SrTiO3的缺陷化学

D0I:10.13374/j.issnl(001053x.2001.05.006 第23卷第5期 北京科技大学学报 VoL23 No.5 2001年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2001 SrTiO,的缺陷化学 罗世永张家芸 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要系统分析了有关STiO,的缺陷化学的文献报道，在此基础上给出了未掺杂、受主和施 主掺杂STiO,的缺陷反应方程、平衡常数、各种缺陷的生成自由能和生成焙.由此可以计算和 预测STiO,主要点缺陷的浓度. 关键词钛酸锶；缺陷反应；点缺陷浓度 分类号TG39 SrTio,通过还原或糝杂后可以用作晶界电 方程，式中Ks(T)称为Schottky常数，Es称为 容器材料2)、气敏材料、半导体材料和超导 Schottky能.在较高温度下，正常格点的氧放出 .材料作为一类重要的铁电功能陶瓷材料仰， 2个电子到导带，形成带2个正电荷的氧空位 SrTiO,在微电子技术中具有广泛的应用和开发 06Vg+2e420, (3) 前景.温度，氧分压以及摻杂杂质种类不同，缺 式中，O。为在正常氧格点上的氧原子，V6为二 陷结构不同，材料所具有的性质也不同.因此其 价氧离子空位，e'为导带电子. 缺陷化学得到了广泛的研究s,”.但文献报道内 各缺陷的浓度用“[”表示，假定Oǒ为常数， 容分散，且重复性较差，目前未见有较全面的分 则反应(3)的质量作用定律式为 析报道.立方钙钛矿型碱土钛酸盐，如BaTiO,和 STiO,具有相同类型的缺陷反应，只是缺陷反 swn8=Kom-4学 (4) 应平衡常数不尽相同例.本文根据钙钛矿碱土钛 式中，n=[e门，Po,为氧分压，Kka(T)为形成二价氧 酸盐相关缺陷研究报道，系统分析总结了STiO, 离子空位反应的平衡常数，△H为还原焙.k为 的缺陷化学，给出了在较大温度范围内受主和 波尔兹曼常数 施主摻杂STiO,的缺陷计算方法和所需参数， 低温下氧空位可能得到-一个电子变成单价 可以定量计算和预测经摻杂后主要点缺陷的浓 氧空位Vo. 度和材料的电学性能，为相关材料设计提供科 Vo'+e'+Vo (5) 学的依据 相应的质量作用定律 =K(m-=R.e- Ev. Vo (6) 1 SrTio,中的基本的缺陷反应 可以推断，单价氧空位还可能进一步得到一个 采用KrOger-Vink符号.形成Schottky缺陷 电子变成中性氧空位. 反应 g=K.(m=k恐.eg- (7) 0+SrsVV+"SrO" (1) 氧空位常称为本征施主， 式中，V为Sr离子空位，"SrO"为可以完成空位 在大多数情况下，Sr空位为负二价Sr空位 生成复合可重复生长的位置的SO,如第二相 缺陷，但也可能像氧空位一样，变成单价锶空位 或表面上的SrO等. 和电中性锶空位 [v:JV:]=-km=kcer-别 (2) 2-k.(m=&em-剂 V (⑧) 由于可以忽略钛空位，式(2)常称为Schottky (vig-K.()-Kt.e) Ev V” (9) 收稿日期2001-02-27罗世永男，33岁，博士生 Seuter等周和Eror和Symth等认为，在Ba- *国家自然科学基金资助项目0No.59774023) TO,中存在单价阴离子空位V。和单价阳离子空

第 ￾￾卷 第 ￾期 ￾￾￾年 ￾￾月 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾二￾￾￾￾￾￾￾￾口￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾留 ￾￾￾恤￾ ￾￾￾￾ ￾￾ 一￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾。 的缺陷化学 罗世永 张 家芸 北京科技大学冶金学院 ， 北京 ￾￾￾ 摘 要 系统分析 了有关￾￾￾ 的缺陷化学的文献报道 ， 在此基础 上给 出了未掺杂 、 受主 和施 主掺杂 ￾￾￾ ￾ 的缺陷反应方程 、 平衡常数 、 各种缺陷的生成 自由能和生成熔 ￾ 由此可 以计算和 预测 ￾币￾￾ 主要点缺陷的浓度 ￾ 关镇词 钦酸惚 ￾缺 陷反应 ￾点缺陷浓度 分类号 ￾￾￾￾ ￾￾￾ ， 通 过还 原或掺杂后可 以 用作晶界 电 容器材料’切 、 气敏材料‘￾ 、 半导体材料‘￾ 和超导 ￾ 材料 ‘￾ ￾ 作为一类重要 的铁 电功能陶瓷材料 ‘“ ， ￾￾￾，在微电子技术 中具有广泛 的应用 和开 发 前景 ￾ 温度 ， 氧分压 以及掺杂杂质种类不 同 ， 缺 陷结构不 同 ， 材料所具有的性质也不 同 ￾ 因此其 缺陷化学得 到 了广泛 的研究 ‘￾ ￾ 但文献报道 内 容分散 ， 且重复性较差 ， 目前未见有较全面 的分 析报道 ￾ 立方钙钦矿型碱土钦酸盐 ， 如 ￾￾￾ ， 和 ￾￾￾，具有相 同类 型 的缺陷反应 ， 只是缺陷反 应平衡常数不尽相 同‘￾ ￾ 本文根据钙铁矿碱土钦 酸盐相关缺陷研究报道 ， 系统分析总结 了 ￾￾仇 的缺陷化学 ， 给 出了在较大温度 范 围 内受主 和 施 主掺杂 ￾￾￾， 的缺陷计算方法 和所需参数 ， 可 以定量计算和预测经掺杂后 主要点缺陷的浓 度和 材料 的 电学性能 ， 为相关材料设计提供科 学 的依据 ￾ 方 程 ， 式 中￾￾乃称 为 ￾￾诚勺 常 数 ，￾ 称 为 ￾￾￾匆 能 在较高温度下 ， 正常格点的氧放 出 ￾个 电子 到导带 ， 形 成带 ￾个 正 电荷的氧空位 。。￾’￾咖 ￾ 式 中 ， ￾乙为在 正 常氧格点上 的氧原子 ， 价氧离子空 位 ， ￾‘为导带 电子 ￾ ￾￾￾ ￾言为二 ￾ ￾￾￾￾￾ 中的基本的缺陷反应 采 用 ￾汾￾￾￾劝￾ 符号‘￾ ￾ 形成 ￾￾叭￾￾缺陷 反 应 ￾扮￾呜劳从￾十￾言￾ ￾￾旧 ” ￾￾ 式 中 ， ￾瓷为 ￾￾离子空位 ， ” ￾￾ ” 为可 以 完成空 位 生成复合可重复生长 的位置 的 ￾心 ， 如第二相 或表面上 的 ￾旧 等 ￾ 〔￾￾，〔￾’，一 ￾‘”一 “·碱 一 俐 ￾￾￾ 由于可 以忽略钦空位 ， 式￾￾常称为 ￾￾￾￾叮 各缺陷的浓度用 ‘，￾￾’表示 ， 假定眺为常数 ， 则反应￾￾的质量作用定律式 为 ￾￾￾〕 、 一 、 ·。卜喇 ￾‘￾ 式 中 ， ￾ ￾ 【￾￾ ， 凡为氧分压 ，瓜 ￾ ￾乃为形成二价氧 离子空位反 应 的平衡常数 ， 图叽“ 为还原焙 ￾ ￾为 波尔兹曼常数 ￾ 低温下 氧空位可能得到一个 电子变成单价 氧空 位￾乙，，￾， ￾ ￾言￾￾‘骨巩 ￾￾￾ 相应 的质量作用 定律 「￾片￾￾ ，￾ ， ￾ ， ‘ ￾ 石儿 、 气头拦 ￾ 凡 口 ， ￾乃￾ 川 了 ￾￾￾￾一号别 ￾￾ 巩 ‘ “ ‘ ， 、 ‘ ￾ ‘ “ 粉’“钱 ￾￾￾ 可 以推断 ， 单价氧空位还 可能进一步得 到一个 电子变成 中性氧空 位 ￾ 「珑￾￾ ， ，， ￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾ 炭箭 一 ￾ 。 ￾力一 心 · ￾喊 一 节￾ ￾ 氧空 位常称为本征施 主 ￾ 在大多数情况下 ， ￾￾ 空位 为负二价 ￾ 空位 缺陷 ， 但也可能像氧空位一 样 ， 变成单价铭空 位 和 电中性银空 位 ￾ ￾ 凡 ￾ ￾ ￾乃￾ 川 胃 ￾ 凡 ￾ ￾乃￾ 心 ￾ 门月￾当￾” 尼一￾认 收稿 日期 ￾￾￾￾刁￾￾￾￾ 罗 世永 男 ， ￾ 岁 ， 博士 生 ￾ 国家 自然科学基金资助项 目伽￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾等，，和 ￾￾￾￾和 ￾￾￾￾ 等‘川认为 ， 在 ￾￾ ￾￾￾ 中存在单价 阴离子空 位讥和单价阳离子空 ＤＯＩ：１０．１３３７４／ｊ．ｉｓｓｎ１００１－０５３ｘ．２００１．０５．００６

410· 北京科技大学学报 2001年第5期 位V,但并没有实验证明存在这些单价空位缺 缺陷浓度项与分压的关系，采用一级近似处理 陷。一般认为只有在低温下达到热力学平衡才 方法，忽略与氧分压无关的离子传导对电导率 会出现单价空位.Moos等o,121认为在550℃时氧 的贡献，电导率σ只与载流子自由电子浓度n和 空位从二价变成单价空位. 电子空穴浓度p有关. 电子缺陷的生成与复合可表示为： o=0+op=enutepup (19) nil台e+h (10) 式中，4和4分别为自由电子和电子空穴的迁移 式中，nil为复合中心（完美晶体），h为电子空穴. 率.Choi等研究了的单晶BaooSroTiO,的电导 得到本征反应的平衡常数K(T)为： 率，得到在950℃下的电子迁移率为0.23cm2. p-K(-Ked- (11) (Vs',空穴迁移率为01cm2(Vs.Moos和 式中，E(T)为STiO,半导体的最高满带同紧邻 Hardtl在研究摻杂不同浓度的Sr-La,TiO,单 空带间的能带间隙.其与温度的关系： 晶在600-1300℃的电子迁移率时，发现迁移率 E,(T)=E(0K)-B.T (12) 与温度关系如下 Choi等研究单晶BaooSro9,TiO,的电导率 μn(T)=4o(T/K)4=[3.95×10cm2.(V·s)](T/K)12 得到的E.(0K)为3.26eV.Error和Symth报道 (20) 了单晶BaTiO,的E(0K)为3.27eV.Balachandran 当温度大于1000℃时可以进一步表示为： a和Chan等报道多晶SrTiO的E,(OK)为 n-nes 3.33eV.可见，这些数据相差不大 614*10cm(V.sg1e2剖2) 为由价带的态密度N(T)和导带的态密度 Fleischer等nm得到500-l000℃受主掺杂的空穴 Nc(T)决定， 迁移率与温度呈指数关系： K=N(T)xNc(T) (13) 4(T)≈[8.9x10cm2.(Vs-'](TK)236 (22) 根据杂质阳离子的电价比其在固溶体中的 经过样品几何因子修正后得到下式： 取代的阳离子的电价高低将杂质离子分成受主 (T)≈[1.1×10cm2.(V.s)](TK)26 (23) 型杂质和施主型杂质. 用D]表示非本征施主，3价阳离子取代S2 2应用实例 位，或5价阳离子取代T"位，其缺陷浓度由初 始组成决定，由于其离子化能很低，在高温下为 2.1未掺杂或受主型掺杂STiO的缺陷结构 离子化状态， 表1为各缺陷反应方程、平衡常数、各种缺 [D]=[D] (14) 陷的生成自由能和生成焓.根据这些常数，可以 用[A]表示非本征受主，3价离子在T艹位， 计算点缺陷浓度和预测SrTiO,的电学性能. 其由摻杂杂质引起或初始组成确定，离子化后 Morin和Oliver认为未掺杂SrTiO,中常含 带负电， 有Fe,Al,Cr等总量为50×106的受主型杂质，液 A台A'+h (15) 相合成时约为10×10.它们占据钙钛矿中的Sr -e- 位后形成的缺陷结构和未掺杂单晶相似.同时 (16) 也可能含有少量施主型杂质，如La.但一般受 离子化受主和中性受主的总量不变， 主型杂质量大于施主型杂质的量.TO过量时， [A]=[A]+[A] (17) 形成阳离子非化学计量化合物而产生缺陷， 由于可以略去氧间隙缺陷，本征受主只能 Ti02T+20%+V"+V8 24) 是阳离子空位. 以A1为例，受主型摻杂缺陷反应如下： 电中性要求可移动和不可移动的缺陷正负 Al,0(-2Ti02)→2A1+306+V6 (25) 电荷相等，电中性条件可以写成 图1为纯SrTiO,或接杂受主型杂质SrTiO +2[V]+[V+[A']=p+2[Va]+[Va]+[D](18) 中缺陷浓度随氧分压变化的示意图.为便于讨 根据热力学条件和掺杂杂质浓度的不同， 论，将图1分成3个区.在I区中，氧分压最低， 采用Brouwer.近似处理方法，在不同氧分压区， 即强还原条件下，式(18)可简化为n=2[V。],代 选择占优势的荷负电或荷正电的缺陷浓度各一 人(2)得到电子密度为： 项，将式(18)构成近似的电中性条件，以求出各

￾ ￾￾￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾年 第 ￾期 位￾心 但并没有实验证明存在这些 单价空 位缺 陷 ￾ 一般认 为只 有 在低温下 达 到热力 学平衡才 会 出现单价空 位 ￾ ￾￾￾等￾ ， ￾认为在 ”￾℃ 时氧 空 位从 二价变成单价 空 位 ￾ 电子缺陷的生 成 与复合可 表示 为 ￾ ￾￾劳 ￾坏￾ ’ ￾￾￾￾ 式 中 ， ￾￾为复合中心￾完美晶体 ￾ ，￾’ 为电子空穴 ￾ 得到本征反应 的平衡常数凡￾乃为￾ ￾ 一 、￾。一 。￾￾ 一 甥 ￾￾￾￾ 式 中 ， 凡￾乃为 ￾￾￾ ，半导 体 的最 高满带 同紧邻 空 带间 的能带间隙 ￾ 其与温 度的关 系 ￾ 风￾约￾ 瓦￾￾￾￾一几￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾等 ‘，” 研究单 晶 ￾街 。，￾￾，￾￾￾￾， 的电导 率 得到的乓￾￾￾为 ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾ ￾ 和 ￾￾￾￾ ‘川 报道 了单 晶 ￾￾￾￾， 的瓦￾￾￾￾为 ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 〔“ ， 和 ￾￾￾ 等 ‘，，， 报道 多晶 ￾￾￾， 的瓦￾￾￾￾为 ￾￾￾￾ ￾ 可 见 ， 这些数据相差不 大 ￾ 群为 由价带的态密度￾￾力和导带的态密度 ￾￾力决定 ， 群 二 ￾￾乃 ￾￾￾约 ￾￾￾￾ 根据杂质阳离子 的电价 比其在 固溶体 中的 取代的 阳离子 的 电价高低将杂质离子分成受 主 型 杂质 和施 主 型 杂质 ￾ 用 ￾￾￾表示 非本征施主 ， ￾价 阳离子取代 ￾广 位 ， 或 ￾价 阳离子取代 ￾￾位 ， 其缺陷浓度 由初 始组成决定 ， 由于其离子化能很低 ， 在高温下 为 离子化状态 ， 仁￾卜 ￾￾ ’ 〕 ￾￾￾￾ 用 【￾￾表示 非本征受 主 ， ￾价离子在 ￾’ ￾位 ， 其 由掺杂杂质引起或初始组成确定 ， 离子化后 带 负电 ， ￾ ￾ 劳￾ ，￾￾ ， ￾￾￾￾ 黔 一 暇 ￾￾￾卜翻 ￾￾￾￾ ￾￾ ‘ 一 “ 一￾伙 ￾￾ 离子化受 主和 中性受 主 的总量不变 ， 〔￾〕￾ 【￾ ’ 〕￾￾刃￾ ￾￾￾￾ 由于 可 以 略去 氧 间隙缺 陷 ， 本征受主 只 能 是 阳离子空 位 ￾ 电中性要求可移 动 和 不 可移动的缺陷正 负 电荷相 等 ， 电 中性条件可 以 写成 ￾￾￾〔￾要￾￾￾￾习￾〔￾ ，卜夕￾￾【￾苦￾￾￾￾乙￾￾￾￾ ’ ￾ ￾￾￾￾ 根据热力 学 条件 和 掺杂杂 质浓 度 的不 同 ， 采用 ￾￾￾￾ ￾近似处理方法 ， 在 不 同氧分压 区 ， 选择 占优势 的荷负 电或荷正 电的缺陷浓度各一 项 ， 将式￾￾￾构成 近似的 电 中性条件 ， 以 求 出各 缺陷浓度项 与分压 的关 系 ￾ 采用一级近似处 理 方法 ， 忽略 与氧分压 无关 的 离子传导对 电导率 的 贡献 ， 电导 率口只 与载流 子 自由电 子浓度刀 和 电子 空 穴浓 度 ￾ 有关 ￾ ￾ 二 氏十‘ 二 ￾即汁勺卑今 ￾￾￾ 式 中 ，声 。 和两分别为 自由电子 和 电子空 穴的迁移 率 ￾ ￾￾￾等 ‘，￾研究 了的单晶￾街￾ ￾￾，江￾ ， 的电导 率 ， 得 到在 ￾￾℃ 下 的 电子 迁 移率 为￾￾￾￾ ， · ￾￾ · ￾犷 ’， 空 穴迁 移率为 ￾ ￾ ￾￾耐 · ￾￾ · ￾丫 ’ ￾ ￾￾￾￾ 和 ￾￾￾￾‘’￾ 在研究掺杂不 同浓度 的 ￾ ￾一￾叮￾ ￾单 晶在 ￾￾￾一 ￾￾￾￾℃ 的 电子迁移 率时 ， 发现迁 移率 与温度关 系如下 产 。￾乃￾ 户‘￾刀￾￾ 一 性￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ‘￾￾ · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾￾刀￾￾ 一 ’‘， ￾￾￾￾ 当温度大于 ￾￾℃ 时可 以 进一步表示 为￾ ， 。￾。一 ，‘二￾￾轰￾ 二 ￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 一 ￾￾￾ ￾ · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 等 ”，，得到 ￾￾￾一 ￾￾￾￾℃ 受主掺杂的空 穴 迁移率与温 度呈指数关 系 ￾ 以乃二 ￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾‘￾￾， · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾￾刀￾￾ 一 ，，‘ ￾￾￾￾ 经 过样 品几何 因子修正￾后得 到下 式 ￾ 阵￾乃别 〔￾ ￾ ￾￾ ￾￾‘￾￾ ， · ￾￾ · ￾￾ 一 ’￾刀￾￾ 一 ，’‘ ￾￾￾ ￾ 应用实例 ￾ ￾ ￾ 未掺杂或受主型掺杂 ￾￾￾ 的缺陷结构 表 ￾为各缺 陷反应方程 、 平衡常数 、 各种缺 陷的生成 自由能和生成烙 ￾ 根据这些常数 ， 可 以 计算点 缺陷浓度和 预测 ￾￾￾ ， 的 电学性能 ￾ ￾￾ ￾ 和 ￾￾￾￾护￾￾认为未掺杂 ￾￾￾ ， 中常含 有 ￾￾，￾￾，￾￾ 等总量 为 ￾￾‘ ￾ 一￾ 的受主型 杂质 ， 液 相 合成时约为 ￾￾ ￾ 一￾ ￾ 它们 占据钙钦矿 中的￾ 位后形成的缺陷结构和 未掺杂单 晶相似 ￾ 同时 也 可 能含有少量施 主型 杂质 ， 如 ￾￾ ￾ 但一 般受 主型 杂质量大于施 主型 杂质的量 ￾ ￾￾￾ 过量时 ， 形 成 阳离子非化学计量化合物而 产生 缺陷 ， ￾￾ ￾骨￾妹￾￾￾扮￾井￾￾言 ￾￾￾￾ 以 ￾￾为例 ， 受主 型掺杂缺陷反 应如下 ￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾一 ￾￾￾￾￾￾劳￾￾￾括￾优 ￾￾犷 ￾￾￾￾ 图 ￾为纯 ￾￾￾ ， 或掺杂受主 型 杂质 ￾￾认 中缺陷浓度 随氧分压变化的示 意 图 ￾ 为便于 讨 论 ， 将 图 ￾分成 ￾个 区 ￾ 在 ￾区 中 ， 氧分压最低 ， 即 强 还 原条件下 ， 式 ￾￾￾可 简化 为￾ ￾ ￾￾’〕 ， 代 人￾￾得 到 电子密 度 为￾

VoL23 No.5 罗世永等：SrTiO:3的缺陷化学 ◆411· 表1缺陷反应的平衡常数、各种缺陷的生成自由能和生成焙 Table 1 Equilibrium constants of defect reactions,Gibbs free energies and enthalpies of formation of various defects 方程 平衡常数、缺陷生成能和生成焓 试验方法 (2) K=3×104cm,E3=2.5eV 在富氧气氛下，不同量铜掺杂的陶瓷的电导率啊 (6) KV=Ne(T),Ev.=0.3 meV 未掺杂单晶的电导率，在小于600℃时可能出现单价氧空位a (7) Kt..Nc(T),Ev.=3ev 未摻杂单晶的电导率，在小于4.2K时可能出现单价氧空位a四 (8) KV.=N(T),Ev.=0.leV 估算值，适用于低温高氧气氛中 (9) Kt.=N(T),Ev.=1.4eV 估算值，适用于低温富氧气氛中 (12) E,(0K)=3.17eV,月.=5.66x10-+eVK 未摻杂单晶的电导率 (12) E.(0K)=3.26eV,R.=5.7x10‘eV/K BaoSro*TiO,的电导率 (12) E.(0K)=3.3eV,月.=6x10eVK Fe掺杂单晶，光学研究 Nc(T=4.1×10cm-3(TK) 由Sr1-La,TiO,陶瓷的热势确定回，由单晶BaooSroTiO,的 (13) Nv(T)=3.5×10*cm-J(TK)1 电导率确定，并乘以拟合因子1.4得到的 (16) KR=N(T),E=0.94eV 光电化学研究受主参杂样品，适用于低温富氧条件受主移杂样品 (14) =l.58×10cm.Pa,△H=6.1eV 未掺杂单晶和陶瓷的电导率 (14) K=1.4×10cmPa2,△Ha=5.】8eV计算值an (30) K8.=l.3x10Pa-n.m,△Ho.≈1eV 估算值6 (30) 8-2.4×10Pa-12m3,△Ho≈1.29eV 估算值， n-1/6 浓度由受主杂质含量确定.代入（④）得到电子密 Vo Vo 度为 -1/4 Ka(T)]片 Va 2,1 n= Pol (28) y V [VHHA] P P 'n-1/4 在IⅢI区中，Schootky缺陷产生的空位（反应 (1)或过量TO2产生的空位可以由环境中的氧 Ⅲ 补偿. -20-16 -12 -8 -4 0 O:+V0+2h (29) log (Po/P) 图1未撸杂或受主掺杂STiO,典型的缺陷浓度与氧分 式中V。“为电子空穴P=[h].根据质量作用定律 压的关系.一[n]=2[V6]一[v哈]=[V]+1/2[A',-[A= Vpex (30) 2[V。] 电中性条件可以近似为： Fig.1 Typical concentrations of defects as a function of [A']=2[V6] (31) oxygen partial pressure for undoped and acceptor-doped 得到的电子密度为： SrTiO,(in arbitrary units) n={2Ka(T/[A]}P6 (32) n=(2Ka(T）Pa6 (26) 相应的空穴密度为： 在1区，电子密度与氧分压的关系为-1/6 的指数关系.在Ⅱ区，如果氧空位与氧分压无 p(K()V]+2[A}P% (33) 关，则在晶体中有其他产生氧空位缺陷源，如 Balachandran和Error研究了不同氧分压 TO,过量或晶体含有受主型杂质会发生反应 下多晶STiO的电导率，发现当Po为10-~l0 (24)和(25).即使在未掺杂的Sr/Ti为1.000的单 Pa时，电导率与氧分压为-l/6指数关系；在Po 晶中，在该区中也有足够的受主型杂质控制氧 为10-3~10-°Pa,电导率与氧分压为-1/4指数关 空位浓度.只有在【区和Ⅲ区中氧空位的浓度 系；Po,为10~102Pa,导率与氧分压为1/4指数关 才主要由反应(3)控制.则电中性条件为 系.Choi等w研究单晶BaomSrorTiO,中的电导率 [Vg]≈[V+[A 以及Walters和Grace得到电导率的结果也与 (27) 该分析完全相同.Eror和Smyth研究BaTiO, 式中，为产生Schootky缺陷时产生的空位（反应 的电导率也得到了相似的电导率与氧分压的关 (1)》或过量TO2产生的空位（反应(25）).氧空位 系.H.Yamada等研究在Po,为10-2~l0-'Pa

￾￾￾￾￾ ￾￾ 一 ￾ 罗世永等 ￾￾￾￾￾的缺陷化学 ￾￾￾ ￾ 方程 表 ￾ 缺陷反应 的平衡常数 、 各种缺陷的生成 自由能和 生成 焙 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾妇 ￾￾￾￾ ￾￾代￾￾咖 ￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ 平衡常数 、 缺陷生成能和生成焙 试验方法 棍 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 一￾， ￾ ￾ ￾￾￾￾ 在富氧气氛下 ， 不同量斓掺杂的陶瓷的电导率￾’ 心 ￾ ￾￾乃 ， ￾ ， 二 ￾￾￾￾￾ 未掺杂单晶的电导率 ， 在小于 ￾￾℃ 时可能出现单价氧空位￾￾ 欢 ” ￾ ￾￾力 ， ￾一 ￾￾￾ 未掺杂单晶的电导率 ， 在小于 ￾￾￾ 时可能出现单价氧空位￾￾ 从 ￾ ￾￾力 ， ￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾￾ 估算值 ， 适用于低温富氧气氛中￾ 双 ￾ ￾￾力 ， ￾ ， ￾ ￾ ￾￾￾ 估算值 ， 适用于低温富氧气氛中￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ， 几￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ 一 ‘ ￾￾￾ 未掺杂单晶的电导率 ，，‘， 凡￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ， 几￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾ 一 ‘ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾，，石￾￾ 的电导率 ，，幻 凡￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， 几￾ ￾ ￾ 一‘ ￾￾服 ￾ 掺杂单晶 ， 光学研究￾ ￾￾力￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾，‘ ￾￾ 一，￾刀￾￾ ￾’ 由 ￾￾￾一￾￾氏肠￾， 陶瓷的热势确定，，￾，， 由单晶 ￾勒 ￾￾￾‘ ￾￾￾￾， 的 ￾￾力￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾，‘ ￾￾ 一 ，￾刀￾￾ ￾’ 电导率确定，，，￾，，， 并乘以拟合因子，，￾，￾ ￾ ￾得到的 一竺些￾￾ ￾￾ 暇 一 ￾￾力 ， ￾ 一 ”￾￾ 光电化学研究受主掺杂样品 ， 适用于低温富氧条件受主掺杂样品 ￾￾￾￾ 暇 ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾，，￾￾ 一 ， · ￾￾，反 ， 八付而 ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ 未掺杂单晶和陶瓷的电导率￾，￾， ￾￾￾￾ 犬盆 ￾ ￾ ￾ ￾ ￾‘ ￾￾，，￾￾ 一 ￾ · ￾￾，口 ， 川叽 ￾ ￾ ￾一￾￾ 计算值，，昭，， ￾￾￾￾ 瞬 ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾‘， ￾￾一 ，口 · ￾，， 八私 〕 ， 二 ￾￾￾ 估算值 ，，￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾” ￾￾一 ，几 · ￾， ， 图￾ ， 二 ￾ ￾ ￾￾￾￾ 估算值 ‘，，￾ ￾ 一 ￾￾￾ ￾言 ￾ ￾言 一 ￾￾ 一 ￾￾ ￾￾” ，︵、日。 选 ￾ 一 ￾￾ 勺一︶的。 一 ￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾ 一 ￾ ￾￾ ￾￾￾了尸￾ ‘少了、、￾￾ ￾ ‘￾、、了了￾」内丙 山￾ 、、少产￾ ￾ ￾、￾了￾、︸月￾几，︺￾、 图 ￾未拾杂或受主掺杂 ￾￾￾ ， 典型 的缺陷浓度 与妞分 压 的关 系 ￾ 】一【￾」￾【￾’」￾￾一【￾犷」二 【￾劣」￾ ￾￾【￾ ，￾ ，￾￾一￾￾勺￾ ￾￾￾言」 ￾￾￾竹￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾住￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾’加￾￾飞 ￾￾代 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾刁￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ 伽 ￾￾￾￾￾叮 ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾从 ￾ ￾乃￾ ，门几少 ￾ ￾￾￾￾ 在 ￾区 ， 电子密度 与氧分压 的关系为 一 ￾￾ 的指数关系 ￾ 在 ￾ 区 ， 如果氧空 位与氧分压 无 关 ， 则在 晶体 中有其他产 生 氧空 位缺陷源 ， 如 ￾￾ 过 量 或 晶体含 有受 主 型 杂质 会发 生 反 应 ￾￾￾￾和 ￾￾￾￾ ￾ 即使在未掺杂 的 ￾叮￾为 ￾ ￾ ￾￾￾的单 晶 中 ， 在该 区 中也有足 够的受 主型 杂质控制氧 空 位浓度 ￾ 只 有在 ￾区 和 ￾ 区 中氧空 位 的浓 度 才 主要 由反应￾ 控制‘￾ ￾ 则 电 中性 条件为 浓度 由受 主 杂质含量确定 ￾ 代人￾￾得到 电子密 度 为 ￾ 凡 ￾ ￾乃 ￾专 ” 一 ￾ 〔￾“，号 〔￾ ，〕 ￾瑕 “ ￾，￾￾ 在 ￾ 区 中 ， ￾￾￾匆 缺 陷产生 的空 位￾反 应 ￾ ￾或过量 ￾￾￾ 产生 的空位可 以 由环境 中的氧 补偿 ￾ 如 ￾￾￾￾￾。￾，￾ · ‘￾￾， 式 中￾￾’ 为电子空穴，￾ ￾ 【￾’￾ ￾ 根据质量作用定律 丙条 一 ￾￾。一 瞬￾￾￾ 一 电中性条件可 以 近似为 ￾ 翎 ￾￾ ，￾望 ￾￾￾扩〕 得到的 电子密度为 ￾ ￾ 二 ￾￾凡 ￾ ￾即￾￾马￾ 【口￾岁 相应 的空 穴密度为 ￾ ，二 、 ￾ ￾。￾二 ￾〔￾￾。号【￾。￾ · 二 〔￾〕二 〔￾￾〕号￾￾ ，〕 ￾￾￾￾ 式 中 ， 为产生 ￾￾￾￾￾公手 缺陷时产生 的空位￾反 应 ￾￾￾或过量 ￾￾￾ 产生 的 空 位 ￾反 应 ￾￾￾ ￾ 氧空 位 ￾￾￾￾￾￾ 和 ￾￾￾￾眨￾ 研究 了不 同氧分压 下 多 晶 ￾￾￾ ￾ 的 电导率 ， 发现 当凡为 ￾￾ 一 ￾ ￾ ￾￾ 一 ，， ￾￾ 时 ， 电导率与氧分压为 一 ￾￾指数关系 ￾在凡 为 ￾￾ 一 ，一 ￾￾ 一 ’。 ￾￾， 电导 率与氧分压为一 ￾￾ 指数关 系 ￾￾ 为 ￾护一 ￾少 ￾￾ ， 导率与氧分压 为 ￾￾ 指 数关 系 ￾ ￾￾￾￾等 ‘，，，研究单 晶 ￾山。，￾￾，，五。， 中的 电导率 以及 ￾直￾￾￾ 和 ￾￾￾‘￾ 得 到 电导 率的结果也 与 该分析完全相 同 ￾ ￾￾ ￾ 和 ￾￾￾ ‘川 研究 ￾￾￾ 的电导 率也得到 了相似的 电导 率与氧分压的关 系 ￾ ￾ ￾ 物￾￾￾￾ 等 ‘，，，研究在凡为 ￾￾ 一 ，￾ ￾￾ 一 ￾ ￾￾

·412· 北京科技大学 学报 2001年第5期 1200~1400℃下退火后冷却到室温的样品中的 n-1/6 主要点缺陷为氧空位和导带电子. Vo 2.2施主型排杂SrT1O,的缺陷结构 V6-4( 典型的施主型掺杂杂质是La,Th占据Sr位， w /)o1 V1 或Nb,W占据T位.产生带正电的杂质的缺陷 Va 中心，电中性补偿的缺陷必须带负电，如阳离子 p 空位、间隙阴离子、受主杂质离子或自由电子. I Ⅲ 究竟产生何种补偿缺陷，取决于SrTi比.SrTi -20 -16 -12 -8 -4 0 比代表着12个Sr格点位置和6个Ti格点位置 log (P/P) 占据的总数.考虑到STiO,中掺施主型杂质后， 图2施主棉杂STiO,典型的缺陷浓度(C)与氯分压的 钙钛矿结构中不可能产生间隙氧离子，可能发 关系，P=1.013×10Pa.-n=2V6,一[n]=[D,0- 生如下缺陷反应： [D]=2V] Sr/Ti=1时 Fig.2 Typical concentrations of defects as a function of 2La0,+4Ti02→4Las+4Ti+1206+02+4e'(34) oxygen partial pressure for donor-doped SrTiO,(in arbit- rary units),P=1.013x10'Pa 4Sr0+2Nb20,→4sr+4Nb+12O8+O2+4e'(35) Sr/Ti>1时 [V"]正比于P.在Ⅲ区，当掺杂量较大并在氧 2La20,+3Ti02→4Lag+3Ti+V"+1208 (36) 分压接近10Pa下达到缺陷平衡后，得到的 5Sr0+2Nb2O,5Srs+4Nbi+Vi+150 (37) STiO,颜色较谈，是绝缘体.这表明体系中未放 Sr/Ti1的情 况，反应(36)和(37)可以忽略.如果制备了Sr/ (V:Vi)+2e+O.+O.+Vg (42) Ti>1的样品，将析出富SrO相，达到Sr/Tis1. 反应达到平衡时 热重分析表明，在氧分压较低时，BaTiO,精确按 [V" (43) 照类似反应(34)和(35)失去氧.应该注意的是 Vvam-K(T)P必 组成一定，缺陷浓度[(VVo】一定，锶空位浓 Chan等在研究掾杂量较大的施主掺杂BaTiO, 度将随氧压升高而按1/2的指数关系升高，电子 时，发现了V"的存在 密度将与P成反比 一般认为，在STiO,中掺杂少量(<0.5%摩 以上缺陷分析结果与Chan等bou研究Ba 尔分数)的施主型杂质，无论它占据Sr位或Ti TiO,的缺陷和电导率，Odekirk等研究掺La的 位，氧分压如何，其晶体都是黑色并具有半导体 SrTiO,多晶陶瓷的电导率，Eror等研究掺La 性质.在这种条件下，缺陷反应应该为(34)和 的SrTiO,的电价补偿得到的结果一致. (35).图2为施主型掺杂STiO,的缺陷浓度随氧 分压变化的示意图，分3个区.在I区，氧分压 3结论 很小，氧空位为主要离子缺陷，其电荷由导带中 的自由电子平衡，其它缺陷都可忽略.电中性条 系统总结了STiO,的缺陷化学的文献报道， 件可以表示为n≈[V。],代入(4)得到电子密度同 得到了未糝杂、受主和施主掺杂STO,的缺陷 (26).电子密度与氧分压间为-16的指数关系. 反应方程及反应的平衡常数、各种缺陷的生成 在Ⅱ区，施主掺杂的样品与环境中氧达到平衡 自由能和生成焙.根据这些方程和数据以计算 的速度远小于受主掺杂的样品.相对于非本征 和预测SrTiO,主要点缺陷的浓度. 施主浓度，氧空位浓度变小，电中性条件为 参考文献 n≈[D] (40) 1 Fujimoto M,Chiang Y M,Roshko A,et al.Microstructure 由于非本征施主浓度由初始组成决定，故其电 and Electrical Properties of Sodium-diffused and Potass- 导率在该区中与氧分压无关.将上式代入(4)得， ium Diffused SrTiO,Barrier-layer Capacitors Exhibiting Varistor Behavior.J Am Ceram Soc,1985,68 (11):c-300

一 ￾￾￾ ￾ 北 京 科 技 大 学 学 报 ￾￾￾年 第 ￾期 ￾￾￾￾ ￾￾￾℃ 下 退 火后 冷却到室 温 的样 品 中的 主要点缺陷为氧空位 和导带电子 ￾ ￾￾ 施主型掺杂 ￾￾￾￾￾ 的缺陷结构 典型 的施主型掺杂杂质是 ￾￾，￾ 占据 ￾位 ， 或 ￾ ， ￾ 占据 ￾ 位 ￾ 产生带正 电的杂质 的缺陷 中心 ， 电中性补偿的缺陷必须带负电 ， 如阳离子 空 位 、 间 隙阴离子 、 受 主杂质离子或 自由电子 ￾ 究竟产生何种补偿缺陷 ， 取决于 ￾￾汀￾比 ￾ ￾￾门￾ 比代表着 ￾ 个 ￾ 格点位置和 ￾个 ￾ 格点位置 占据 的总数 ￾ 考虑 到 ￾￾￾ ， 中掺施主 型 杂质后 ， 钙钦矿结构 中不可能产生间隙氧离子￾￾，可能发 生 如下 缺陷反应 ￾ ￾￾￾￾￾ ￾时 ￾￾氏￾ ￾￾￾￾￾ ￾一￾￾珑汁￾￾许 。￾ ￾￾￾卜￾ ￾￾￾’ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾‘汁￾￾斌汁￾￾氏妇￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾汀￾￾ ￾时 ￾￾灸￾￾￾￾￾ ￾一￾￾￾鑫￾￾￾认￾碑￾ ，￾ ￾￾￾乙 ￾￾￾￾ ￾￾到〕￾￾￾玩￾，一 ￾￾蛇￾￾￾斌 ￾￾磷 ‘￾ ￾￾￾乙 ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾时 ￾￾灸￾ ￾￾￾￾￾ ￾一￾￾￾玉￾￾子￾￾￾￾￾认￾ ￾￾￾乙 ￾￾￾￾ ￾￾旧￾￾￾玩￾￾一 ￾￾嵘￾￾要￾￾￾饼 ￾￾ ￾￾￾乙 ￾￾￾￾ 由于 ￾’ ，有效 电荷太高 ， 所 以 ￾叮￾￾ 的情 况 ， 反应 ￾￾￾ 和 ￾ ￾可 以 忽略 ￾ 如果制备 了 ￾￾ ￾￾ ￾的样 品 ， 将析 出富 ￾￾ 相 ， 达到￾叮污 ￾‘叹 热重分析表明 ， 在氧分压较低时 ， ￾￾￾￾精确按 照 类似反 应￾￾￾和￾￾￾失去 氧户￾ ￾ 应该注 意 的是 ￾￾￾圈等在研究掺杂量较大 的施 主掺杂￾￾￾￾￾， 时 ， 发现 了碑￾ ￾的存在 ￾ 一般认 为 ， 在 ￾￾￾ ， 中掺杂少量 ￾￾ ￾ ￾ ￾摩 尔分数￾的施主 型 杂质 ， 无论它 占据 ￾ 位或 ￾ 位 ， 氧分压如何 ， 其晶体都是黑色并具有半导体 性质 ￾ 在这种条件下 ， 缺陷反 应应该为 ￾￾￾和 ￾￾ ￾ 图 ￾为施 主型 掺杂 ￾￾￾ ， 的缺陷浓度 随氧 分压变化 的示 意图 ， 分 ￾个 区 ￾ 在 ￾区 ， 氧分压 很小 ， 氧空 位为主要离子缺陷 ， 其电荷 由导带 中 的 自由电子平衡 ， 其它缺陷都可 忽略 ￾ 电中性条 件可 以 表示 为￾ 二 〔￾’￾ ， 代人￾￾得 到 电子密度 同 ￾￾ ￾ 电子密度与氧分压间为 一 ￾￾的指数关系 ￾ 在 ￾ 区 ， 施主掺杂 的样 品与环境 中氧达到平衡 的速度远小 于 受主掺杂的样 品 ￾ 相对于非本征 施 主浓度 ， 氧空 位浓度 变小 ， 电 中性条件为 ￾ 二 ￾￾ ’ 」 ￾￾￾￾ 由于非本征施主浓度 由初始组成决定 ， 故其 电 导率在该 区 中与氧分压无关 ￾ 将上式代人￾ 得 ， ￾ 一 ￾￾ ￾ ￾苔 一 ￾艺 ￾必￾￾ ，勺︵、汤县一。 ￾ · ￾ 一 ￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾￾ 一 ￾ 一 ￾ ￾ ￾￾￾ ￾只 、￾尸￾ 圈 ￾ 施主诊杂 ￾￾￾￾， 典型的缺陷浓度《口与叙分压 的 关 系 ， 尸￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾护 入 ￾ 】一￾￾￾刁【￾犷￾ ， ￾一￾￾」￾ ￾￾ ’ ￾ ， ￾￾一 【￾ ’ ￾￾￾〔￾卖〕 ￾￾￾ ￾ ￾ 竹￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾扮￾如￾￾ ￾￾￾￾公沁￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾往 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ，￾运 ￾￾￾￾￾ · ￾￾ ￾￾￾￾ ， 尸￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ 【￾’ ，〕正 比于蹭 ￾ 在 ￾ 区 ， 当掺杂量较大并在 氧 分压接 近 ￾￾， ￾￾ 下 达 到缺 陷平衡后 ， 得 到 的 ￾￾￾ ，颜色较淡 ， 是绝缘体 ￾ 这表 明体系中未放 出氧 ， 此时缺陷反应为￾￾￾和￾￾￾ ￾ 电中性条件为 ￾￾ ’ ￾二 ￾￾￾〕 ￾￾￾ 在体系中形成阳离子缺位非化学计量化合物￾ ， 见反 应￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 申 ￾￾￾￾￾￾ 。￾￾ 反应达 到平衡时 「￾之￾ ， ， ， 一 。 ，。 万揣泞渝而 二 凡￾乃月厂 ￾￾￾￾ ￾￾止￾￾犷￾〕￾￾ “ ，、 ￾ 严 认 、’“ ， 组成一定 ， 缺陷浓度 【￾裂￾。 ￾〕一定 ””， 铭空位浓 度将随氧压升高而按 ￾￾ 的指数关系升高 ， 电子 密度将与尸岔成反 比 ￾ 以 上缺陷分析结果 与 ￾￾￾ 等 ‘￾￾‘，研究 ￾￾ ￾￾ 的缺陷和 电导率 ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾等研究掺 ￾ 的 ￾￾￾ ， 多 晶陶瓷 的电导率 ， ￾￾￾￾ 等 ‘￾ 研究掺 ￾￾ 的 ￾￾￾￾ ， 的电价补偿得到的结果一致 ￾ ￾ 结论 系统总结 了 ￾￾￾ ，的缺陷化学 的文献报道 ， 得到 了未掺杂 、 受主 和施 主掺杂 ￾￾认 的缺陷 反应方程及反 应 的平衡常数 、 各种缺陷的生成 自由能和生成焙 ￾ 根据这些方程和数据 以 计算 和预测 ￾￾￾￾￾ 主要 点缺陷的浓 度 ， 参 考 文 献 ￾ ￾￾加 。￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾ ￾￾￾￾ ￾ ， ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾扭”￾奴叮￾ 助￾￾￾川￾￾ 乃￾￾￾￾ ￾ ￾硒￾劝场山￾￾￾￾￾￾枉￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾也云￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾户妈￾￾￾￾ ￾刘巨￾￾￾ ￾泣￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾盯 ￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾

Vol.23 No.5 罗世永等：SrTiO3的缺陷化学 ·413· 2 Waser R,Baiatu T,Hardtl K.DC Electrical Degradation of ceptor-doped,Monocrystalline SrTiO,.J Am Ceram Soc, Perovskite-type Titanate:I,Ceramics.J Am Ceram Soc, 1992,75(6⑤：1666 1990,73(6:1645 18 Choi G M,Tuller H L,Goldschmidt D.Electronic-trans- 3 Kiessling U,Claus J,Borchardt G.Oxygen Tracer Dif- port Behavior in Single-crystaltine BaSro TiO,.Phys fusion in Lanthanum-doped Single-crystal Strontium Tit- Rev,1986,B34(10:6972 anate.J Am Ceram Soc,1994,77(8):2188 19 Waser R,Bieger,Maier.Determination of Acceptor Con- 4 Bieger T,Maier J.Optical Investigation of Oxygen Incor- centration and Energy Levels in Oxides using an Opto- poration in SrTiO,.Solid State lonics,1992,53-56:578 electrochemical Technique.Solid State Commun,1990, 5 Vollmann M,Hagenbeck Waser.Grain-boundary Defect 76(8):1077 Chemistry of Acceptor-doped Tatanate:Inversion Layer 20 Baiatu T,Waser R.DC Electrical Degradation of Perovsk- and Low-field Conduction.J Am Ceram Soc,1997,80(9): ite-type Titanate:III,A Model of the Mechanism.J Am 2301 Ceram Soc,.1990,73(6):1663 6 Koonce C S,Cohen ML,Schooley J E,et al.Supercon- 21 Goldschmidt D,Tuller H L.Fundamental Absorption ducting Transition Temperature of Semiconducting Edge of SrTiO,at High Temperature.Phys Rev,1987, SrTi02.Phys Rev,1967,163(2):380 B35,4360 7 Yamada H,Miller G R.Point Defects in Reduced Stron- 22 Morin F J,Oliver JR.Energy Levels of Iron and Alumin- tium Titanate.J Solid State Chem,1978,6:169 um in SrTiO,.Phys Rev,1973,B8(12):5847 8 Seuter A H.Philips Res Reports.1974,Suppl 3.1 23 Balachandran U,Error N G.Electrical Conductivity in 9 Kroger F A,Vink H J.Relations between the Concentra- Strontium Titanate.J Solid State Chem,1981,39:351 tions of Imperfections in Crystalline Solids.In:Seitz F, 24 Walters L C,Grace R E.Formation of Point Defects in Turnbull D,eds.Solid State Physics,Vol.3.New York: Strontium Titanate.J Phys Chem Solids,1967,28:239 Academic Press,1956.307 25 Yamada H,Miller G R.Point Defects in Strontium Tita- 10 Moos R,Menesklou W,Hardtl K H.Hall Mobility of Un- nate.J Solid State Chem,1973,6:169 doped N-type Conducting Strontium Tiatanate Single 26 Error N G,Smyth D M.Oxygen Stoichiometry of Donor- Crystals between 19 K and 1373 K.Appl Phys A,1995, doped BaTiO,and TiO:[D].In:Eyring L,ed.The Chem- 61:389 istry of Extended Defects in Non-Metallic Solids.Amster- 11 Error N G,Smyth D M.Nonstoichiometric Disorder in dam:North-Holland,1970 Single-crystalline BaTiO,at Elevated Temperature.J So- 27 Chan NH,Harmer MP,Smyth D M.Electron Microscopy lid State Chem,1978,24:235 of Nb-doped BaTiO,J Am Ceram Soc,1986,69(6):507 12 Moos R,Gnudi A,Hardtl K H.Thermopower of 28 Error NG,Balachandran U.Self-compensation in Lantha- Sr-La,TiO;ceramics,J Appl Phys,1995,78(8):5042 num-doped Strontium Titanate.Solid State Chem,1981, 13 Choi G M,Tuller H L.Defect Structure and Electric Pro- 40:851 perties of Single-crystalline BaooSro TiO,.J Am Ceram 29 Chan N H,Smyth D M.Defect Chemistry of BaTiO,.J Soc,1988,71(4):201 Electrochem Soc,1976,123 (10):1584 14 Bakachandran U,Error N G.Electrical Conductivity in 30 Chan N H,Smyth D M.Defect Chemistry of Donor-doped Strontium Titanate.J Solid State Chem,1981,39:351 BaTiO,.J Am Ceram Soc,1984,67 (4):285 15 Chan NH,Sharma R K,Smyth DM.Nonstoichiometry in 31 Chan N H,Smyth D M.Defect Chemistry of BaTiO,.J SrTiO,.J Electrochem Soc,1981,128(8):1762 Electrochem Soc,1981,123 (10):1584 16 Moos R,Hardtl K.Defect Chemistry of Donor-doped and 32 Odekirk B,Balachandran U,Error N G,et al.Conductiv- Uundoped Strontium Tianate Ceramics between 1000C ity of Strongly Reduced and Quenched Ceramic La-Do- and 1400C.J Am Ceram Soc,1997,80 (10):2549 ped SrTiO,.J Am Ceram Soc,1983,66(2):c-22 17 Fleischer M,Meixner H,Tragut C.Hole Mobility in Ac- Defect Chemistry of Stronitum Titanate LUO Shiyong,ZHANG Jiayun Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Equilibrium constants of defect reactions,Gibbs free energies and formation enthalpies of de- fects in undoped,acceptor-doped and donor-doped SrTiO,are presented on the bases of analysis of defect chemistry and corresponding reports.Thus,the concentration of point defects of the SrTiO,can be calculated and predicted. KEY WORDS stronitum titanate;defect reactions;concentration of point defects

￾￾￾ 一￾￾ ￾￾ ￾￾ 罗世永等 ￾￾￾￾￾￾的缺陷化学 ￾￾￾ ￾ 研￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾，￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ 决脚￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾一￾ ￾￾￾吐￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾旧￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾别￾ ￾￾￾， ￾￾￾ ， ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ 儿￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ 几￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾的 ￾￾￾， ￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ 御￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾ · ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾砧￾￾ ￾￾’￾ 一 ￾￾￾￾娜 ￾￾￾￾￾ ￾￾曲￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾加叮￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ 朋￾￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ， ￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾坎￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾币￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾山￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ 称￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾切￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾沙￾￾￾ ￾ ￾ ， 叭￾ ￾ ￾ ￾ 叙￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾沁￾￾ ￾￾￾￾￾￾到免￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾， ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ 民 ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾， ￾田￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾七。￾￾￾切￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾勿￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾一￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾ ￾￾￾￾￾￾￾介￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ 民 ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾卜 ，￾氏￾￾￾、 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ， 和￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾丘沈￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 讲￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾】￾一￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾，￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ 石妞￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ 氏 ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾酬￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾卜 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾匀 ￾￾￾￾￾￾刁￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾加￾￾帅 ￾￾￾ ￾￾晓￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾℃ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾认刀￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾一￾￾￾￾氏 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾卜 ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾ 一￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾一 ￾叮￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾。，￾￾卜 ￾勿￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾出￾￾ 民 ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾习￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾， ￾白￾￾￾ 凡 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾一￾￾ ￾￾切叮￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ， ￾￾、￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾ ￾ ￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾胡 ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ 下￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾匕￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾出￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾ ￾￾、乞￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾ ￾￾比 ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾ ￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾勺 ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾ ￾ ￾￾匀 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾一 ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ 一￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾，￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ 一￾￾￾￾￾￾叮￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾ 一 ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾勺 ￾￾￾￾￾￾￾一￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾旧 ￾￾ ， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ， ￾￾灿 ￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾盯 ￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾￾ ￾ ， ￾￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾够￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾一 ￾￾ · ￾￾￾￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾， ￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾一 ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ￾翻￾￾ ￾卿￾ ￾￾￾￾￾诊￾ ￾￾￾￾￾犯￾￾￾ ￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾加口￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾， ￾￾￾￾￾ ￾ ￾ ￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾ ￾￾￾￾￾￾ ， ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾铆 明￾￾￾￾℃￾￾￾￾￾￾￾详￾￾ ￾ ￾七￾ ， ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾ ， ￾￾ ￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾ 助￾￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾ ￾￾住比以￾￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾￾打￾￾￾ ￾￾￾￾￾ ￾￾￾￾