人工气候老化对热塑性弹性体SBS结构与性能的影响.pdf_大学文库

D0I:10.13374/i.issnl00It03.2008.02.002 第30卷第2期北京科技大学学报 Vol.30 No.2 2008年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2008 人工气候老化对热塑性弹性体SS结构与性能的影响高瑾李晓刚赵泉林包进平北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要利用紫外老化试验箱，对热塑性弹性体SB$进行人工加速老化实验，采用色度计、显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和力学试验机研究人工气候老化对SBS的颜色、表面形貌、显微结构和力学性能的影响·结果表明：随着老化时间的延长，SBS 表面颜色逐渐变黄，裂纹逐渐变密，有羰基℃一0生成，试样的断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低，然后趋于稳定：而邵氏硬度随老化时间逐渐增大：其力学性能向硬而脆的方向发展：扯断伸长率变化幅度是检测降解变化的最明显指标· 关键词热塑性弹性体；SBS:人工气候老化；结构：力学性能分类号TQ334.9 Effects of artificial weathering on the structure and mechanical properties of ther- moplastic elastomer SBS GAO Jin,LI Xiaogang:ZHAO Quanlin:BAO Jinping School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT Artificial accelerated weathering test on thermoplastic elastomer SBS was conducted by using a fluorescent UV/conden- sation weathering device.The changes in surface color.morphology,structure and mechanical properties were monitored by spec- trometer,microscope,Fourier transform infrared spectroscopy and tensile testing machine.The results showed that the surface color of SBS turned to yellow with increasing aging time.and the cracks became dense gradually.Carbonyl (C-O)group was observed from ATR FTIR spectrum.The elongation at break.tensile stress at break and tear strength decreased quickly in the initial stage of aging procedure and then stabilized,while the Shore A hardness increased with the increase of aging time.The mechanical properties turned to be hard and brickle with the evolvement of aging.The change of elongation at break can be used to detect the degradation of SBS· KEY WORDS thermoplastic elastomer:SBS:artificial weathering:structure:mechanical properties 热塑性弹性体是综合多种技术发展起来的一种系，依然是当今的研究重点，目前对SBS的物理力多功能材料，具有加工简单、加工时间短、能量消耗学性能研究较多[10，而对其耐老化性能的研究很低、适于高速自动加工等优点，自1965年工业化以少，太阳光谱中的紫外光对高分子的作用是SBS在来得到了迅速发展，种类和产量不断增加，SBS是大气环境中自然老化的重要因素，本文采用紫外老由聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段组成的嵌段共聚化试验箱对热塑性弹性体SBS(4452)进行人工紫物，属于苯乙烯类热塑性弹性体，由于同时具有橡胶外、温度、湿度多因素循环加速老化实验，研究了和塑料的特性，其应用十分广泛.探讨热塑性 SBS老化过程中表观形貌、显微结构和力学性能的弹性体SBS的制造方法结构形态综合性能的关行为变化历程收稿日期：2006-11-26修回日期：2007-01-07 1实验部分基金项目：科技部科技条件平台建设项目(No.2005DKA10400):国 1.1实验材料家自然科学基金重点资助项目(No.50533060) 实验材料为SBS4452(燕山石化)，样品的制备作者简介：高瑾(1963-)，女，副教授，硕士按GB/T9865.1-1996进行

人工气候老化对热塑性弹性体SBS 结构与性能的影响高瑾李晓刚赵泉林包进平北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘要利用紫外老化试验箱对热塑性弹性体 SBS 进行人工加速老化实验采用色度计、显微镜、傅里叶变换红外光谱仪和力学试验机研究人工气候老化对 SBS 的颜色、表面形貌、显微结构和力学性能的影响．结果表明：随着老化时间的延长SBS 表面颜色逐渐变黄裂纹逐渐变密有羰基＞C O 生成试样的断裂强度、扯断伸长率和撕裂强度先迅速降低然后趋于稳定；而邵氏硬度随老化时间逐渐增大；其力学性能向硬而脆的方向发展；扯断伸长率变化幅度是检测降解变化的最明显指标．关键词热塑性弹性体；SBS；人工气候老化；结构；力学性能分类号 T Q334∙9 Effects of artificial weathering on the structure and mechanical properties of thermoplastic elastomer SBS GA O JinLI XiaogangZHA O QuanlinBA O Jinping School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT Artificial accelerated weathering test on thermoplastic elastomer SBS was conducted by using a fluorescent UV／condensation weathering device．T he changes in surface colormorphologystructure and mechanical properties were monitored by spectrometermicroscopeFourier transform infrared spectroscopy and tensile testing machine．T he results showed that the surface color of SBS turned to yellow with increasing aging timeand the cracks became dense gradually．Carbonyl （＞C O） group was observed from ATR FTIR spectrum．T he elongation at breaktensile stress at break and tear strength decreased quickly in the initial stage of aging procedure and then stabilizedwhile the Shore A hardness increased with the increase of aging time．T he mechanical properties turned to be hard and brickle with the evolvement of aging．T he change of elongation at break can be used to detect the degradation of SBS． KEY WORDS thermoplastic elastomer；SBS；artificial weathering；structure；mechanical properties 收稿日期：2006-11-26 修回日期：2007-01-07 基金项目：科技部科技条件平台建设项目（No．2005DKA10400）；国家自然科学基金重点资助项目（No．50533060）作者简介：高瑾（1963—）女副教授硕士热塑性弹性体是综合多种技术发展起来的一种多功能材料具有加工简单、加工时间短、能量消耗低、适于高速自动加工等优点自1965年工业化以来得到了迅速发展种类和产量不断增加．SBS 是由聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段组成的嵌段共聚物属于苯乙烯类热塑性弹性体由于同时具有橡胶和塑料的特性其应用十分广泛［1—7］．探讨热塑性弹性体 SBS 的制造方法—结构形态—综合性能的关系依然是当今的研究重点．目前对 SBS 的物理力学性能研究较多［8—10］而对其耐老化性能的研究很少．太阳光谱中的紫外光对高分子的作用是 SBS 在大气环境中自然老化的重要因素本文采用紫外老化试验箱对热塑性弹性体 SBS （4452）进行人工紫外、温度、湿度多因素循环加速老化实验研究了 SBS 老化过程中表观形貌、显微结构和力学性能的行为变化历程． 1 实验部分 1∙1 实验材料实验材料为 SBS4452（燕山石化）样品的制备按 GB／T 9865∙1—1996进行．第30卷第2期 2008年 2月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．2 Feb．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．02．002

第2期高瑾等：人工气候老化对热塑性弹性体SBS结构与性能的影响 157. 1.2人工加速老化实验 1.4微观形貌观察仪器：UV2000TM型荧光紫外/冷凝气候仪（美采用VHX一100K型三维数码显微镜（日本国ATLAS);实验条件：波长313nm,辐照度0.55 KEYENCE)进行试样的微观形貌观察 Wm2,4h紫外光曝露接着4h冷凝，温度50土3℃. 1.5力学性能评定 1.3色差分析采用WDS型微机控制电子万能试验机（长春采用COLOREYE XTH型色度计（美国Gretag 市朝阳试验仪器有限公司)进行力学性能的评定 Macbeth)依据GB/T16996-1997、GB/T3979-1997 拉伸实验参照GB/T528一1998进行，拉伸速度为和GB/T7921-一1997进行.色差值按下式计算： 500 nm'min1.撕裂实验参照GB/T529-1999进行，拉伸速度为500 mm*min △E=N(L-L0)2+(a-am)2+(b-b0)2(1) 1.6化学结构分析式中，△E为色差值，表示颜色的变化；L0为初始明采用NICOLET560型傅里叶变换红外光谱仪度指数；a0、b0为初始色品指数，黄色指数参照 (美国)测定老化各周期试样化学结构的变化， GB/T2409-1980进行，按下式计算： 2结果与讨论 Y1=1001.28X-1.06Z0 (2) 2.1表观形貌变化图1为SBS老化各周期的外观照片，可以看式中，YI为黄色指数，X、Y和Z为标准照明体的光出，随着老化时间的延长，试样颜色明显变黄，裂纹谱三刺激值逐渐增多， 10d 图1老化不同时间ss试样数码相片 Fig-1 Digital photographs of SBS after weathering test 对不同周期SBS老化试样在三维数码显微镜前后的L、a、b和△E值分析结果见表1，黄色指数下观察（如图2）可以看出：随着老化的进行，试样表的变化见图3.可以看出，随着老化时间的延长，色面出现沟状凸起，初步分析为老化产生的小分子产差值和黄色指数明显增大·色差值和黄色指数越物溢出所致；老化8d后，试样表面又趋于平整，但大，老化程度越高，因此可用色差值和黄色指数评微裂纹明显增大、增密价SBS的老化程度. 跟踪老化各周期对试样进行色差分析，其老化

1∙2 人工加速老化实验仪器：UV2000TM 型荧光紫外／冷凝气候仪（美国 ATLAS）；实验条件：波长313nm辐照度0∙55 W·m —24h 紫外光曝露接着4h 冷凝温度50±3℃． 1∙3 色差分析采用 COLOREYE XTH 型色度计（美国 Gretag Macbeth）依据 GB／T16996—1997、GB／T3979—1997 和 GB／T 7921—1997进行．色差值按下式计算： ΔE＝（ L— L0） 2＋（ a— a0） 2＋（ b—b0） 2 （1）式中ΔE 为色差值表示颜色的变化；L0 为初始明度指数；a0、b0 为初始色品指数．黄色指数参照 GB／T 2409—1980进行按下式计算： YI＝ 100（1∙28X—1∙06Z） Y （2）式中YI 为黄色指数X、Y 和 Z 为标准照明体的光谱三刺激值． 1∙4 微观形貌观察采用 VHX—100K 型三维数码显微镜（日本 KEYENCE）进行试样的微观形貌观察． 1∙5 力学性能评定采用 WDS 型微机控制电子万能试验机（长春市朝阳试验仪器有限公司）进行力学性能的评定．拉伸实验参照 GB／T 528—1998进行拉伸速度为 500mm·min —1．撕裂实验参照 GB／T 529—1999进行拉伸速度为500mm·min —1． 1∙6 化学结构分析采用 NICOLET 560型傅里叶变换红外光谱仪（美国）测定老化各周期试样化学结构的变化． 2 结果与讨论 2∙1 表观形貌变化图1为 SBS 老化各周期的外观照片可以看出随着老化时间的延长试样颜色明显变黄裂纹逐渐增多．图1 老化不同时间 SBS 试样数码相片 Fig．1 Digital photographs of SBS after weathering test 对不同周期 SBS 老化试样在三维数码显微镜下观察（如图2）可以看出：随着老化的进行试样表面出现沟状凸起初步分析为老化产生的小分子产物溢出所致；老化8d 后试样表面又趋于平整但微裂纹明显增大、增密．跟踪老化各周期对试样进行色差分析其老化前后的 L、a、b 和ΔE 值分析结果见表1黄色指数的变化见图3．可以看出随着老化时间的延长色差值和黄色指数明显增大．色差值和黄色指数越大老化程度越高．因此可用色差值和黄色指数评价 SBS 的老化程度．第2期高瑾等：人工气候老化对热塑性弹性体 SBS 结构与性能的影响 ·157·

第2期高瑾等：人工气候老化对热塑性弹性体SBS结构与性能的影响 .159 时进行，但交联发展平缓，而老化初期分子相对质量的下降带来力学强度的急剧下降，SBS力学性能向硬而脆的方向发展，扯断伸长率是分子相对质量及交联变化的共同反映，因此扯断伸长率的变化幅度是检测降解变化的最明显指标. 96000 2.3化学结构变化图9为SBS老化不同阶段的红外光谱图，图10 4 6 0 和图11分别为不同波数范围的红外光谱局部放大老化时间d 图.其中，2919cm1和2850cm-1分别对应于SBS 图6300%定伸应力随老化时间变化曲线聚苯乙烯链段中亚甲基C一H键的不对称伸缩振动 Fig.6 Effect of aging time on tensile stress at 300%elongation “(CH,)和对称伸缩振动(CH,在老化过程中其吸 SBS,聚丁二烯软段中的双键易反应产生自由基，进 100 一步老化发生断链与交联，交联将束缚软段链段的 80 活动能力，进而表现为硬度增大， 0d 60 .0d 能 2 40 24 20 20 Y000 3000 2000 1000 波数/cml 图9SBS老化不同阶段的ATR红外光谱图 4 6 10 Fig-9 ATR IR changes during SBS aging 老化时间日图7撕裂强度随老化时间变化曲线 80f Fig.7 Effect of aging time on tear strength 60 o d 70 4d' 65 30 0 3000 2500 2000 55 波数/cm' 图10SBs红外光谱局部放大图(3160~1620cm-) 4 6 老化时间d Fig.10 IR spectra in the range of 3160~1620cm 图8邵氏硬度随老化时间变化曲线 80 Fig.8 Effect of aging time on Shore A hardness 硬度随老化进程增大平缓，而断裂拉仲强度、扯 % 断伸长率、撕裂强度均在老化初期(0~4d)急剧下 50 降，断裂拉伸强度与撕裂强度的下降主要是由于 4d SBS分子量大幅度下降所致，而表面微观形貌也是在第4天明显观察到由大量降解小分子溢出造成的 30 1400 1200 1000 表面明显凸起；老化带来的分子量下降与交联均会波数/cml 使扯断伸长率下降.由此分析可以得出：SBS光老图11Ss红外光谱局部放大图(1480~880cm-1) 化过程中，大分子的分子量下降和大分子的交联同 Fig-11 IR spectra in the range of 1480~880cm-1

图6 300％定伸应力随老化时间变化曲线 Fig．6 Effect of aging time on tensile stress at 300％ elongation SBS聚丁二烯软段中的双键易反应产生自由基进一步老化发生断链与交联交联将束缚软段链段的活动能力进而表现为硬度增大．图7 撕裂强度随老化时间变化曲线 Fig．7 Effect of aging time on tear strength 图8 邵氏硬度随老化时间变化曲线 Fig．8 Effect of aging time on Shore A hardness 硬度随老化进程增大平缓而断裂拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度均在老化初期（0～4d）急剧下降断裂拉伸强度与撕裂强度的下降主要是由于 SBS 分子量大幅度下降所致而表面微观形貌也是在第4天明显观察到由大量降解小分子溢出造成的表面明显凸起；老化带来的分子量下降与交联均会使扯断伸长率下降．由此分析可以得出：SBS 光老化过程中大分子的分子量下降和大分子的交联同时进行但交联发展平缓而老化初期分子相对质量的下降带来力学强度的急剧下降SBS 力学性能向硬而脆的方向发展．扯断伸长率是分子相对质量及交联变化的共同反映因此扯断伸长率的变化幅度是检测降解变化的最明显指标． 2∙3 化学结构变化图9为 SBS 老化不同阶段的红外光谱图图10 和图11分别为不同波数范围的红外光谱局部放大图．其中2919cm —1和2850cm —1分别对应于 SBS 聚苯乙烯链段中亚甲基 C—H 键的不对称伸缩振动 νas（CH2 ）和对称伸缩振动νs（CH2 ）在老化过程中其吸图9 SBS 老化不同阶段的 ATR 红外光谱图 Fig．9 ATR IR changes during SBS aging 图10 SBS 红外光谱局部放大图（3160～1620cm —1） Fig．10 IR spectra in the range of 3160～1620cm —1 图11 SBS 红外光谱局部放大图（1480～880cm —1） Fig．11 IR spectra in the range of 1480～880cm —1 第2期高瑾等：人工气候老化对热塑性弹性体 SBS 结构与性能的影响 ·159·

.160 北京科技大学学报第30卷收强度随老化时间的延长而减小：1710cm-1对应于 styrene-butadiene"styrene triblock copolymer and orientation in- 羰基>℃一0的伸缩振动=。，形成于老化初期，其 duction.Polymer.1997.38(1):119 [2]Liu Y Q.Zhang X H.Gao J M.et al.Toughening of polypropy- 吸收强度随老化时间逐渐减弱；1452cm1为SBS lene by combined rubber system of ultrafine full-vulcanized pow- 聚丁二烯链段中亚甲基C一H键的变形振动⑧cH,' dered rubber and SBS.Polymer.2004.45(1):275 老化过程中吸收强度逐渐减弱；965cm-1和911 [3]Wilkie C A.Swzuki M.Dong XX,et al.Grafting to achieve cm一分别对应于SBS聚丁二烯链段中乙烯基C一H flame retardaney.Polym Degrad Stab.1996.54(2):117 [4]Ouyang CF,Wang S F.Zhang Y,et al.Improving the aging re 键的弯曲振动⑧c-H和面外变形振动Yc-H,吸收强 sistance of styrene-butadiene"styrene triblock copolymer modified 度随老化时间逐渐减弱， asphalt by addition of antioxidants.Polym Degrad Stab.2006. SBS对295~360nm波段的辐射敏感[山，聚丁 91(4):795 二烯链段控制SBS的光降解.由以上分析可知， [5]Ouyang C F.Wang S F.Zhang Y.et al.Preparation and proper- SBS中聚丁二烯链段中的双键在光辐射下首先发生 ties of styrene-butadiene styrene copolymer/kaolinite clay com- pound and asphalt modified with the compound.Polym Degrad 断裂，产生自由基，进而引发聚苯乙烯链段的降解， Stab,2005,87(2):309 产生光降解产物羰基，同时引起颜色变黄及拉伸强 [6]Jin H L.Gao G T.Zhang Y.et al.Improved properties of 度等力学性能的变化， polystyrene modified asphalt through dynamic vulcanization. Polym Tes,2002,21(6):633 3结论 [7]Lu X H,Isacsson U.Modification of road bitumens with thermo (1)热塑性弹性体SBS4452材料在荧光紫外 plastic polymers-Polym Test.2001,20(1):77 [8]Jelcic Z,Holjevac-Grguric T,Rek V.Mechanical properties and 人工加速老化过程中随老化时间的延长，其表面颜 fractal morphology of high impact polystyrene/poly (styrene-b- 色逐渐变黄；4d后表面裂纹逐渐变密并长大 butadiene-b-styrene)blends.Polym Degrad Stab.2005.90 (2)热塑性弹性体SBS4452的扯断伸长率、断 (2):295 裂拉伸强度和撕裂强度在老化初期迅速降低，然后 [9]Sakurai S,Aida S,Nomura S.Mechanical properties of 趋于平缓；300%定伸应力变化幅度较小；邵氏硬度 polystyrene-block poly butadiene-block polystyrene triblock copo- lymers crosslinked in the disordered state.Polymer,1999.40 随老化时间的延长逐渐增大.SBS老化过程的降解 (8):2071 与交联使其力学性能向硬而脆的方向发展，扯断伸 [10]Wu J S,Guo B H.Chan C M,et al.Synergistic toughening ef- 长率变化幅度是检测SBS降解变化的最明显指标· fect of SBS and HDPE on the fracture of the PS/HDPE/SBS (3)ATR红外分析显示SBS4452光降解过程 blends.Polymer,2001,42(21):8857 中有羰基℃一0生成. [11]Hu X Z.Luo Z B.Wavelength sensitivity of photooxidation of styrene-butadiene-styrene copolymer.Polym Degrad Stab, 参考文献 1995,48(1):99 [1]Yuan G X.Zhao Y.Grafting of liquid crystalline polymers on a

收强度随老化时间的延长而减小；1710cm —1对应于羰基＞C O 的伸缩振动νC O形成于老化初期其吸收强度随老化时间逐渐减弱；1452cm —1为 SBS 聚丁二烯链段中亚甲基 C—H 键的变形振动 δCH2 老化过程中吸收强度逐渐减弱；965cm —1和911 cm —1分别对应于 SBS 聚丁二烯链段中乙烯基 C—H 键的弯曲振动 δC—H和面外变形振动 γC—H吸收强度随老化时间逐渐减弱． SBS 对295～360nm 波段的辐射敏感［11］聚丁二烯链段控制 SBS 的光降解．由以上分析可知 SBS 中聚丁二烯链段中的双键在光辐射下首先发生断裂产生自由基进而引发聚苯乙烯链段的降解产生光降解产物羰基同时引起颜色变黄及拉伸强度等力学性能的变化． 3 结论（1）热塑性弹性体 SBS 4452材料在荧光紫外人工加速老化过程中随老化时间的延长其表面颜色逐渐变黄；4d 后表面裂纹逐渐变密并长大．（2）热塑性弹性体 SBS 4452的扯断伸长率、断裂拉伸强度和撕裂强度在老化初期迅速降低然后趋于平缓；300％定伸应力变化幅度较小；邵氏硬度随老化时间的延长逐渐增大．SBS 老化过程的降解与交联使其力学性能向硬而脆的方向发展．扯断伸长率变化幅度是检测 SBS 降解变化的最明显指标．（3） ATR 红外分析显示 SBS 4452光降解过程中有羰基＞C O 生成．参考文献［1］ Yuan G XZhao Y．Grafting of liquid crystalline polymers on a styrene-butadiene-styrene triblock copolymer and orientation induction．Polymer199738（1）：119 ［2］ Liu Y QZhang X HGao J Met al．Toughening of polypropylene by combined rubber system of ultrafine ful-l vulcanized powdered rubber and SBS．Polymer200445（1）：275 ［3］ Wilkie C ASuzuki MDong X Xet al．Grafting to achieve flame retardancy．Polym Degrad Stab199654（2）：117 ［4］ Ouyang C FWang S FZhang Yet al．Improving the aging resistance of styrene-butadiene-styrene triblock copolymer modified asphalt by addition of antioxidants．Polym Degrad Stab2006 91（4）：795 ［5］ Ouyang C FWang S FZhang Yet al．Preparation and properties of styrene-butadiene-styrene copolymer／kaolinite clay compound and asphalt modified with the compound．Polym Degrad Stab200587（2）：309 ［6］ Jin H LGao G TZhang Yet al．Improved properties of polystyrene-modified asphalt through dynamic vulcanization． Polym Test200221（6）：633 ［7］ Lu X HIsacsson U．Modification of road bitumens with thermoplastic polymers．Polym Test200120（1）：77 ［8］ Jelcic ZHoljevac-Grguric TRek V．Mechanical properties and fractal morphology of high-impact polystyrene／poly （styrene-bbutadiene-b-styrene） blends． Polym Degrad Stab200590 （2）：295 ［9］ Sakurai S Aida S Nomura S． Mechanical properties of polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene triblock copolymers crosslinked in the disordered state．Polymer199940 （8）：2071 ［10］ Wu J SGuo B HChan C Met al．Synergistic toughening effect of SBS and HDPE on the fracture of the PS／HDPE／SBS blends．Polymer200142（21）：8857 ［11］ Hu X ZLuo Z B．Wavelength sensitivity of photooxidation of styrene-butadiene-styrene copolymer． Polym Degrad Stab 199548（1）：99 ·160· 北京科技大学学报第30卷