反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位

D01:10.13374/i.issnl001053x.2010.11.03 第32卷第11期 北京科技大学学报 Vol 32 N911 2010年11月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing NoY 2010 反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位 郭 芳李军李维刘萍 四川大学化学工程学院，成都610065 摘要以反浮选法分离细粒径硅钙质磷矿中的石英，获得的BQ品位和回收率都比正浮选法高，其中Q回收率提高了大 约4%.在烷基胺盐、醚胺盐和季铵盐三种阳离子捕收剂中，以烷基胺盐捕收剂的反浮选效果最佳，PQ品位和石英去除率 可分别提高到3%和6%以上.酸性介质比碱性介质更有利于提高硅钙质磷矿的品位，在碳酸盐脉石存在的情况下，酸性越 强的环境越有利于反浮选分离石英.磷酸比硫酸能更好地调节体系的酸性和抑制磷酸盐矿物，且用量较少.优化的捕收剂用 量为Q5~1kg「，三种阳离子捕收剂都在矿石表面发生物理吸附，以烷基胺盐的吸附强度最大，所以其具有较好的浮选 性能. 关键词磷灰石：磷；石英：浮选：捕收剂 分类号TD923 Improving the grade of a siliceous calcareous phosphate ore w ith fine size by reverse fptation method GU Fang LI Jun LIWei LU Png Colkge of Chem ical Engineering Sichuan University Chengdu 610065 ABSTRACT Reverse floution was employed o separate quartz fron a Phosphate ore w ih fine particle sie which con taned siliceaus and carbonates gangues Thep O grade and recoverywere higher than those by direct fptation especially hep(recovery increased by about40.Compared wih ether an ne salts and quatemary amonjum salts alkyl an ne salts exhibited better fpaton results the BO gnde of concen trates and the quartz rem oval ratio were higher than 30%and 60%,respectively Acdl reagents were more Prp itpus p mpove the grade of the siliceous calcareous phosphate ore than akalne reagents Because of he existence of carbonate m inerals a stong acdity cond iton wasmore beneficial p separae quartz by reverse fputpn The app lication of Phosphoric acid as a Phosphate depressant and PH mod ifer gave a better usab ility n con parison with su lfuric acid and he dosage ofphosphoric acid was less than that of su lfuric aci The dptmum collecor dosage was0 5 p1 k8 ti The three catpnic collecprs adsorbed on oe sraces in physical adsorption and he adsorption of akyl an ne saltswas the strongest wh ich is lkey o exp an heirpreferable flotation per fom ance KEY WORDS apatite Phosphat quart fptaton collecpor 磷矿石是肥料工业、食品饲料工业和化学品工 的油酸及其盐和氧化石蜡皂等羧酸类捕收剂使磷酸 业中磷酸及磷酸盐的主要基础原材料.目前开采后 盐矿物上浮，与其他受抑制的石英、碳酸盐等脉石矿 能直接应用的高品位磷矿较少，品位低的贫矿较多， 物分离：反浮选的分离机理与正浮选相反，多采用针 须通过选矿分离才可用.浮选是选别磷矿的最有效 对各脉石矿物作用较强的捕收剂使其附着泡沫上 手段之一，一般分为正浮选（泡沫产品是以含磷酸 浮”.研究表明。石英、长石等铝硅酸盐物质是一种 盐矿物为主的精矿)和反浮选（泡沫产品为含脉石 较普遍且含量较多的脉石成分，存在于各种金属或 矿物的尾矿).正浮选常用对磷酸盐有较强选择性 非金属类型矿石中，对这类脉石的浮选具有较强选 收稿日期：2010一04一14 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(NQ2007BAE8) 作者简介：郭芳(1982-)，女，博士研究生：李军(1966-，男.教授，博士生导师，Em时j@c型如cm

第 32卷 第 11期 2010年 11月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.11 Nov.2010 反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位 郭 芳 李 军 李 维 刘 萍 四川大学化学工程学院, 成都 610065 摘 要 以反浮选法分离细粒径硅钙质磷矿中的石英, 获得的 P2O5品位和回收率都比正浮选法高, 其中 P2O5回收率提高了大 约 40%.在烷基胺盐、醚胺盐和季铵盐三种阳离子捕收剂中, 以烷基胺盐捕收剂的反浮选效果最佳, P2O5品位和石英去除率 可分别提高到 30%和 60%以上.酸性介质比碱性介质更有利于提高硅钙质磷矿的品位, 在碳酸盐脉石存在的情况下, 酸性越 强的环境越有利于反浮选分离石英.磷酸比硫酸能更好地调节体系的酸性和抑制磷酸盐矿物, 且用量较少.优化的捕收剂用 量为 0.5 ～ 1kg·t-1.三种阳离子捕收剂都在矿石表面发生物理吸附, 以烷基胺盐的吸附强度最大, 所以其具有较好的浮选 性能. 关键词 磷灰石;磷;石英;浮选;捕收剂 分类号 TD923 Improvingthegradeofasiliceous-calcareousphosphateorewithfinesizeby reverseflotationmethod GUOFang, LIJun, LIWei, LIUPing CollegeofChemicalEngineering, SichuanUniversity, Chengdu610065 ABSTRACT Reverseflotationwasemployedtoseparatequartzfromaphosphateorewithfineparticlesizewhichcontainedsiliceous andcarbonatesgangues.TheP2O5 gradeandrecoverywerehigherthanthosebydirectflotation, especiallytheP2O5 recoveryincreased byabout40%.Comparedwithetheraminesaltsandquaternaryammoniumsalts, alkylaminesaltsexhibitedbetterflotationresults, theP2O5 gradeofconcentratesandthequartzremovalratiowerehigherthan30% and60%, respectively.Acidreagentsweremore propitioustoimprovethegradeofthesiliceous-calcareousphosphateorethanalkalinereagents.Becauseoftheexistenceofcarbonate minerals, astrongacidityconditionwasmorebeneficialtoseparatequartzbyreverseflotation.Theapplicationofphosphoricacidasa phosphatedepressantandpHmodifiergaveabetterusabilityincomparisonwithsulfuricacid, andthedosageofphosphoricacidwas lessthanthatofsulfuricacid.Theoptimumcollectordosagewas0.5 to1kg·t-1.Thethreecationiccollectorsadsorbedonoresurfaces inphysicaladsorption, andtheadsorptionofalkylaminesaltswasthestrongest, whichislikelytoexplaintheirpreferableflotationper￾formance. KEYWORDS apatite;phosphate;quartz;flotation;collector 收稿日期:2010-04-14 基金项目:国家科技支撑计划资助项目 ( No.2007BAE58B01) 作者简介:郭 芳 ( 1982— ), 女, 博士研究生;李 军 ( 1966— ), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:lijun@scu.edu.cn 磷矿石是肥料工业 、食品饲料工业和化学品工 业中磷酸及磷酸盐的主要基础原材料 .目前开采后 能直接应用的高品位磷矿较少, 品位低的贫矿较多, 须通过选矿分离才可用.浮选是选别磷矿的最有效 手段之一, 一般分为正浮选 (泡沫产品是以含磷酸 盐矿物为主的精矿 )和反浮选 (泡沫产品为含脉石 矿物的尾矿 ) .正浮选常用对磷酸盐有较强选择性 的油酸及其盐和氧化石蜡皂等羧酸类捕收剂使磷酸 盐矿物上浮, 与其他受抑制的石英 、碳酸盐等脉石矿 物分离;反浮选的分离机理与正浮选相反, 多采用针 对各脉石矿物作用较强的捕收剂使其附着泡沫上 浮 [ 1] .研究表明, 石英、长石等铝硅酸盐物质是一种 较普遍且含量较多的脉石成分, 存在于各种金属或 非金属类型矿石中 .对这类脉石的浮选具有较强选 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.11.003

第11期 郭芳等：反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位 ·1389 择性的是阳离子捕收剂！.在阳离子胺类捕收剂的 有钙质碳酸盐存在的情况下，研究分离该矿石中的 作用下，分离硅质磷矿中的石英和磷灰石己获得了 石英脉石，着重考察浮选方式、阳离子捕收剂种类、 令人较满意的浮选结果【？，但是当碳酸盐矿物同时 体系H值、捕收剂用量和矿石粒度等因素的影响， 存在时，石英的分离效果变差.有文献[4④指出，产 探讨对此类含磷灰石一石英一方解石体系的硅钙质 生这一现象的原因可能是因为碳酸盐脉石的存在改 矿石较适宜的浮选条件，通过有效地分离石英矿物 变了体系的酸碱环境，从而影响了矿物与药剂间的 来达到提到矿石品位的目的. 相互作用，也可能是因为碳酸盐与磷酸盐矿物的表 1实验部分 面性质相近，消耗了抑制剂，从而削弱了抑制剂的选 择性，使部分磷灰石与石英一起上浮.就矿石本身 1.1矿样性质与试剂 而言，它是一种混合体，硅钙质磷矿比硅质或钙质矿 将磷矿于60℃干燥2h后磨细并筛分，得到粒 石的成分和物性更复杂，也较难选别.国内对含石 径小于0.074mm标记为一200)的颗粒矿样用于 英和白云石脉石的磷矿的研究己取得了一些进展， 浮选.矿样物相分析（详情参见文献[]）表明，该 选择先作用于白云石中的含镁物质，除去碳酸盐后， 矿主要组分为氟磷灰石、石英和方解石，属于硅钙质 再阳离子反浮选去石英：但对另一种含石英和方 磷矿石.化学元素分析的数据（表1）给出矿石Q 解石脉石的硅钙质磷矿的研究报道较少，因为方解 的质量分数为23.85%，属中品位矿；酸不溶物(acid 石相对于白云石来说，缺少碳酸镁的成分，因而将其 insoluble substance A)成分为石英，质量分数是 首先从磷矿中分离的难度更大，同时它的存在也 16.65%:I0生要为方解石经950℃高温焙烧后的 势必影响石英的分离.本文就以含氟磷灰石一石 失重量，其值为11.12%.可见该矿的脉石以石英 英一方解石体系的细粒径硅钙质磷矿石为对象，在 居多 表1一200样品的化学元素分析（质量分数） Table 1 Chem ical compositian of the-200 smp % BQ CaO M8O FQ 903 AI L Q I AJQ 23.85 4507 039 1.03 237 1.15 1665 11.12 0.89 注：A上酸不溶物，LOL高温灼失. 本研究采用烷基胺盐(DAH)、醚胺盐 4m.矿石中各化学元素的分析方法参见文 (GE-619)、季铵盐(CTAB、脂肪酸油酸钠(NO) 献[9. 和硅酸钠(NaSQ)为浮选试剂，以硫酸(HS))、磷 2结果与讨论 酸(HO)和氢氧化钠(N(OH)调节矿浆H值.上 述试剂除GE-619为工业级以外，其他均为化学 2.1浮选方式的选择 纯.配制药剂及调浆时均使用蒸馏水. 无药剂浮选、正浮选和反浮选三种不同浮选方 1.2实验方法 式的实验条件和浮选结果如表2所示.在矿浆天然 浮选实验在XFG一型挂槽式浮选机上进行. H值下，无药剂浮选得到的泡沫产品中A的质量 首先称取100的矿样放入500ml浮选槽中，再加 分数达到25.54%，比原矿增大889%，槽底产品的 入适量蒸馏水，用HO或NOH调节体系的酸碱 ?Q含量也比原矿有所增加，表现出一定的反浮选 性（部分实验会注明用HS)替代HO调节H 特征.由于缺少浮选试剂，其泡沫层带出的上浮矿 值)，达到预定的H值后加入捕收剂溶液，控制矿 样质量较少，从而导致石英的去除率低.正浮选得 浆固体颗粒的质量分数为20%，搅拌5m后浮选 到的精矿BQ品位和回收率分别为26.17%和 3m浮选机主轴转速和气体流速分别为1776 46.54%,对比反浮选的27.53%和87.22%，可见反 mr和02n。h'.泡沫产品和槽底产品分别烘 浮选更有利于富集磷矿中的磷酸盐，使Q品位提 干称量，并计算品位和回收率，计算公式参见文 高了近4%并且其尾矿中A质量分数为36.95%， 献[8. 远大于正浮选的18.86%，石英去除率也达到 傅里叶转换红外线光谱(FTB分析采用KBr 45.87%.文献[101报道过油酸盐类和胺类捕收剂 压片技术在670 NEXUS傅里叶变换红外光谱仪上 对石英浮选的差别，碱性条件下，随着H值的增 进行，波长记录范围为4000~400mr',分辨率为 加，纯石英矿物在油酸盐作用下的回收率增大，当

第 11期 郭 芳等:反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位 择性的是阳离子捕收剂 [ 2] .在阳离子胺类捕收剂的 作用下, 分离硅质磷矿中的石英和磷灰石已获得了 令人较满意的浮选结果 [ 3] , 但是当碳酸盐矿物同时 存在时, 石英的分离效果变差.有文献 [ 4]指出, 产 生这一现象的原因可能是因为碳酸盐脉石的存在改 变了体系的酸碱环境, 从而影响了矿物与药剂间的 相互作用, 也可能是因为碳酸盐与磷酸盐矿物的表 面性质相近, 消耗了抑制剂, 从而削弱了抑制剂的选 择性, 使部分磷灰石与石英一起上浮.就矿石本身 而言, 它是一种混合体, 硅钙质磷矿比硅质或钙质矿 石的成分和物性更复杂, 也较难选别.国内对含石 英和白云石脉石的磷矿的研究已取得了一些进展, 选择先作用于白云石中的含镁物质, 除去碳酸盐后, 再阳离子反浮选去石英 [ 5] ;但对另一种含石英和方 解石脉石的硅钙质磷矿的研究报道较少, 因为方解 石相对于白云石来说, 缺少碳酸镁的成分, 因而将其 首先从磷矿中分离的难度更大 [ 6] , 同时它的存在也 势必影响石英的分离 .本文就以含氟磷灰石 -石 英 -方解石体系的细粒径硅钙质磷矿石为对象, 在 有钙质碳酸盐存在的情况下, 研究分离该矿石中的 石英脉石, 着重考察浮选方式 、阳离子捕收剂种类、 体系 pH值、捕收剂用量和矿石粒度等因素的影响, 探讨对此类含磷灰石 -石英 -方解石体系的硅钙质 矿石较适宜的浮选条件, 通过有效地分离石英矿物 来达到提到矿石品位的目的 . 1 实验部分 1.1 矿样性质与试剂 将磷矿于 60 ℃干燥 2 h后磨细并筛分, 得到粒 径小于 0.074 mm(标记为 -200 # )的颗粒矿样用于 浮选 .矿样物相分析 (详情参见文献 [ 7] )表明, 该 矿主要组分为氟磷灰石 、石英和方解石, 属于硅钙质 磷矿石.化学元素分析的数据 (表 1)给出矿石 P2O5 的质量分数为 23.85%, 属中品位矿;酸不溶物 ( acid insolublesubstance, AI) 成分为石英, 质量分数是 16.65%;LOI主要为方解石经 950 ℃高温焙烧后的 失重量, 其值为 11.12%.可见该矿的脉石以石英 居多 . 表 1 -200 #样品的化学元素分析 (质量分数 ) Table1 Chemicalcompositionofthe-200 #sample % P2O5 CaO MgO Fe2 O3 F SO3 A.I. L.O.I Al2 O3 23.85 45.07 0.39 1.03 2.37 1.15 16.65 11.12 0.89 注:AI—酸不溶物, LOI—高温灼失. 本 研 究 采 用 烷 基 胺 盐 ( DAH) 、 醚 胺 盐 ( GE-619) 、季铵盐 ( CTAB) 、脂肪酸油酸钠 ( NaOl) 和硅酸钠 ( NaSiO3 )为浮选试剂, 以硫酸 ( H2SO4 ) 、磷 酸 ( H3 PO4 )和氢氧化钠 ( NaOH)调节矿浆 pH值.上 述试剂除 GE-619为工业级以外, 其他均为化学 纯 .配制药剂及调浆时均使用蒸馏水. 1.2 实验方法 浮选实验在 XFG-Ⅲ型挂槽式浮选机上进行 . 首先称取 100 g的矿样放入 500 mL浮选槽中, 再加 入适量蒸馏水, 用 H3 PO4或 NaOH调节体系的酸碱 性 (部分实验会注明用 H2 SO4替代 H3 PO4调节 pH 值 ), 达到预定的 pH值后加入捕收剂溶液, 控制矿 浆固体颗粒的质量分数为 20%, 搅拌 5 min后浮选 3 min, 浮选机主轴转速和气体流速分别为 1 776 r·min -1和 0.2m 3 ·h -1 .泡沫产品和槽底产品分别烘 干称量, 并计算品位和回收率, 计算公式参见文 献 [ 8] . 傅里叶转换红外线光谱 ( FTIR) 分析采用 KBr 压片技术在 670 NEXUS傅里叶变换红外光谱仪上 进行, 波长记录范围为 4 000 ～ 400 cm -1 , 分辨率为 4 cm -1 .矿石中各化学元素的 分析方法参见文 献[ 9] . 2 结果与讨论 2.1 浮选方式的选择 无药剂浮选、正浮选和反浮选三种不同浮选方 式的实验条件和浮选结果如表 2所示.在矿浆天然 pH值下, 无药剂浮选得到的泡沫产品中 AI的质量 分数达到 25.54%, 比原矿增大 8.89%, 槽底产品的 P2 O5含量也比原矿有所增加, 表现出一定的反浮选 特征 .由于缺少浮选试剂, 其泡沫层带出的上浮矿 样质量较少, 从而导致石英的去除率低 .正浮选得 到的精矿 P2 O5品位和回收率分别为 26.17%和 46.54%, 对比反浮选的 27.53%和 87.22%, 可见反 浮选更有利于富集磷矿中的磷酸盐, 使 P2 O5品位提 高了近 4%, 并且其尾矿中 AI质量分数为 36.95%, 远大于 正浮 选的 18.86%, 石英 去除率 也达 到 45.87%.文献 [ 10] 报道过油酸盐类和胺类捕收剂 对石英浮选的差别, 碱性条件下, 随着 pH值的增 加, 纯石英矿物在油酸盐作用下的回收率增大, 当 · 1389·

。1390 北京科技大学学报 第32卷 H值大于10时，其值比胺类捕收剂作用下的要高， 致的体系碱性增强的可能，由此促进了NO时石英 这说明在正浮选法的碱性环境中，捕收剂NO坏仅 的作用，使NO对磷灰石的选择性降低，所以正浮 对磷灰石，也对石英产生了作用.本文中的磷矿由 选表现出比反浮选差的分离效果.上述结果说明， 于含有碳酸盐脉石，矿浆的天然H值就达到了 烷基胺盐对石英的选择性比脂肪酸对磷酸盐矿物的 8.33因而不可排除矿石中由于方解石的解离而导 强，对该硅钙质磷矿宜采用反浮选法分离石英. 表2不同浮选方式对硅钙质磷矿富集结果的影响 Table 2 Effects of fota tin methods on the upgrade results of the siliceous ca kareous thosphate ore 浮选方法 精矿Q品位% 0回收率% 尾矿A质量分数% 石英去除率% 无药剂浮选 2421 9475 2554 9.13 正浮选 26.17 4654 1886 66.83 反浮选 27.53 87.22 3695 45.87 注：无药剂浮选条件为一200样品，无捕收剂、抑制剂和酸碱试剂.天然H833正浮选条件I川为一200样品，NO11k8Γ！，N$D3 1k8r,H96NOH调浆：反浮选条件为一2D0样品.GE-6191k8r!,H60HP0调浆 2.2阳离子捕收剂种类对反浮选的影响 都是先增加后逐渐减小，而CTAB浮选则一直维持 烷基胺盐(DAH、醚胺盐(GE一619)和季铵盐 在95%左右，远高于前两者.导致CTAB浮选时 (CAB三种阳离子捕收剂对反浮选的影响如图1 ?Q品位低而回收率高的原因是由于上浮尾矿较 所示.图1（结果表明，当捕收剂用量为1k8 少，大部分矿物仍留在槽底产品中，未达到理想的分 时，随着H值的增大，一200样品反浮选后的精矿 离效果.如图1(b所示，CTAB浮选后得到的精矿 BQ品位都出现逐渐降低的趋势，但使用DAH时 产率明显高于DAH和GE一619浮选.综合对比三 Q品位明显高于使用GE-619和CTAB而BQ 种捕收剂的浮选结果，DAH的浮选效果要优于 回收率的变化规律有所不同，DAH和GE-619浮选 GE-619和CTAB 100 100Tb 90 90 528 80毫 70 42 70 0GE-619 24 DAH -◆品位.CE-619 -0-回收举.GE-619 CTAB 22 ★品位，DAH 60 心-回收率，DAH 一品位，CTAB ?-回收率.CTAB 50 6 7 89 10112 89 101112 H值 pH值 图1不同捕收剂在不同H值下对反浮选硅钙质磷矿的影响 FgI Infuences of different collecprs on reverse fbatin of he siliceaus calcareous phosphate ore at different PH va les 2.3体系酸碱性和不同酸性介质对反浮选的影响 在方解石矿物.方解石在矿浆中会解离产生C 文献报道采用阳离子捕收剂，一般在中性或 该离子一方面会影响胺类捕收剂对石英的捕收能 碱性条件下，对纯石英矿物能获得较好的浮选结果. 力，另一方面可能与磷酸盐表面作用，产生磷灰 但本研究中，在H4.8~6.5范围内，不同捕收剂的 石和方解石表面的相互转换.在酸性条件可促使 精矿Q品位都大于其在H9.6~12范围内的值 C分解形成C0微泡，调浆时有气泡生成可证 (图1（马），表明酸性介质有利于硅钙质磷矿的浮 实，这样可增加矿化泡沫的附着力，利于反浮选的进 选分离.尤其在H4.8时，DAH精矿的BQ品位 行.因而，即便捕收剂不同，在酸性条件下的浮选效 和回收率分别达到了30.82%和82%：而在H12 果都比在碱性条件下的好. 时，其值依次为25.16%和8076%.本研究的结果 酸度调节剂硫酸和磷酸的影响如表3所示.在 与文献报道的结论不同可能归因于硅钙质磷矿中存 H4.8~6.5的酸性范围内，以DAH为捕收剂，磷

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 pH值大于 10时, 其值比胺类捕收剂作用下的要高, 这说明在正浮选法的碱性环境中, 捕收剂 NaOl不仅 对磷灰石, 也对石英产生了作用.本文中的磷矿由 于含有碳酸盐脉石, 矿浆的天然 pH值就达到了 8.33, 因而不可排除矿石中由于方解石的解离而导 致的体系碱性增强的可能, 由此促进了 NaOl对石英 的作用, 使 NaOl对磷灰石的选择性降低, 所以正浮 选表现出比反浮选差的分离效果 .上述结果说明, 烷基胺盐对石英的选择性比脂肪酸对磷酸盐矿物的 强, 对该硅钙质磷矿宜采用反浮选法分离石英. 表 2 不同浮选方式对硅钙质磷矿富集结果的影响 Table2 Effectsofflotationmethodsontheupgraderesultsofthesiliceous-calcareousphosphateore 浮选方法 精矿 P2 O5品位 /% P2O5回收率 /% 尾矿 AI质量分数 /% 石英去除率 /% 无药剂浮选 24.21 94.75 25.54 9.13 正浮选 26.17 46.54 18.86 66.83 反浮选 27.53 87.22 36.95 45.87 注:无药剂浮选条件为 -200 #样品, 无捕收剂、抑制剂和酸碱试剂, 天然 pH8.33;正浮选条件[ 11] 为 -200 #样品, NaOl1kg·t-1 , NaSiO3 1kg·t-1 , pH9.6, NaOH调浆;反浮选条件为 -200 #样品, GE-619 1kg·t-1 , pH6.0, H3PO4调浆. 2.2 阳离子捕收剂种类对反浮选的影响 烷基胺盐 ( DAH) 、醚胺盐 ( GE-619)和季铵盐 ( CTAB)三种阳离子捕收剂对反浮选的影响如图 1 所示.图 1( a)结果表明, 当捕收剂用量为 1 kg·t -1 时, 随着 pH值的增大, -200 #样品反浮选后的精矿 P2O5品位都出现逐渐降低的趋势, 但使用 DAH时 P2O5品位明显高于使用 GE-619和 CTAB;而 P2 O5 回收率的变化规律有所不同, DAH和 GE-619浮选 都是先增加后逐渐减小, 而 CTAB浮选则一直维持 在 95%左右, 远高于前两者.导致 CTAB浮选时 P2 O5品位低而回收率高的原因是由于上浮尾矿较 少, 大部分矿物仍留在槽底产品中, 未达到理想的分 离效果.如图 1( b)所示, CTAB浮选后得到的精矿 产率明显高于 DAH和 GE-619浮选.综合对比三 种捕收剂的浮选结果, DAH的浮选效果要优于 GE-619和 CTAB. 图 1 不同捕收剂在不同 pH值下对反浮选硅钙质磷矿的影响 Fig.1 Influencesofdifferentcollectorsonreverseflotationofthesiliceous-calcareousphosphateoreatdifferentpHvalues 2.3 体系酸碱性和不同酸性介质对反浮选的影响 文献报道 [ 12] 采用阳离子捕收剂, 一般在中性或 碱性条件下, 对纯石英矿物能获得较好的浮选结果 . 但本研究中, 在 pH4.8 ～ 6.5范围内, 不同捕收剂的 精矿 P2 O5品位都大于其在 pH9.6 ～ 12范围内的值 (图 1( a) ), 表明酸性介质有利于硅钙质磷矿的浮 选分离 .尤其在 pH4.8 时, DAH精矿的 P2 O5品位 和回收率分别达到了 30.82%和 82%;而在 pH12 时, 其值依次为 25.16%和 80.76%.本研究的结果 与文献报道的结论不同可能归因于硅钙质磷矿中存 在方解石矿物 .方解石在矿浆中会解离产生 CO 2 - 3 , 该离子一方面会影响胺类捕收剂对石英的捕收能 力 [ 10] , 另一方面可能与磷酸盐表面作用, 产生磷灰 石和方解石表面的相互转换 [ 3] .在酸性条件可促使 CO 2 - 3 分解形成 CO2微泡, 调浆时有气泡生成可证 实, 这样可增加矿化泡沫的附着力, 利于反浮选的进 行.因而, 即便捕收剂不同, 在酸性条件下的浮选效 果都比在碱性条件下的好. 酸度调节剂硫酸和磷酸的影响如表 3所示 .在 pH4.8 ～ 6.5的酸性范围内, 以 DAH为捕收剂, 磷 · 1390·

第11期 郭芳等：反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位 ·1391° 酸调浆的浮选结果较硫酸好.在不同的H值下，磷 H0,如H5.5时，前者用量为50k81,后者 酸调浆浮选后的石英去除率、精矿产率和Q回收 为17k8.由此说明HO比HS)对硅钙质 率都高于硫酸调浆的结果，并且H值越小，这种优 矿石中的磷灰石具有更强的抑制作用.文献[3] 势越明显.H4.8时，磷酸调浆得到的上述三个 报道酸溶液能在一定程度上减少介质中C的浓 物理量的值分别达到60%、70%和80%以上.同 度，促进矿石表面吸附或形成CHO,阻碍药剂 时，当H值从6.5降低到4.8时，磷酸调浆的精 离子与矿物接触.HO的对磷灰石表面的 矿乃Q品位从27.06%增加到30.82%，而硫酸的 C具有特性吸附，能使H浓度增加，这可能 只从26.34%提高到27.49%.此外，当两种酸调 是其具有较好抑制作用的原因.本实验结果与文 节矿浆达到相同的H值时，HS用量远大于 献报道相吻合 表3不同酸性介质对反浮选结果的影响 Tab le3 hfluences of different ac id reagents on reverse ftation perom ance 磷酸调浆 硫酸调浆 H值 9回收率% 精矿产率% 石英去除率% Q?回收率% 精矿产率% 石英去除率% 48 8200 71.04 6220 7284 61.44 57.22 5.5 8671 7682 57.38 81.43 72.60 53.62 60 8644 7674 54.31 81.53 73.59 47.61 65 8601 7802 49.36 85.06 78.99 4593 注：浮选条件为一200样品，捕收剂用量1s 2.4捕收剂用量对反浮选的影响 矿的石英脉石来提高矿石的品位，烷基胺盐 烷基胺盐(DA捕收剂用量对浮选的影响如 (DAH比醚胺盐(GE-619)和季铵盐(CTAB表 图2所示.在H6.5时，随着DAH用量的增大，从 现出更好的浮选效果，为此研究了三种捕收剂对 0.2k8到2k,一200样品反浮选后的精矿 该磷矿石的红外图谱，结果如图3所示.图3(9 中BQ品位呈现逐渐增加的趋势，从26.26%升高 是矿石分别与DAH GE-619和CTAB捕收剂作 至27.65%，而其回收率则不断减小，从89.30%降 用后的红外光谱.与原矿（详细的原矿红外光谱分 至81.37%，前者增加了1.39%，后者减少了 析参见文献[7])对比，捕收剂作用后使矿石在 7.93%.综合考虑，DAH用量为0.5~1ksT'较 3000~2800m处出现了甲基和亚甲基的伸缩 适宜. 振动吸收峰，而其他峰都没有发生变化，也无新的 28.0 峰产生，由此说明三种阳离子捕收剂都与矿石发 生了作用，在其表面产生物理吸附.并且，从3000~ 27.6 88 2800m'吸收峰的峰面积大小可推断捕收剂在 27.2 矿石表面上的吸附强弱顺序为DAGE-619> CTAB为证实这一观点，采用漫反射光谱分 26.8 84 析，即将矿石吸附捕收剂后的红外光谱差减原 26.4 一P0,品位 82 矿本底红外光谱，由吸收峰强度来定量反映药剂 0-P,0,回收率 吸附量的大小.图3(b选取三个样品在相同范围 260 80 0.5 1.0 1.5 2.0 内的漫反射傅里叶变换红外光谱图(DRT进行 抽收剂用量kg) 对比.由图可见，DAH作用后的样品在3000~ 图2烷基胺盐捕收剂的用量对反浮选的影响 2800ar范围内的甲基和亚甲基的伸缩振动吸 Fg2 hfluences of DAH collec or dosage an reverse flotat ion 收峰强度比GE一619和CTB的大，说明矿石更 易吸附烷基胺盐捕收剂，揭示了DAH的浮选结果 2.5捕收剂吸附作用 本研究通过采用阳离子捕收剂反浮选硅钙质磷 优于GE-619和CTAB的原因

第 11期 郭 芳等:反浮选法提高细粒径硅钙质磷矿品位 酸调浆的浮选结果较硫酸好.在不同的 pH值下, 磷 酸调浆浮选后的石英去除率、精矿产率和 P2 O5回收 率都高于硫酸调浆的结果, 并且 pH值越小, 这种优 势越明显.pH4.8 时, 磷酸调浆得到的上述三个 物理量的值分别达到 60%、70%和 80%以上 .同 时, 当 pH值从 6.5降低到 4.8时, 磷酸调浆的精 矿 P2 O5品位从 27.06%增加到 30.82%, 而硫酸的 只从 26.34%提高到 27.49%.此外, 当两种酸调 节矿浆达到相同的 pH值时, H2 SO4用量远大于 H3 PO4, 如 pH5.5 时, 前者用量为 50 kg·t -1 , 后者 为 17 kg·t -1 .由此说明 H3 PO4比 H2 SO4对硅钙质 矿石中的磷灰石具有更强的抑制作用 .文献 [ 3] 报道酸溶液能在一定程度上减少介质中 Ca 2 +的浓 度, 促进矿石表面吸附或形成 CaHPO4, 阻碍药剂 离子与矿物接触 .H3PO4的 PO 3 - 4 对磷灰石表面的 Ca 2 +具有特性吸附, 能使 HPO 2 - 4 浓度增加, 这可能 是其具有较好抑制作用的原因 .本实验结果与文 献报道相吻合. 表 3 不同酸性介质对反浮选结果的影响 Table3 Influencesofdifferentacidreagentsonreverseflotationperformance pH值 磷酸调浆 硫酸调浆 P2 O5回收率 /% 精矿产率 /% 石英去除率 /% P2 O5回收率/% 精矿产率/% 石英去除率 /% 4.8 82.00 71.04 62.20 72.84 61.44 57.22 5.5 86.71 76.82 57.38 81.43 72.60 53.62 6.0 86.44 76.74 54.31 81.53 73.59 47.61 6.5 86.01 78.02 49.36 85.06 78.99 45.93 注:浮选条件为 -200 #样品, 捕收剂用量 1kg·t-1. 2.4 捕收剂用量对反浮选的影响 烷基胺盐 ( DAH) 捕收剂用量对浮选的影响如 图 2所示.在 pH6.5时, 随着 DAH用量的增大, 从 0.2kg·t -1到 2 kg·t -1 , -200 #样品反浮选后的精矿 中 P2O5品位呈现逐渐增加的趋势, 从 26.26%升高 至 27.65%, 而其回收率则不断减小, 从 89.30%降 至 81.37%, 前 者 增 加 了 1.39%, 后 者 减 少 了 7.93%.综合考虑, DAH用量为 0.5 ～ 1 kg·t -1较 适宜. 图 2 烷基胺盐捕收剂的用量对反浮选的影响 Fig.2 InfluencesofDAHcollectordosageonreverseflotation 2.5 捕收剂吸附作用 本研究通过采用阳离子捕收剂反浮选硅钙质磷 矿的石 英 脉 石来 提 高矿 石 的 品位, 烷 基 胺 盐 ( DAH)比醚胺盐 ( GE-619 )和季铵盐 ( CTAB) 表 现出更好的浮选效果, 为此研究了三种捕收剂对 该磷矿石的红外图谱, 结果如图 3 所示 .图 3( a) 是矿石分别与 DAH、GE-619和 CTAB捕收剂作 用后的红外光谱 .与原矿 (详细的原矿红外光谱分 析参见文献 [ 7] ) 对比, 捕收剂作用后使矿石在 3 000 ～ 2 800 cm -1处出现了甲基和亚甲基的伸缩 振动吸收峰, 而其他峰都没有发生变化, 也无新的 峰产生, 由此说明三种阳离子捕收剂都与矿石发 生了作用, 在其表面产生物理吸附.并且, 从 3 000 ～ 2 800 cm -1吸收峰的峰面积大小可推断捕收剂在 矿石表面上的吸附强弱顺序为 DAH>GE-619 > CTAB.为 证 实这 一 观 点, 采 用 漫反 射 光 谱 分 析 [ 13] , 即将矿石吸附捕收剂后的红外光谱差减原 矿本底红外光谱, 由吸收峰强度来定量反映药剂 吸附量的大小.图 3( b)选取三个样品在相同范围 内的漫反射傅里叶变换红外光谱图 ( DRIFT)进行 对比.由图可见, DAH作用后的样品在 3 000 ～ 2 800 cm -1范围内的甲基和亚甲基的伸缩振动吸 收峰强度比 GE-619 和 CTAB的大, 说明矿石更 易吸附烷基胺盐捕收剂, 揭示了 DAH的浮选结果 优于 GE-619和 CTAB的原因 . · 1391·

。1392 北京科技大学学报 第32卷 (a) h -200原样 -200+DAH DAH -200r+GE-619 GE-619 -200+CTAB CTAB 4000350030002500200015001000500 30503000295029002850280027502700 波数m 波数e 图3矿石与捕收剂作用前后的红外谱图.(3TR谱图：(DRFT谱图 Fg3 Fourier Tmnsfm infrared spectra of the ore bepre and afer teamentwih colkec ors (a)FTR spect (b DRIFT spectm ores a criticalrev iew MnerEng 2003 16(7):577 3结论 [3 AbdelK ha lk NA Evalun tion of foma tion stm egies fr sedimen ry phosphatesw ith siliceous and catbonates gangues Miner Eng (1)反浮选法(1k怒T1GE-619H60)有利 200013(7)片789 于分离中低品位的细粒径硅钙质磷矿中的石英，能 [4 Aboue i A Z M Physial and themal treament of Phosha te 获得27.53%的乃Q品位和87.22%的9回收 ores an overview Int JMiner Process 2008 85 (4):59 率，比正浮选(1kg。NaQl1kgt1NaS0. I5 Yu Y F Ge YY Pan CI Progress and Problems in benefic H9.6)分别高出1.36%和40.689%. tion of Phosphorise ores Min Metall Eng 2008 28(1)29 (余永福，葛英勇，潘昌林.磷矿选矿进展及存在的问题。矿 (2)烷基胺盐(DAH的反浮选效果要优于醚 治工程，200828(1)：29) 胺盐(GE-619)和季铵盐(CTAB),尤其在H4.8 I Abouze i A ZM Negm AT EEillaniDA UPgrading of ca kare 时，DAH捕收剂浮选后的精矿Q品位和回收率分 ous phosphate ores by fotaton Effect of oe characteristics nt J 别达到了30.82%和82%.这与DAH捕收剂在矿 M iner Proces℉200990(1-4)：81 [7 GuoE Li J Liw et al Physicochem ical characteristics and 物表面具有较强的吸附作用有关. m ineral separat ion of a phosphare rock with siliceous and cabon (3)三种不同阳离子捕收剂在H48~6.5的 ates gargues J SichuanUniv Eng SciEd 2010 42(4):170 酸性条件下的精矿Q品位都比在H9.6~12的 (郭芳。李军李维等硅钙质中低品位磷矿的物化性质及选矿 碱性条件下的值高，说明酸性介质有利于浮选硅钙 分离研究四川大学学报工程科学版，201042X4:170) 质磷矿，在有方解石等碳酸盐脉石存在的情况下，较 8 Ahmed MM Ibahm G A Hassan MM A mpovement of 强的酸性环境是磷矿反浮选分离石英能获得较好效 Egyptian ak quality for ndustral uses by ftation Pocess and 果的一个重要条件.在H48~65时，磷酸调浆 leaching ht JMiner Proces呼200783(3/4)片132 [9 LinI,Weiw Y Chen Y B Poducticn Anapysis ofAmmonim 得到的浮选结果优于硫酸调浆的结果，H值越小， Phostha te Chengdy Chengdu Science and Technobgy Un iversity 优势越明显，并且达到相同的H值所需硫酸用量 Press 1991 远大于磷酸. (林乐，魏文彦，陈玉如.磷铵生产分析。成都：成都科技大 (4)以烷基胺盐为捕收剂，在酸性H值条件 学出版社，1991) 下浮选时，药剂用量以0.5~1k妈为佳. [10 Sayigan A Arol A I Effect of carbonate a kaliit on fpution behavpr of quartz ht JMiner Process 2004 74 (1-4):233 [1l]BarosLAE FemeiraEE PeresA EC Fbatabilit of apatites 参考文献 and gangue m inerals of an gneous phosphate ore Miner Eng I]Shen J Dengw.YuY Y et al Fbtation process of phosphate 200821(12-14):994 ock hat contns caka and silica JWuhan InsTechnol 2007. 【l☑Lu Q Wamas D Perg Y J Expbitirg the dual functins of 294):38 popmer depressants in fine particle fotatn Int JMiner Process (沈静，邓伟，余媛元，等.钙硅质胶磷矿浮选工艺研究。武 200680(2-4片244 汉工程大学学报，200729(4：38) [13 HuY JingH WangD Electrok inetic behavior and fbtatin of 【2习SisH Chander Rea图nts used n the fottion of Phosphate kaoliite n CTAB sokuticn MierErg 2003 16(11):1221

北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 3 矿石与捕收剂作用前后的红外谱图.( a) FTIR谱图;(b) DRIFT谱图 Fig.3 FourierTransforminfraredspectraoftheorebeforeandaftertreatmentwithcollectors:( a) FTIRspectra;(b) DRIFTspectra 3 结论 ( 1) 反浮选法 ( 1 kg·t -1 GE-619, pH6.0)有利 于分离中低品位的细粒径硅钙质磷矿中的石英, 能 获得 27.53%的 P2 O5品位和 87.22%的 P2 O5回收 率, 比正浮选 ( 1 kg·t -1 NaOl, 1 kg·t -1 NaSiO3, pH9.6)分别高出 1.36%和 40.68%. ( 2) 烷基胺盐 ( DAH)的反浮选效果要优于醚 胺盐 ( GE-619)和季铵盐 ( CTAB), 尤其在 pH4.8 时, DAH捕收剂浮选后的精矿 P2 O5品位和回收率分 别达到了 30.82%和 82%.这与 DAH捕收剂在矿 物表面具有较强的吸附作用有关. ( 3) 三种不同阳离子捕收剂在 pH4.8 ～ 6.5的 酸性条件下的精矿 P2 O5品位都比在 pH9.6 ～ 12的 碱性条件下的值高, 说明酸性介质有利于浮选硅钙 质磷矿, 在有方解石等碳酸盐脉石存在的情况下, 较 强的酸性环境是磷矿反浮选分离石英能获得较好效 果的一个重要条件.在 pH4.8 ～ 6.5时, 磷酸调浆 得到的浮选结果优于硫酸调浆的结果, pH值越小, 优势越明显, 并且达到相同的 pH值所需硫酸用量 远大于磷酸 . ( 4) 以烷基胺盐为捕收剂, 在酸性 pH值条件 下浮选时, 药剂用量以 0.5 ～ 1 kg·t -1为佳 . 参 考 文 献 [ 1] ShenJ, DengW, YuYY, etal.Flotationprocessofphosphate rockthatcontainscalciaandsilica.JWuhanInstTechnol, 2007, 29( 4) :38 (沈静, 邓伟, 余媛元, 等.钙硅质胶磷矿浮选工艺研究.武 汉工程大学学报, 2007, 29 ( 4) :38 ) [ 2] SisH, ChanderS.Reagentsusedintheflotationofphosphate ores:acriticalreview.MinerEng, 2003, 16( 7) :577 [ 3] Abdel-KhalekNA.Evaluationofflotationstrategiesforsedimenta￾ryphosphateswithsiliceousandcarbonatesgangues.MinerEng, 2000, 13( 7 ):789 [ 4] AbouzeidAZM.Physicalandthermaltreatmentofphosphate ores:anoverview.IntJMinerProcess, 2008, 85 ( 4 ) :59 [ 5] YuYF, GeYY, PanCL.Progressandproblemsinbeneficia￾tionofphosphoriteores.MinMetallEng, 2008, 28( 1 ):29 (余永福, 葛英勇, 潘昌林.磷矿选矿进展及存在的问题.矿 冶工程, 2008, 28( 1) :29) [ 6] AbouzeidAZM, NegmAT, ElgillaniDA.Upgradingofcalcare￾ousphosphateoresbyflotation:Effectoforecharacteristics.IntJ MinerProcess, 2009, 90 ( 1-4) :81 [ 7] GuoF, LiJ, LiW, etal.Physicochemicalcharacteristicsand mineralseparationofaphosphaterockwithsiliceousandcarbon￾atesgangues.JSichuanUnivEngSciEd, 2010, 42( 4) :170 (郭芳, 李军, 李维, 等.硅钙质中低品位磷矿的物化性质及选矿 分离研究.四川大学学报:工程科学版, 2010, 42( 4):170) [ 8] AhmedM M, IbrahimG A, HassanM M A.Improvementof Egyptiantalcqualityforindustrialusesbyflotationprocessand leaching.IntJMinerProcess, 2007, 83 ( 3 /4 ) :132 [ 9] LinL, WeiW Y, ChenYR.ProductionAnalysisofAmmonium Phosphate.Chengdu:ChengduScienceandTechnologyUniversity Press, 1991 (林乐, 魏文彦, 陈玉如.磷铵生产分析.成都:成都科技大 学出版社, 1991) [ 10] SayilganA, ArolAI.Effectofcarbonatealkalinityonflotation behaviorofquartz.IntJMinerProcess, 2004, 74 ( 1-4) :233 [ 11] BarrosLAF, FerreiraEE, PeresAEC.Floatabilityofapatites andganguemineralsofanigneousphosphateore.MinerEng, 2008, 21( 12-14 ) :994 [ 12] LiuQ, WannasD, PengYJ.Exploitingthedualfunctionsof polymerdepressantsinfineparticleflotation.IntJMinerProcess, 2006, 80 ( 2-4 ):244 [ 13] HuY, JiangH, WangD.Electrokineticbehaviorandflotationof kaoliniteinCTABsolution.MinerEng, 2003, 16 ( 11) :1221 · 1392·