistant magnesiumalkaline earth alloys BAI Jing 1）SUN Y angshan 1）XUE Feng 1）Y A N Jingli 1）QIA NG Jing 1）TAO Weijian 2） 1） Department of Materials Science and EngineeringSoutheast UniversityNanjing211189China 2） Welbow Metals Co．Ltd．Nanjing211221China ABSTRACT The microstructures of Mg－4Al alloys containing alkaline earth Sr and Ca were investigated by optical microscope （OM）scanning electronic microscope （SEM） and transmission electron microscope （TEM） and creep properties were also tested．The as-cast microstructure of the studied alloys consists of dendriticα－Mg and grain boundary second-phases．Divorced eutectic and lamellar eutectic Al4Srand bulky ternary τphase are observed along grain boundary with2％ of Sr addition to the based alloy．2％ of Ca addition results in the formation of lamellar eutectic Mg2Ca at grain boundary and Al2Ca particles in grains．In the Mg－4Al－2Sr－1Ca alloygrain boundary phases are τphase and lamellar eutectic Mg2Caand Al2Ca particles are also precipitated in grains．With the increase of Al content in the Mg－4Al－2Sr－1Cathe coarse irregular-shaped （MgAl）2Ca eutectic forms along grain boundary and its volume fraction gradually increasesmeanwhile Mg2Ca and τphase gradually decrease．The new fine lamellar Al4Sr appears when the Al content reaches to7％．The additions of Sr and Ca improve the creep resistance of Mg－Al alloys significantlyand the Mg－5Al－2Sr－1Ca and Mg－6Al－2Sr －1Ca alloys indicate the best creep properties in all studied alloys．According to the power-law equationunder conditions of175℃／50～80MPa and70MPa／150～200℃the creep behavior of the Mg－4Al－2Sr alloy is diffusion controlled dislocation climb at lower stresses （＜60MPa） and shows the breakdown of power-law at higher stresses．The creep mechanism of the Mg－4Al－2Sr－1Ca alloy seems to be the combined effect of diffusion controlled dislocation movement and grain boundary sliding． KEY WORDS magnesium alloys；strontium；calcium；microstructure；creep resistance ·204· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷