高磷鲕状铁矿酸浸脱磷

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2013.08.011 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 高磷鲕状铁矿酸浸脱磷 余锦涛，郭占成四，唐惠庆 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zcguo@metall.ustb.edu.cm 摘要研究了酸浸处理高磷铁矿脱磷及其影响因素.实验用鄂西鲕状高磷矿F的质量分数为51.7%，P的质量分数约 0.5%,S的质量分数为0.34%.通过硫酸浸出，浸出矿中磷的质量分数降低至0.07%左右，而铁损只有0.18%，S的质量 分数为0.35%，满足钢铁生产的要求.通过扫描电镜观察和能谱分析表征了高磷和矿中磷的脱除，在实验酸度下能明显看 出磷灰石溶解，而铁相基本不反应，并得到了热力学计算证明.实验确定了最佳的酸浸条件：浸出时间1，液固比100 mL:8g,酸度0.2molL-1,振荡频率150Hz.通过微波加热预处理，高磷铁矿中产生微裂纹，增加了矿石的比表面积， 但是这并没有明显促进酸浸脱磷的进行.通过补酸的方式循环利用酸浸液处理高磷铁矿能得到较好的脱磷效果，脱磷率 稳定在80%，能有效减少酸耗、保护环境 关键词铁矿石：脱磷：浸出；微波加热；循环利用 分类号T℉111.3 Phosphorus removal from high phosphorus oolitic iron ore by acid leaching YU,Jim-tao,GU0Zhan-cheng☒，TANG Hui--ging State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zcguo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the phosphorus removal of high phosphorus oolitic iron ore by acid leaching and its influence factors.The experimental ore is Exi high phosphorus oolitic iron ore with 0.5%phosphorus,51.7%iron and 0.34%sulphur.After acid leaching.the P content decreases to about 0.07%,the iron loss during acid leaching is about 0.18%,and the S content is 0.35%,which can meet the requirements of steel production.Through analyzing the ore surface before and after acid leaching by scanning electron microscopy (SEM)and energy dispersive spectrometry (EDS),it is found that apatite is almost completely dissolved,but iron oxide phase hardly reacts,which is also proved through thermodynamic calculations.The optimal experimental parameters are determined to be the leaching time of 1h,the liquid-solid ratio of 100 mL:8 g,the acid concentration of 0.2 mol-L-,and the oscillation frequency of 150 Hz. Micro cracks appear in the ore by microwave preheating,the specific area of the ore is increased,but little improvement in dephosphorization is induced during acid leaching.The recycling of the waste acid solution is feasible.Through adding fresh acid to the waste acid solution,the acid solution after treatment can leach phosphorus to the satisfied extent again.The dephosphorization rate is controlled at 80%.The recycling can reduce the cost obviously and protect the environment. KEY WORDS iron ores;phosphorus removal;leaching;microwave heating;recycling 随着全球经济的发展，钢铁产品的消耗量越来 优质矿石储量不足，需要大量进口，导致了铁矿石 越大.中国作为钢铁的生产和消费大国，由于自身 的进口价格逐年飙升，严重影响了我国钢铁行业的 收稿日期：2012-09-21 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51234001)

35 8 Vol. 35 No. 8 2013 8 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013   100083 E-mail: zcguo@metall.ustb.edu.cn . Fe  51.7%P  0.5%S  0.34%.  0.07% 0.18%S  0.35%.  .   1 h 100 mL:8 g 0.2 mol·L−1  150 Hz.     .      80%  .   TF111.3 Phosphorus removal from high phosphorus oolitic iron ore by acid leaching YU Jin-tao, GUO Zhan-cheng , TANG Hui-qing State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: zcguo@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT This paper reports the phosphorus removal of high phosphorus oolitic iron ore by acid leaching and its influence factors. The experimental ore is Exi high phosphorus oolitic iron ore with 0.5% phosphorus, 51.7% iron and 0.34% sulphur. After acid leaching, the P content decreases to about 0.07%, the iron loss during acid leaching is about 0.18%, and the S content is 0.35%, which can meet the requirements of steel production. Through analyzing the ore surface before and after acid leaching by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectrometry (EDS), it is found that apatite is almost completely dissolved, but iron oxide phase hardly reacts, which is also proved through thermodynamic calculations. The optimal experimental parameters are determined to be the leaching time of 1 h, the liquid-solid ratio of 100 mL:8 g, the acid concentration of 0.2 mol·L−1, and the oscillation frequency of 150 Hz. Micro cracks appear in the ore by microwave preheating, the specific area of the ore is increased, but little improvement in dephosphorization is induced during acid leaching. The recycling of the waste acid solution is feasible. Through adding fresh acid to the waste acid solution, the acid solution after treatment can leach phosphorus to the satisfied extent again. The dephosphorization rate is controlled at 80%. The recycling can reduce the cost obviously and protect the environment. KEY WORDS iron ores; phosphorus removal; leaching; microwave heating; recycling   .         2012–09–21   (51234001) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.011

第8期 余锦涛等：高磷鲕状铁矿酸浸脱磷 ·987· 可持续发展.为了缓解优质铁矿资源短缺的问题， 2 实验研究方法 我国必须着眼于开发国内的低品位复合矿.高磷铁 2.1脱磷过程的表征 矿作为我国重要的铁矿资源，储量丰富，主要分布 在湖北、湖南等地，已探明储量逾百亿吨，其中40 为了表征脱磷过程，将粒度1cm左右的块矿 镶嵌在电木中，进行磨样剖光处理，利用扫描电 亿tFe品位较高，但由于其较高的磷含量（质量分 镜和能谱仪观察剖面鲕粒结构.然后将样品放入 数为0.3%以上)，至今仍无法得到合理利用 250mL锥形瓶中，加入0.2molL-1H2S04溶液 对于高磷铁矿的综合利用，很多学者都做过相 100mL,在25℃下做浸出处理，酸浸时间1h,振 关研究，包括化学浸出1-可、生物浸出？-剑、物理选 荡频率200Hz.将处理后的样品置于扫描电镜下观 矿9-1山、气基还原-熔分等处理工艺[12等.酸浸 察，比较酸浸前后鲕粒剖面的形貌及成分变化 脱磷是一种有效的脱磷方法，但是酸浸废液一直无 法得到合理利用.本文主要研究酸浸脱磷的影响因 2.2原矿酸浸脱磷实验 素并确定最优实验条件，同时对废酸液进行补酸循 高磷铁矿经过行星式球磨机（型号QM-1SP2, 环浸出，达到减少酸耗目的， 南京大学仪器厂)破碎后，筛分出粒级为0.074~ 0.100mm的进行浸矿实验.实验在25℃下进行， 1实验矿样分析 通过控制液固比、酸度、浸出时间和振荡频率研究 实验使用的高磷铁矿来自中国鄂西地区，经过 不同条件下的浸出效果.浸出实验结束后，酸矿悬 化学分析，成分如下表1所示. 浊液经过真空抽滤，取滤渣置于真空干燥箱中，在 200℃下干燥24h,然后通过ICP-OES(PerkinElmer 表1高磷铁矿成分（质量分数） Optima70OODV)测定滤渣中P和Fe含量，并作铁 Table 1 Composition of the high phosphorus iron ore 损分析.因为使用硫酸浸出，为了检测酸浸后矿石 TFe SiO2Al2O3 Mn Ti S P Cu烧损 中S元素是否超标，利用C-S分析仪(EMIA-820V) 51.712.44.20.1860.110.3430.560.0554.35 检测酸浸处理后矿石中的S含量 通过扫描电镜(SEM,JEOL JSM6480LV)观察 2.3微波预处理矿样后酸浸脱磷实验 矿石剖面（图1），矿石内部呈鲕状，鲕粒内部呈环 微波加热装置是由昆明理工大学设计，加热系 状结构.对单个鲕粒进行扫描电镜和能谱(EDS, 统如下图3所示.为了研究微波加热对酸浸脱磷 Thermo Electron Noran System Six)分析，如图2 的影响，物料被置于石英反应器中进行微波预处 所示，鲕粒内部铁相和脉石相相间成层状结构，磷 理，加热功率400W,目标温度800℃，保温时间 灰石在鲕粒中心和层间都有分布，由于这种特殊的 5mim,冷却后利用扫描电镜观察比较微波处理前后 结构，物理选矿难以脱磷至合理水平.因此，本文 矿石结构的变化.然后对微波处理后的矿物在液固 采用酸浸脱除，酸浸机理13如下所示： 比100mL:4g,酸度0.1molL-1,浸出时间10min、 Ca5(P04)3X(s)+7H+-5Ca2++ 振荡频率150Hz的条件下进行浸矿实验，浸出结 3H2PO+HX,X=F,Cl,OH. 束后真空抽滤、干燥，测定浸出矿中的P含量，并 用扫描电镜观察其结构. 2.4废酸液循环浸出实验 首次酸浸实验在酸度02molL-1，浸出时间 1h,液固比100mL:8g,振荡频率150Hz的条件下 进行.真空抽滤后，由于浸出滤液中会残留H+,利 用此酸液再次浸出原矿，浸出时间、液固比和振荡 频率同上.重复此操作，循环利用酸浸液处理原矿 数次，并对每次浸出矿中的P含量利用ICP-OES 进行分析比较 20 kV ×50500m 1555SE1 由于酸浸后H+浓度降低，为了更充分地利用 浸出废液以取得较好的浸出效果，需要对酸浸液进 图1鲕状铁矿剖面扫描电镜照片 行处理.将每次过滤收集的滤液补加部分98%浓硫 Fig.1 SEM image of the oolitic ore 酸，使其达到原始酸度0.2molL-1,补酸处理后的

8  · 987 · .       .       40 t Fe    (  0.3% )   .    [1−6][7−8] [9−11] – [12] .       .        . 1    1 .  1  () Table 1 Composition of the high phosphorus iron ore % TFe SiO2 Al2O3 Mn Ti S P Cu  51.7 12.4 4.2 0.186 0.11 0.343 0.56 0.055 4.35  (SEM, JEOL JSM6480LV)   ( 1)   .  (EDS, Thermo Electron Noran System Six)  2           .  [13]  Ca5 (PO4)3 X (s) + 7H+ −→ 5Ca2++ 3H2PO− 4 + HX, X=F, Cl, OH.  1  Fig.1 SEM image of the oolitic ore 2  2.1    1 cm     .   250 mL   0.2 mol·L−1 H2SO4  100 mL 25  1 h,  200 Hz.      . 2.2    ( QM-1SP2 )   0.074∼ 0.100 mm .  25     .          200  24 h ICP-OES (PerkinElmer Optima 7000DV)   P  Fe  .   S   C-S  (EMIA-820V)  S . 2.3        3 .        400 W 800  5 min     .   100 mL:4g 0.1 mol·L−1 10 min  150 Hz      P   . 2.4    0.2 mol·L−1 1 h 100 mL:8 g  150 Hz  .       H+      .     P  ICP-OES  .   H+      .    98%    0.2 mol·L−1 

.988 北京科技大学学报 第35卷 1500 位置1 1000 500 Fe Fe 0 2 6 能量/keV 300F Fe位置2 Fe 200 Mg 100 e 0 0 6 8 能量/keV 1200F Ca 位置1 400 0 腿 FeFe 0 2 4 6 能量/keV 800H 位置2 Fe 600 400 0 4 能量/keV 图2鲕粒单元的扫描电镜照片和能谱.(a)低倍：(b)高倍 Fig.2 SEM images and EDS spectra of an oolitic unite:(a)low magnification;(b)high magnification 热电偶 废液再进行浸出原矿实验，实验条件同上.如此操 气体或液体 作循环数次，并对每次的浸出矿作P含量分析，研 究循环脱磷效果 反应器 3实验结果和讨论 3.1酸浸脱磷表征结果 图4(a)和(b)分别展示了酸浸前后矿石表面的 散射微波 形貌和成分变化.从图4()可知，浸出前，位置1 接收装置 是磷灰石，浸出实验后，由图4(b)可知位置1处的 微被控 微波发生器 制装置 磷灰石完全溶解消失，深层的铁氧化物和脉石相暴 露出来，而位置2是铁氧化物相，浸出前后比较发 现在此酸度下没有明显浸出溶解的现象.因此，图 图3微波加热系统示意图 4能很好地表征磷的溶解浸出，可以通过控制酸度 Fig.3 Schematic drawing of the microwave heating system 达到浸出P而减少Fe损的目的

· 988 · 35  2  . (a) (b)  Fig.2 SEM images and EDS spectra of an oolitic unite: (a) low magnification; (b) high magnification  3    Fig.3 Schematic drawing of the microwave heating system   .     P  . 3  3.1  4(a)  (b)   . 4(a)   1  4(b)   1      2    .  4    P  Fe .

第8期 余锦涛等：高磷鲕状铁矿酸浸脱磷 ·989· 1500F Ca 位置1 100 500 Fe 0 46 8 能量/keV 1500F 位置2 Fe 500 Fe Fe 6 能量/keV (a 300F Fe位置1 200 100 2 1500F 位置2 81000 Fe 500 2 46 能量/keV (b) 图4鲕状结构酸浸前(a)后(b)扫描电镜照片和能谱 Fig.4 SEM images and EDS spectra of an oolitic unite before(a)and after acid leaching(b) 3.2浸出时间对脱磷的影响 虑到酸耗成本和实际效果，确定合适的酸度为01 浸出实验是在液固比100mL:4g,酸液浓度0.1 mol.L-1 molL-1,振荡频率150Hz的条件下进行，通过控 制不同的浸出时间，得到如下图5结果.随着酸浸 0.5 80 70 时间的增加，脱磷率有明显提高.在前15min,脱 90.4h 60 磷反应速率快，P含量迅速降低：随着时间的延长， 克03 50 反应速率放缓，浸出30min后，P的质量分数基本 140 保持稳定在0.07%左右.这是由于随着反应的进行， 20 酸度降低，而且矿中的P含量也降低，导致反应速 10 率放缓.因此，最优的浸出时间确定为1h. 0 0.0 ]-10 0 3.3酸度对脱磷的影响 20 406080 100120 浸出时间/min 酸度是影响脱磷效果的一个重要因素.为了确 图5浸出时间对脱磷的影响 定酸度的作用，固定其他浸出条件如下：液固比100 Fig.5 Effect of leaching time on dephosphorization mL:4g,浸出时间1h,振荡频率150Hz.酸度分别 设为0.05、0.10、0.15和0.20molL-1.实验结果如 3.4 振荡频率对脱磷的影响 图6所示.随着酸度的增加，脱P率逐渐升高，考 在液固比100mL:4g,浸出时间1h,酸度0.1

8  · 989 ·  4  (a)  (b)   Fig.4 SEM images and EDS spectra of an oolitic unite before (a) and after acid leaching (b) 3.2    100 mL:4 g  0.1 mol·L−1  150 Hz    5 .    .  15 min  P      30 min P    0.07%.     P   .    1 h. 3.3   .    100 mL:4 g 1 h  150 Hz.   0.050.100.15  0.20 mol·L−1.  6 .   P      0.1 mol·L−1.  5   Fig.5 Effect of leaching time on dephosphorization 3.4   100 mL:4 g 1 h 0.1

·990 北京科技大学学报 第35卷 molL-1的条件下，不同振荡频率对脱磷效果的影 量分数为53.9%，而原矿中Fe的质量分数为51.7%， 响如图7所示.由图7可知，随着振荡频率的增加， 原刊矿质量8g,浸出刊矿的质量为7.66g,则按下式计 脱磷率逐渐升高。这是因为振荡有利于反应物和产 算得到铁损约为0.18%，可以忽略. 物的扩散，从而促进脱磷反应的进行.考虑实际脱 磷效果，150Hz被确定为最佳的振荡频率 铁损=1m1-22×100%. w1mi 0.10 90 其中，1和2为酸浸前后Fe的质量分数，m1和 88 0.09 m2为酸浸前后矿石的质量. 86 84 0.095 0.090 圆磷的质量分数 0.07 82糕 密脱磷率 86 0.085 78 0.080 84 76 0.05L 0.075 0.00 0.05 0.100.150.200.25 0.070 酸度/(moL) 80 0.065 图6酸度对脱磷的影响 0.060 Fig.6 Effect of acid concentration on dephosphorization mL:4 g nL:8 1 :12g mL:16 g 10 00 1 100mL:20g 0.35 90 液固比 0.30 80 图8液固比对脱磷的影响 0.25 70 Fig.8 Effect of liquid-solid ratio on dephosphorization 0.20 608 0.15 0.10 唐 下面进行简单的热力学分析：铁损反应为 Fe203+6H+-一2Fe3++3H20,其反应的△G9-T 0.05 30 数据引自于HSC热力学软件14，如图9所示 120 0.00 100150200 250 振荡频率/Hz 30 25 图7振荡颊率对脱磷的影响 15 Fig.7 Effect of oscillation frequency on dephosphorization .10 3.5液固比对脱磷的影响 0 通过以上实验，确定最佳条件分别为酸浸时间 1h,酸度0.1molL-1,振荡频率150Hz.因为配 10 286297308319330341352363374 制100mL的0.1molL-1硫酸溶液需要0.54mL的 T/K 98%浓硫酸，考虑到上述条件的确定都是在液固比 图9铁损反应的△G日-T图 100mL:4g的条件下进行，为了确定液固比对实验 Fig.9 AGe-T graph of the iron loss reaction 的影响，固定酸固比为0.54mL:4g,实验中的液固 比都是按照这个基准.图8是液固比对酸浸脱磷的 酸浸实验在298K下进行，假设反应平衡时 影响.可知当液固比达到100mL:12g甚至更高时， 氢离子浓度=0.1molL-1,通过等温方程△G9= 脱磷率有一定降低.为了获得较低的磷含量，确定 -T1m至e±(B为气体常数，T为温度)和以上热力 合适的液固比为100mL:8g,而此时的酸度为0.2 学数据，得出平衡时铁离子浓度ce3+≈2.5×10-3 mol.L-1. molL-1,铁损约为1%.这是在理想情况下平衡状 3.6酸浸过程中的铁损和浸出矿石中的S含量 态计算所得.考虑到反应的动力学条件及实际反应 在浸出时间1h,液固比100mL:8g,酸度0.2 并未达到平衡，在酸浸时间内的铁损应该更低，这 molL-1,振荡频率150Hz的条件下，研究酸浸过 样较低的铁损和实验数据大致吻合 程中的铁损.通过ICP-OES分析浸出矿中Fe的质 由于实验室利用硫酸浸出，为了确定S是否富

· 990 · 35 mol·L−1    7 .  7    .      .   150 Hz   .  6  Fig.6 Effect of acid concentration on dephosphorization  7  Fig.7 Effect of oscillation frequency on dephosphorization 3.5    1 h 0.1 mol·L−1  150 Hz.   100 mL 0.1 mol·L−1   0.54 mL 98%      100 mL:4 g     0.54 mL:4 g  . 8  .  100 mL:12 g   .    100 mL:8 g,  0.2 mol·L−1. 3.6  S   1 h 100 mL:8 g 0.2 mol·L−1  150 Hz  . ICP-OES  Fe  53.9%  Fe  51.7% 8 g 7.66 g,    0.18% .  = w1m1 − w2m2 w1m1 × 100%. w1  w2  Fe m1  m2 .  8  Fig.8 Effect of liquid-solid ratio on dephosphorization   Fe2O3 + 6H+ −→ 2Fe3+ + 3H2O ΔGΘ-T  HSC [14] 9 .  9  ΔGΘ − T Fig.9 ΔGΘ − T graph of the iron loss reaction  298 K    = 0.1 mol·L−1 ΔGΘ = −RT ln c2 Fe3+ c6 H+ (R  T )     cFe3+ ≈ 2.5 × 10−3 mol·L−1 1%.    .       .   S 

第8期 余锦涛等：高磷鲕状铁矿酸浸脱磷 ·991· 集于矿中，利用CS分析仪测定了浸出矿中S的质 矿石的比表面积 量分数为0.35%，并未出现明显升高，满足钢铁生 对微波预处理的矿样进行酸浸处理，对比未经 产的要求 微波处理的酸浸矿样，如图11所示，两者周围都有 3.7微波预处理对酸浸脱磷的影响 明显的酥松，这是由于酸浸导致矿粒强度变差 微波预处理前后矿样的结构变化分别如图10 分析提到微波处理后酸浸矿样中P的质量分数 所示.通过微波加热处理，内部出现了大小不一的 为0.145%，而原矿酸浸后P的质量分数约为0.148%， 微裂纹.这是因为赤铁矿相和脉石相对微波的吸收 二者没有明显的差别.原因在于尽管微波预处理产生 能力不同，导致不同层间出现温度差，从而产生热 了微裂纹，但是酸液的表面张力太大可，难以渗入裂 应力，促使了内部微裂纹的产生，这些裂纹增加了 纹中，从而不能有效促进酸浸脱磷的进行. 40050m 15 55 SEI 0020m (a) (b) 图10鲕状颗粒酸浸前扫描电镜照片.(a)原矿：()微波预处理矿 Fig.10 SEM images of the oolitic unit before acid leaching:(a)raw ore;(b)ore after microwave pre-treatment 20k为×1,00010m 18 55 SEI (b) 图11鲕状颗粒酸没后扫描电镜照片.(a)原矿：(b)微波预处理矿 Fig.11 SEM images of the oolitic unit after acid leaching:(a)raw ore;(b)ore after microwave pre-treatment 3.8循环利用废酸液实验结果 铁生产要求.因此，这种循环利用废酸液的效果不 图12是循环废酸液处理高磷铁矿的结果.此种 太理想. 循环中，酸液未经任何处理，可知随着循环次数的 为了充分利用废酸液，每次浸出实验后，采用 增加，脱磷率明显降低.这是由于随着循环的进行， 移液枪对滤液补加部分浓硫酸，通过pH计检测控 酸度不断降低而导致.在第一次酸浸之后，即使废 制，使废酸液达到初始浓度0.2molL-1,然后再进 酸液仍然能脱除部分磷，但浸出矿已经不能满足钢 行下一次浸矿，循环进行.每次补加的体积如下表

8  · 991 ·   C-S   S  0.35%  . 3.7     10 .    .         .     11        .   P  0.145%  P  0.148% .    [15]    .  10  . (a) (b)  Fig.10 SEM images of the oolitic unit before acid leaching: (a) raw ore; (b) ore after microwave pre-treatment  11  . (a) (b)  Fig.11 SEM images of the oolitic unit after acid leaching:(a) raw ore; (b) ore after microwave pre-treatment 3.8  12  .     .     .      .   .      pH    0.2 mol·L−1  .  

.992 北京科技大学学报 第35卷 2所示.因为配制100mL的0.2molL-1硫酸溶液 4结论 需要1.1mL的98%浓硫酸，由表可知，每次酸浸过 (1)实验所用鄂西地区的高磷铁矿石为鲕状结 程中大约只消耗1/3体积的浓硫酸 构，磷以磷灰石的形态存在鲕粒核心和间层中，正 90 是这种特殊的结构使得物理分离难以脱磷至合理水 0.5 80 平通过酸浸脱磷，磷的质量分数能降低到0.07%左 70 0.4 60 右，而矿石S含量都没有明显增加，铁损只有 号 0.3 10 0.18%,满足钢铁厂生产要求.通过扫描电镜和能 40 谱分析发现，矿石中的磷灰石在酸浸过程中溶解消 0.2 120 失，而铁相几乎不反应.实验确定最佳的酸浸条件 如下：酸浸时间1h、液固比100mL:8g、酸度0.2 0.1 10 molL-1、振荡频率150Hz. 0.0 -10 2 (2)微波加热预处理可以导致高磷铁矿内部产 循环次数 生微裂纹，这是由于铁相和脉石相的微波吸收能力 图12未经任何处理的酸浸液循环利用 不同，在微波加热的过程中，不同相间产生热应力， Fig.12 Recycling of the waste acid without any treatment 从而导致裂纹产生.尽管产生的微裂纹增加了矿石 的比表面积，但是并没有明显地提高脱磷率.这是 表2每次补加浓酸液的体积 因为酸液的表面张力过大，使得酸液难以渗进微裂 Table 2 Volume of the fresh acid added each time 纹中 循环次数 2 3 4 5 6 (3)通过循环利用废酸液的脱磷实验知，当废 补加酸液体积/mL0.3300.3300.3250.3200.3300.325 酸液不经过任何处理，而直接循环浸出原矿中的磷， 循环次数 7 8910 1112 则经过一次循环后脱磷率就变得较低，P含量无法 补加酸液体积/mL0.3200.3100.3200.3150.3200.315 达到生产要求.每次循环浸出前，将废酸液补加部 循环次数 131415161718 补加酸液体积/mL0.3200.3150.3100.3050.3150.310 分浓硫酸达到原始浓度后，再进行浸出，则脱磷效 果明显增强，脱磷率稳定在85%左右.随着循环的 由循环脱磷结果图13可知，此种循环具有良 进行，可溶性的磷酸盐不断进入酸液，会引起脱磷 好的稳定性，处理后的矿石中P的质量分数稳定 率的降低，当达到饱和后脱磷反应难以继续进行 在0.075%，脱磷率在85%左右，满足钢铁厂生产要 因此，循环脱磷的限度问题需要进一步考虑 求.随着循环酸浸的进行，脱磷率稍有降低.这是 由于磷灰石生成可溶性的磷酸盐不断进入酸浸液， 参考文献 浓度逐渐累积增大，对脱磷反应产生一定的抑制作 用.当可溶性的磷酸盐浓度达到饱和时，脱磷反应 [1]Jin Y S,Jiang T,Yang Y B,et al.Removal of phosphorus 很难进行，因此补酸循环脱磷的限度问题需要进一 from iron ores by chemical leaching.J Cent South Univ 步研究 Technol,2006,13(6):673 [2]Zhu D Q,Chun T J,Pan J,et al.Upgrading iron and 0.200 removing phosphorus from high-phosphorus iron ore.J 92 0.175 Cent South Univ Sci Technol,2011,42(3):568 0.150 (朱德庆，春铁军，潘建，等.某高磷铁矿提铁降磷研究.中 0.125 南大学学报：自然科学版，2011,42(3)：568) 0.100 3 Li HG.Science of Hydro-Metallurgy.Changsha:Central 76 South University Press,2005 0.075 72 (李洪桂.湿法治金学.长沙：中南大学出版社，2005) 0.050 [4]Meng J L,Cao J,Shen S B,et al.Study on the phos- 0.025 64 phorus removal from the phosphorus-containing iron ore 0.000 60 by hydrometallurgy /Proceeding of Seventh Metallurgi- 123456789101112131415161718 循环次数 cal Engineering Science Forum,2008:287 (孟嘉乐，曹晶，沈少波，等.高磷铁矿湿法脱磷研究/第 图13经过处理的酸浸液循环利用 七届冶金工程科学论坛论文集.北京，2008：287) Fig.13 Recycling of the waste acid after treatment [5]Xia W T,Ren Z D,Gao Y F.Removal of phosphorus

· 992 · 35 2 .   100 mL 0.2 mol·L−1   1.1 mL 98%    1/3  .  12  Fig.12 Recycling of the waste acid without any treatment  2    Table 2 Volume of the fresh acid added each time   123456  /mL 0.330 0.330 0.325 0.320 0.330 0.325   7 8 9 10 11 12  /mL 0.320 0.310 0.320 0.315 0.320 0.315   13 14 15 16 17 18  /mL 0.320 0.315 0.310 0.305 0.315 0.310   13    P   0.075% 85% . .       .       .  13  Fig.13 Recycling of the waste acid after treatment 4  (1)          .  0.07%   S   0.18%.    .    1 h 100 mL:8 g 0.2 mol·L−1  150 Hz. (2)             .    .    . (3)      P  .         85%.      .    .     [1] Jin Y S, Jiang T, Yang Y B, et al. Removal of phosphorus from iron ores by chemical leaching. J Cent South Univ Technol, 2006, 13(6):673 [2] Zhu D Q, Chun T J, Pan J, et al. Upgrading iron and removing phosphorus from high-phosphorus iron ore. J Cent South Univ Sci Technol, 2011, 42(3): 568 (, , , . .  , 2011, 42(3): 568) [3] Li H G. Science of Hydro-Metallurgy. Changsha: Central South University Press, 2005 (.  . : , 2005) [4] Meng J L, Cao J, Shen S B, et al. Study on the phos￾phorus removal from the phosphorus-containing iron ore by hydrometallurgy // Proceeding of Seventh Metallurgi￾cal Engineering Science Forum2008:287 (, , , .  //    . , 2008: 287) [5] Xia W T, Ren Z D, Gao Y F. Removal of phosphorus

第8期 余锦涛等：高磷鲕状铁矿酸浸脱磷 ·993· from high phosphorus iron ores by selective HCI leaching phosphorus iron ore by pre-reduction,air jet milling and method.J Iron Steel Res Int,2011,18(5):1 screening methods.ISIJ Int,2011,51(4):544 [6]Liu J,Li G Q,Zhu C Y,et al.Research progress in treat- [11]Zhou J C,Xue Z L,Zhang H F,et al.Study on process to ment of high phosphorus iron ore and dephosphorization remove phosphorus from high-level phosphorus iron ore. of high phosphorus hot metal.J Mater Metall,2007,6(3): Ironmaking,2007,26(2):40 173 (周继程，薛正良，张海峰，等.高磷鲕状赤铁矿脱磷技术研 (刘君，李光强，朱诚意，等.高磷铁矿处理及高磷铁水脱磷 究.炼铁，2007,26(2)：40) 研究进展.材料与冶金学报，2007,6(3：173) [12 Tang H Q,Guo Z C,Zhao Z L.Phosphorus removal of [7]Delvasto P,Ballester A,Mufoz J A,et al.Mobilization of high phosphorus iron ore by gas-based reduction and melt phosphorus from iron ore by the bacterium Burkholderia separation.J Iron Steel Res Int,2010,17(9):1 caribensis FeGL03.Miner Eng,2009,22(1):1 [8]Wang J C,Shen S B,Kang J H,et al.Effect of [13 Zhang Y,Muhammed M.An integrated process for the treatment of apatite obtained from dephosphorization of ore solid concentration on the bioleaching of phosphorus iron ore.J Chem Technol Biotechnol,1990,47(1):47 from high-phosphorus iron ores using indigenous sulfur- oxidizing bacteria from municipal wastewater.Process 14 Roine A.HSC 2.0 Chemical Reaction and Equilibrium Biochem,2010,45(10):1624 Software with Ertensive Thermochemical Database.Pori: [9]Matinde E.Hino M.Dephosphorization treatment of high Outokumpu Research,1994 phosphorus iron ore by pre-reduction,mechanical crush- [15 Schmuhl R,Smit J T,Marsh J H.The influence of mi- ing and screening methods.ISIJ Int,2011,51(2):220 crowave pre-treatment of the leach behaviour of dissemi- [10 Matinde E.Hino M.Dephosphorization treatment of high nated sulphide ore.Hydrometallurgy,2011,108(3/4):157

8  · 993 · from high phosphorus iron ores by selective HCl leaching method. J Iron Steel Res Int, 2011, 18(5): 1 [6] Liu J, Li G Q, Zhu C Y, et al. Research progress in treat￾ment of high phosphorus iron ore and dephosphorization of high phosphorus hot metal. J Mater Metall, 2007, 6(3): 173 (,  , , .  .  , 2007, 6(3): 173) [7] Delvasto P, Ballester A, Mu˜noz J A, et al. Mobilization of phosphorus from iron ore by the bacterium Burkholderia caribensis FeGL03. Miner Eng, 2009, 22(1): 1 [8] Wang J C, Shen S B, Kang J H, et al. Effect of ore solid concentration on the bioleaching of phosphorus from high-phosphorus iron ores using indigenous sulfur￾oxidizing bacteria from municipal wastewater. Process Biochem,2010, 45(10): 1624 [9] Matinde E, Hino M. Dephosphorization treatment of high phosphorus iron ore by pre-reduction, mechanical crush￾ing and screening methods. ISIJ Int, 2011, 51(2): 220 [10] Matinde E, Hino M. Dephosphorization treatment of high phosphorus iron ore by pre-reduction, air jet milling and screening methods. ISIJ Int, 2011, 51(4): 544 [11] Zhou J C, Xue Z L, Zhang H F, et al. Study on process to remove phosphorus from high-level phosphorus iron ore. Ironmaking,2007, 26(2): 40 ( , , , .  . , 2007, 26(2): 40) [12] Tang H Q, Guo Z C, Zhao Z L. Phosphorus removal of high phosphorus iron ore by gas-based reduction and melt separation. J Iron Steel Res Int, 2010, 17(9): 1 [13] Zhang Y, Muhammed M. An integrated process for the treatment of apatite obtained from dephosphorization of iron ore. J Chem Technol Biotechnol,1990, 47(1): 47 [14] Roine A. HSC 2.0 Chemical Reaction and Equilibrium Software with Extensive Thermochemical Database. Pori: Outokumpu Research, 1994 [15] Schmuhl R, Smit J T, Marsh J H. The influence of mi￾crowave pre-treatment of the leach behaviour of dissemi￾nated sulphide ore. Hydrometallurgy, 2011, 108(3/4): 157