D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.08.015 第35卷第8期 北京科技大学学报 Vol.35 No.8 2013年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2013 La-Ce共掺杂制备La3+-Ce3+/ZnO及其对亚甲基 蓝的光催化降解 王爱华，车平，刘杰民网 北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:liujm@ustb.cdu.cn 摘要采用溶胶凝胶法制备了La-Ce共摻杂的La3+.Ce3+/ZnO光催化剂，同时用同种方法制备了ZmO、La3+/ZmO 和Ce3+/亿O以作对比.通过X射线衍射仪、透射电镜、紫外可见分光光度计，比表面及孔隙度分析仪等对制备的 光催化剂进行了表征。以亚甲基蓝为模型污染物对所制备的光催化剂的光催化特性进行了评价.结果表明，所制备的 La3+-Ce3+/亿m0光催化剂基本呈长方柱状，尺寸平均为57.3nm,La-Ce共掺杂提高了Zn0的结晶度，促进了晶粒的 长大.根据光催化实验结果，La-Ce共摻杂能够显著提高ZmO的光催化活性.在光催化降解500mL的10mg-L-1亚甲 基蓝实验中，La3+-Ce3+/Zn0光催化剂对亚甲基蓝的降解率达93.7%，比纯ZmO、La3+.Zn0和Ce3+-Zm0分别提高了 21.4%、19.2%和9.3%. 关键词氧化锌：掺杂：镧：铈：溶胶凝胶法；光催化：降解 分类号0614.24+1：0644.14 Preparation of (La-Ce)-codoped ZnO and its photocatalytic activity for degradation of methylene blue WANG Ai-hua,CHE Ping,LIU Jie-min School of Chemistry and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:liujm@ustb.edu.cn ABSTRACT ZnO,La3+/ZnO,Ce3+/ZnO and La3+-Ce3+/ZnO photocatalysts were prepared by a sol-gel process and characterized by X-ray diffraction,transmission electron microscopy,ultraviolet and visible spectrophotometry,and BET specific surface area analysis.The photocatalytic activity of these photocatalysts was investigated by photodegradation of methylene blue(MB).The prepared Las+-Ce3+/ZnO photocatalyst is rectangular column shapes,with the average size of 57.3 nm.La-Ce codoping can increase the crystallinity of ZnO,promote the grain growth of ZnO,and improve the photocatalytic activity of ZnO greatly.In the photocatalytic degradation of 500 mL of 10 mg-L-MB,the photocatalytic degradation rate of MB with La3+-Ce+/ZnO as a photocatalyst is 93.7%,which is 21.4%,19.2%,9.3%higher than those with pure ZnO,La+-ZnO,Ce+-ZnO as photocatalysts,respectively. KEY WORDS zinc oxide;doping;lanthanum;cerium;sol-gel process;photocatalysis;degradation ZmO是一种重要的半导体材料，近年来被广泛 发挥其光催化效用，从环保节能的角度看，太阳能 应用于光催化领域，成为光催化降解污染物领域的 利用率很低？-，因此一定程度上限制了其应用范 重要材料-.由于ZmO是一种宽禁带材料，因此 围.国内外不少研究人员通过掺杂金属或非金属离 其带隙能很高，只能被波长较短的紫外光激发才能子，与其他材料复合等办法对Z0进行改性研究， 收稿日期：2012-11-23 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA030302):国家自然科学基金资助项目(20877008,21277011)：新世纪优秀 人才支持计划资助项目(NCET-09-0218):中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-10-004B,FRF-BR-11-017B)
第 35 卷 第 8 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 8 2013 年 8 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug. 2013 La-Ce 共掺杂制备 La3+-Ce3+/ZnO 及其对亚甲基 蓝的光催化降解 王爱华，车 平，刘杰民 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: liujm@ustb.edu.cn 摘 要 采用溶胶凝胶法制备了 La-Ce 共掺杂的 La3+-Ce3+/ZnO 光催化剂，同时用同种方法制备了 ZnO、La3+/ZnO 和 Ce3+/ZnO 以作对比. 通过 X 射线衍射仪、透射电镜、紫外可见分光光度计，比表面及孔隙度分析仪等对制备的 光催化剂进行了表征. 以亚甲基蓝为模型污染物对所制备的光催化剂的光催化特性进行了评价. 结果表明，所制备的 La3+-Ce3+/ZnO 光催化剂基本呈长方柱状，尺寸平均为 57.3 nm，La-Ce 共掺杂提高了 ZnO 的结晶度，促进了晶粒的 长大. 根据光催化实验结果，La-Ce 共掺杂能够显著提高 ZnO 的光催化活性. 在光催化降解 500 mL 的 10 mg·L −1 亚甲 基蓝实验中，La3+-Ce3+/ZnO 光催化剂对亚甲基蓝的降解率达 93.7%，比纯 ZnO、La3+-ZnO 和 Ce3+-ZnO 分别提高了 21.4%、19.2%和 9.3%. 关键词 氧化锌；掺杂；镧；铈；溶胶凝胶法；光催化；降解 分类号 O614.24+1; O644.14 Preparation of (La-Ce)-codoped ZnO and its photocatalytic activity for degradation of methylene blue WANG Ai-hua, CHE Ping, LIU Jie-min School of Chemistry and Biological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: liujm@ustb.edu.cn ABSTRACT ZnO, La3+/ZnO, Ce3+/ZnO and La3+-Ce3+/ZnO photocatalysts were prepared by a sol-gel process and characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, ultraviolet and visible spectrophotometry, and BET specific surface area analysis. The photocatalytic activity of these photocatalysts was investigated by photodegradation of methylene blue (MB). The prepared La3+-Ce3+/ZnO photocatalyst is rectangular column shapes, with the average size of 57.3 nm. La-Ce codoping can increase the crystallinity of ZnO, promote the grain growth of ZnO, and improve the photocatalytic activity of ZnO greatly. In the photocatalytic degradation of 500 mL of 10 mg·L −1 MB, the photocatalytic degradation rate of MB with La3+-Ce3+/ZnO as a photocatalyst is 93.7%, which is 21.4%, 19.2%, 9.3% higher than those with pure ZnO, La3+-ZnO, Ce3+-ZnO as photocatalysts, respectively. KEY WORDS zinc oxide; doping; lanthanum; cerium; sol-gel process; photocatalysis; degradation ZnO 是一种重要的半导体材料，近年来被广泛 应用于光催化领域，成为光催化降解污染物领域的 重要材料[1−6] . 由于 ZnO 是一种宽禁带材料，因此 其带隙能很高，只能被波长较短的紫外光激发才能 发挥其光催化效用，从环保节能的角度看，太阳能 利用率很低[7−9]，因此一定程度上限制了其应用范 围. 国内外不少研究人员通过掺杂金属或非金属离 子，与其他材料复合等办法对 ZnO 进行改性研究， 收稿日期：2012–11–23 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目 (2012AA030302)；国家自然科学基金资助项目 (20877008，21277011)；新世纪优秀 人才支持计划资助项目 (NCET-09-0218)；中央高校基本科研业务费专项 (FRF-TP-10-004B, FRF-BR-11-017B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.08.015
·1054 北京科技大学学报 第35卷 以期改善其光催化性能 解，按照一定比例加入硝酸铈和硝酸镧，搅拌溶解 吴建锋等o采用溶胶凝胶法制备了La3+离子 后加入柠檬酸三铵，待全部溶解后，加热至70℃， 掺杂纳米ZmO粉体，发现La3+离子的掺入提高了 边搅拌边加入无水乙醇，此时出现白色絮状沉淀， 纳米ZmO的光催化活性，比未摻杂纳米ZmO的光 然后滴加氨水至沉淀溶解，继续搅拌1h,转入 催化降解亚甲基蓝(MB)的效率提高了30%~40%. 70℃水浴中加热，之后放入70℃烘箱中进行凝胶 王智宇等采用共沉淀法制备了不同La3+离子 化.将凝胶预处理后在500℃马弗炉中焙烧2h,冷 掺杂浓度的纳米ZO粉体，分析了其对光催化活 却至室温，得到La3+-Ce3+/ZmO催化剂样品.根据 性的影响，结果表明La3+离子摻杂能够显著提高 不同摻杂量（摩尔分数），所制备的催化剂分别记做 Z0粒子的光催化活性.牛新书等12采用共沉淀 LC-1(5%)、LC-2(10%)、LC-3(15%)、LC-4(20%) 法制备了不同La3+含量的La3+-ZmO催化剂，比 和LC-5(25%).同法制备纯Zm0、La3+/Zm0及 较了不同La3+含量的La3+-ZnO催化剂对罗丹明 Ce3+/亿mO.实验中所用试剂均为分析纯，采购自国 B降解率的影响，掺杂La3+导致ZmO粒径减小， 药集团. 比表面积增大，延长了光生电子-空穴对的寿命，提 1.2样品的仪器分析表征 高了Zm0的光量子产率，La3+-Zm0催化剂的光催 样品形貌采用Tecnai F20 Super--Twin场发射 化活性比ZmO显著增强.Anandan等l运用共沉 透射电镜（荷兰FEI公司）测定，样品晶相采用 淀法制备了不同La3+含量的Zm0纳米颗粒，La3+ D/MAX-RB型X射线衍射仪（日本理学）测定，晶 掺杂的ZmO粒子比纯ZmO粒子小，并且随着摻杂 粒尺寸依照Scherrer公式计算，样品的比表面积采 量的增加而减小.通过对三氯苯酚(TCP)的降解证 用NOVA4200e比表面及孔隙度分析仪（美国康塔 明，当摻杂量增加到0.8%（质量分数）时，摻杂样品 公司)测定. 的降解率远大于纯Z0和TiO2对三氯苯酚的降解 1.3样品的光吸收性能实验 率，超过之后又减小 样品的紫外可见光吸收性能在TU-1900型紫 余长林等4采用共沉淀-焙烧法合成了一系列 外可见分光光度计（北京谱析通用）测定 不同含量的Ce掺杂的ZmO光催化剂，以酸性橙Ⅱ 1.4光催化性能实验 脱色降解为模型反应，考察了其光催化脱色性能 以中心波长在365nm功率18W的紫外灯为 掺入质量分数为2%的Ce可明显改善ZmO表面状 光源，以亚甲基蓝为目标降解物，考察催化剂的光 态，有利于产生更多的表面羟基，抑制光生电子与 催化性能.实验在自制的光催化反应器中进行，紫 光生空穴的复合，显著提高光催化脱色活性和光催 外灯距离反应液面12cm. 化稳定性.汪应灵等采用凝胶模板燃烧法制备 取500mL的10mg-L1亚甲基蓝溶液，加入 纯ZmO和Ce/ZmO纳米晶，考察了样品的光催化 催化剂，暗处搅拌30mim,开启紫外灯，每隔1h 活性.相比纯ZmO,Ce/ZmO对光具有更高的吸收 采一次样，通过测定甲基蓝的吸光度变化作为评价 利用率，在紫外和可见光下对罗丹明B的降解能力 催化剂光催化性能的指标 均有明显提高：随Ce摻杂量的增加，样品的粒径 减小，比表面积增大，罗丹明B的降解率相应增大. 2结果及讨论 本文采用溶胶凝胶法制备了La-Ce共摻杂的 2.1X射线衍射结果分析 La3+-Ce3+/ZnO,同时制备了纯ZmO、La3+-Zm0和 根据几种不同La-Ce摻杂浓度的La3+-Ce3+/ Ce3+-ZmO作对比，利用X射线衍射仪(XRD)、透 ZnO以及纯ZnO的X射线衍射谱（图1），与 射电镜(TEM)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)和 JCPDS标准卡对比可看出，发现并没有明显的杂 比表面及孔隙度分析仪(BET)等手段对样品的形 峰出现，说明所制备的催化剂样品主要为六方晶系 貌、晶相组成、粒度及比表面积、光吸收性能等进 纤锌矿结构，掺杂离子位于ZO的晶格、间隙或表 行了表征，同时以MB为模型污染物对其光催化性 面，还没有独立成一相.根据谢乐公式计算，所制 能进行了研究 备的催化剂样品的粒度大小平均为57.3m.与纯 1实验部分 Zm0的粒径15.4mn相比明显增大，说明La3+和 Ce3+离子的共掺杂，促进了Z如O晶粒长大，这与 1.1样品的制备 前面提到的La3+摻杂减小ZmO粒子大小的结果不 称取一定量的二水合乙酸锌，加入去离子水溶 同2-1).分析其原因可能是由于La3+和Ce3+的
· 1054 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 以期改善其光催化性能. 吴建锋等[10] 采用溶胶凝胶法制备了 La3+ 离子 掺杂纳米 ZnO 粉体，发现 La3+ 离子的掺入提高了 纳米 ZnO 的光催化活性，比未掺杂纳米 ZnO 的光 催化降解亚甲基蓝 (MB) 的效率提高了 30%∼40%. 王智宇等[11] 采用共沉淀法制备了不同 La3+ 离子 掺杂浓度的纳米 ZnO 粉体，分析了其对光催化活 性的影响，结果表明 La3+ 离子掺杂能够显著提高 ZnO 粒子的光催化活性. 牛新书等[12] 采用共沉淀 法制备了不同 La3+ 含量的 La3+-ZnO 催化剂，比 较了不同 La3+ 含量的 La3+-ZnO 催化剂对罗丹明 B 降解率的影响，掺杂 La3+ 导致 ZnO 粒径减小， 比表面积增大，延长了光生电子–空穴对的寿命，提 高了 ZnO 的光量子产率，La3+-ZnO 催化剂的光催 化活性比 ZnO 显著增强. Anandan 等[13] 运用共沉 淀法制备了不同 La3+ 含量的 ZnO 纳米颗粒，La3+ 掺杂的 ZnO 粒子比纯 ZnO 粒子小，并且随着掺杂 量的增加而减小. 通过对三氯苯酚 (TCP) 的降解证 明，当掺杂量增加到 0.8%(质量分数) 时，掺杂样品 的降解率远大于纯 ZnO 和 TiO2 对三氯苯酚的降解 率，超过之后又减小. 余长林等[14] 采用共沉淀–焙烧法合成了一系列 不同含量的 Ce 掺杂的 ZnO 光催化剂，以酸性橙Ⅱ 脱色降解为模型反应，考察了其光催化脱色性能. 掺入质量分数为 2%的 Ce 可明显改善 ZnO 表面状 态，有利于产生更多的表面羟基，抑制光生电子与 光生空穴的复合，显著提高光催化脱色活性和光催 化稳定性. 汪应灵等[15] 采用凝胶模板燃烧法制备 纯 ZnO 和 Ce/ZnO 纳米晶，考察了样品的光催化 活性. 相比纯 ZnO，Ce/ZnO 对光具有更高的吸收 利用率，在紫外和可见光下对罗丹明 B 的降解能力 均有明显提高；随 Ce 掺杂量的增加，样品的粒径 减小，比表面积增大，罗丹明 B 的降解率相应增大. 本文采用溶胶凝胶法制备了 La-Ce 共掺杂的 La3+-Ce3+/ZnO，同时制备了纯 ZnO、La3+-ZnO 和 Ce3+-ZnO 作对比，利用 X 射线衍射仪 (XRD)、透 射电镜 (TEM)、紫外可见分光光度计 (UV-Vis) 和 比表面及孔隙度分析仪 (BET) 等手段对样品的形 貌、晶相组成、粒度及比表面积、光吸收性能等进 行了表征，同时以 MB 为模型污染物对其光催化性 能进行了研究. 1 实验部分 1.1 样品的制备 称取一定量的二水合乙酸锌，加入去离子水溶 解，按照一定比例加入硝酸铈和硝酸镧，搅拌溶解 后加入柠檬酸三铵，待全部溶解后，加热至 70 ℃， 边搅拌边加入无水乙醇，此时出现白色絮状沉淀， 然后滴加氨水至沉淀溶解，继续搅拌 1 h，转入 70 ℃水浴中加热，之后放入 70 ℃烘箱中进行凝胶 化. 将凝胶预处理后在 500 ℃马弗炉中焙烧 2 h，冷 却至室温，得到 La3+-Ce3+/ZnO 催化剂样品. 根据 不同掺杂量 (摩尔分数)，所制备的催化剂分别记做 LC-1 (5%)、LC-2 (10%)、LC-3 (15%)、LC-4 (20%) 和 LC-5 (25%). 同法制备纯 ZnO、La3+/ZnO 及 Ce3+/ZnO. 实验中所用试剂均为分析纯，采购自国 药集团. 1.2 样品的仪器分析表征 样品形貌采用 Tecnai F20 Super-Twin 场发射 透射电镜 (荷兰 FEI 公司) 测定，样品晶相采用 D/MAX-RB 型 X 射线衍射仪 (日本理学) 测定，晶 粒尺寸依照 Scherrer 公式计算，样品的比表面积采 用 NOVA4200e 比表面及孔隙度分析仪 (美国康塔 公司) 测定. 1.3 样品的光吸收性能实验 样品的紫外可见光吸收性能在 TU-1900 型紫 外可见分光光度计 (北京谱析通用) 测定. 1.4 光催化性能实验 以中心波长在 365 nm 功率 18 W 的紫外灯为 光源，以亚甲基蓝为目标降解物，考察催化剂的光 催化性能. 实验在自制的光催化反应器中进行，紫 外灯距离反应液面 12 cm. 取 500 mL 的 10 mg·L –1 亚甲基蓝溶液，加入 催化剂，暗处搅拌 30 min，开启紫外灯，每隔 1 h 采一次样，通过测定甲基蓝的吸光度变化作为评价 催化剂光催化性能的指标. 2 结果及讨论 2.1 X 射线衍射结果分析 根据几种不同 La-Ce 掺杂浓度的 La3+-Ce3+/ ZnO 以及纯 ZnO 的 X 射线衍射谱 (图 1)， 与 JCPDS 标准卡对比可看出，发现并没有明显的杂 峰出现，说明所制备的催化剂样品主要为六方晶系 纤锌矿结构，掺杂离子位于 ZnO 的晶格、间隙或表 面，还没有独立成一相. 根据谢乐公式计算，所制 备的催化剂样品的粒度大小平均为 57.3 nm. 与纯 ZnO 的粒径 15.4 mn 相比明显增大，说明 La3+ 和 Ce3+ 离子的共掺杂，促进了 ZnO 晶粒长大，这与 前面提到的 La3+ 掺杂减小 ZnO 粒子大小的结果不 同 [12−13] . 分析其原因可能是由于 La3+ 和 Ce3+ 的
第8期 王爱华等：La-Ce共掺杂制备La3+-Ce+/ZnO及其对亚甲基蓝的光催化降解 ·1055· (a)ZnO (0.074nm)大，掺入后取代Zm2+的位置造成Zn0 粒径增大.同时，根据X射线衍射谱，发现共摻杂 L (b)LC-5 (c)LC-4 La3+-Ce3+/亿nO的衍射强度均比ZmO的高，说明 La3+和Ce3+离子共掺杂，提高了ZmO的结晶度. 人L (d)LC-3 2.2透射电镜形貌观察 (e)LC-2 图2(a)、(b)、(c)、(d)和(e)(内嵌图)分别为纯 ZO形貌、共摻杂样品的总体形貌、单个粒子的形 (f)LC-1 貌、高分辨透射电镜(HRTEM)像和能量色散X射 L人k 线(EDX)能谱图.根据透射电镜像，发现纯ZO粒 20 40 60 80 100 20/() 子为颗粒，而La3+-Ce3+/Zm0样品粒子基本形貌为 图1Zn0及La3+-Ce3+/亿n0的X射线衍射谱.(a)ZnO; 长方柱状，并且呈现不均匀状态，结晶良好，尺寸 在4070nm之间，与X射线衍射计算结果接近. (b)LC-5:(c)LC-4(d)LC-3;(e)LC-2;(f)LC-1 Fig.1 XRD patterns of ZnO and La3+-Ce3+/ZnO:(a)ZnO; 由高分辨透射电镜像可以发现，制备的催化剂样品 粒子结晶良好，并且可以发现单个粒子的形状倾向 (b)LC-5:(c)LC-4(d)LC-3:(e)LC-2:(f)LC-1 长方形.根据能谱分析确定样品中有La和Ce,说 离子半径（分别为0.106nm和0.103nm)均比Zm2+ 明La和Ce成功摻入ZmO. 100nm 50 nm (e) 50 nm 图2Zm0与La3+.Ce3+/Zm0的透射电镜像.(a)纯ZnO:(b)共掺杂La3+.Ce3+/ZmO:(c)单个La3+-Ce3+/Zn0粒子：(d)高 分辨透射电镜像：（©）能量色散X射线能谱 Fig.2 TEM images of ZnO and La3+-Ce3+/ZnO:(a)pure ZnO:(b)codoped La3+-Ce+/ZnO:(c)single La3+-Ce3+/ZnO particle;(d)HRTEM image;(e)EDX spectrum 2.3BET测试结果 积减小，并且随着掺杂量的增加，粒径减小，比表 表1为纯Zn0和La3+-Ce3+/Zm0的BET结 面积增大.该结果与有关研究结果一致4. 果.由表1可看出，La3+-Ce3+/Zm0的比表面积均 2.4光吸收性能 比ZmO的比表面积小，这与La3+-Ce3+/ZmO的粒 由图3可以看出，在400m以内的紫外光范 径比Z如O的粒径大有一定关系，即粒径大比表面 围内，La-Ce共掺杂的La3+-Ce3+/Zn0催化剂样品
第 8 期 王爱华等：La-Ce 共掺杂制备 La3+-Ce3+/ZnO 及其对亚甲基蓝的光催化降解 1055 ·· 图 1 ZnO 及 La3+-Ce3+/ZnO 的 X 射线衍射谱. (a) ZnO; (b) LC-5; (c) LC-4; (d) LC-3; (e) LC-2; (f) LC-1 Fig.1 XRD patterns of ZnO and La3+-Ce3+/ZnO: (a) ZnO; (b) LC-5; (c) LC-4; (d) LC-3; (e) LC-2; (f) LC-1 离子半径 (分别为 0.106 nm 和 0.103 nm) 均比 Zn2+ (0.074 nm) 大，掺入后取代 Zn2+ 的位置造成 ZnO 粒径增大. 同时，根据 X 射线衍射谱，发现共掺杂 La3+-Ce3+/ZnO 的衍射强度均比 ZnO 的高，说明 La3+ 和 Ce3+ 离子共掺杂，提高了 ZnO 的结晶度. 2.2 透射电镜形貌观察 图 2(a)、(b)、(c)、(d) 和 (e) (内嵌图) 分别为纯 ZnO 形貌、共掺杂样品的总体形貌、单个粒子的形 貌、高分辨透射电镜 (HRTEM) 像和能量色散 X 射 线 (EDX) 能谱图. 根据透射电镜像，发现纯 ZnO 粒 子为颗粒，而 La3+-Ce3+/ZnO 样品粒子基本形貌为 长方柱状，并且呈现不均匀状态，结晶良好，尺寸 在 40∼70 nm 之间，与 X 射线衍射计算结果接近. 由高分辨透射电镜像可以发现，制备的催化剂样品 粒子结晶良好，并且可以发现单个粒子的形状倾向 长方形. 根据能谱分析确定样品中有 La 和 Ce，说 明 La 和 Ce 成功掺入 ZnO. 图 2 ZnO 与 La3+-Ce3+/ZnO 的透射电镜像. (a) 纯 ZnO；(b) 共掺杂 La3+-Ce3+/ZnO；(c) 单个 La3+-Ce3+/ZnO 粒子；(d) 高 分辨透射电镜像；(e) 能量色散 X 射线能谱 Fig.2 TEM images of ZnO and La3+-Ce3+/ZnO: (a) pure ZnO; (b) codoped La3+-Ce3+/ZnO; (c) single La3+-Ce3+/ZnO particle; (d) HRTEM image; (e) EDX spectrum 2.3 BET 测试结果 表 1 为纯 ZnO 和 La3+-Ce3+/ZnO 的 BET 结 果. 由表 1 可看出，La3+-Ce3+/ZnO 的比表面积均 比 ZnO 的比表面积小，这与 La3+-Ce3+/ZnO 的粒 径比 ZnO 的粒径大有一定关系，即粒径大比表面 积减小，并且随着掺杂量的增加，粒径减小，比表 面积增大. 该结果与有关研究结果一致[14] . 2.4 光吸收性能 由图 3 可以看出，在 400 nm 以内的紫外光范 围内，La-Ce 共掺杂的 La3+-Ce3+/ZnO 催化剂样品
.1056 北京科技大学学报 第35卷 的吸收强度明显高于未掺杂的ZmO,说明在ZnO中 认为，造成La3+-Ce3+/Zn0光催化性能明显提高 掺入一定量的La和Ce可以提高光吸收性能：另外 的原因主要有两方面：一是电子-空穴对复合几率的 相比纯ZO有明显的红移（红移至411nm左右）， 降低，也就是二者的有效分离：二是La3+-Ce3+/Zm0 从而使ZO光谱响应范围向可见光部分扩展.其中 对光的吸收性能的提高.前面提到，La和Ce的离 5%掺杂的样品最明显，在400~800nm范围内的吸 子半径均比Z如大，随着二者的摻入引起晶格畸变， 收强度高于其他样品.吸收强度的提高和吸收边带 导致品格常数变化，在晶格内形成缺陷，并形成杂 的红移可能是由于摻杂离子La3+和Ce3+在取代 质能级，从而使Z如O的禁带宽度减小，为了补偿 Zm2+后，如两个La3+或Ce3+取代三个Zm2+,在 晶格应力，ZO晶格表面的氧原子较易脱离晶格形 晶格内形成缺陷，从而成为空穴或电子的陷阱，抑 成空穴，产生更多的电子-空穴对，实现空穴-电子 制了电子与空穴的复合，提高了光吸收性能，同时 的有效分离，降低其复合几率，并增强了对光的吸 形成杂质能级，降低了禁带宽度，提高了催化剂对 收率，导致对光的利用率提高，从而光催化活性增 光的吸收范围，进而影响到催化剂的光催化性能. 加11-16. 表1ZnO和La3+.Ce3+/ZnO的BET结果 100 Table 1 BET results of ZnO and La3+-Ce3+/ZnO 催化剂 比表面积/(m2,g1) 80 ZnO 166.2 5%La3+.Ce3+/Zn0 120.9 10%La3+-Ce3+/Zn0 130.9 60 15%La3+.Ce3+/Zn0 136.7 20%La3+.Ce3+/Zn0 141.6 La+-Ce+/ZnO 40 25%La3+-Ce3+/Zn0 146.6 ●-La3+-Zn0 Ce+-ZnO 20 -ZnO LC-1 0 3 1.2 LC-2 时间/h LC-3 LC- 图4La3+-Ce3+/ZnO,La3+/ZnO,Ce3+/Zn0和纯ZnO的 1.0 LC-5 光催化降解率 0.8 ZnO Fig.4 Degradation rates of La3+-Ce3+/ZnO,La3+/ZnO, 0.6 Ce3+/ZnO and ZnO 0.4 0.2 3结论 0.0 300 400 500 600 700 800 (1)利用溶胶凝胶法制备所得的La-Ce共摻杂 λ/nm La3+-Ce3+/Zn0平均粒径为57.3nm,较纯Zn0的 图3ZnO及La3+-Ce3+/ZnO的紫外可见光吸收光谱 粒径明显增大，La-Ce共掺杂促进了ZnO晶粒的生 Fig.3 UV-visible absorption spectra of ZnO and 长，并且提高了其结晶度.同时，随着La3+、Ce3+ La3+-Ce3+/ZnO 离子的掺入，提高了ZmO的光吸收强度，光吸收范 2.5光催化性能分析 围向可见光方向移动，有利于可见光范围内光催化 在自制光催化反应器中，采用制备的La-Ce共 性能的提高 掺杂的La3+-Ce3+/ZnO作为光催化剂对亚甲基蓝进 (②)光催化性能实验结果表明，在紫外光条件 行光降解，同时与纯Zn0、La3+-Zn0和Ce3+-Zn0 下，当La-Ce摻杂量为l0%时，亚甲基蓝的降解率 作对比，结果如图4所示.结果表明，10%共掺杂 最高，为93.7%，比纯Zm0、La3+/Zm0和Ce3+/Zm0 量的La3+-Ce3+/Zm0的光催化性能最好，在6h 分别提高了21.4%、19.2%和9.3%.分析认为，由于 内对10mgL1的亚甲基蓝的催化降解中，褪色率La和Ce的摻入引起ZmO晶格畸变，在晶格内形成 达93.7%，同等实验条件下比纯ZmO、La3+/Zm0和缺陷，并形成杂质能级，Zm0的禁带宽度减小，降 Ce3+/Zm0分别提高了21.4%、19.2%和9.3%.分析 低了空穴-电子对的复合几率，增强了对光的吸收
· 1056 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 的吸收强度明显高于未掺杂的 ZnO，说明在 ZnO 中 掺入一定量的 La 和 Ce 可以提高光吸收性能；另外 相比纯 ZnO 有明显的红移 (红移至 411 nm 左右)， 从而使 ZnO 光谱响应范围向可见光部分扩展. 其中 5%掺杂的样品最明显，在 400∼800 nm 范围内的吸 收强度高于其他样品. 吸收强度的提高和吸收边带 的红移可能是由于掺杂离子 La3+ 和 Ce3+ 在取代 Zn2+ 后，如两个 La3+ 或 Ce3+ 取代三个 Zn2+，在 晶格内形成缺陷，从而成为空穴或电子的陷阱，抑 制了电子与空穴的复合，提高了光吸收性能，同时 形成杂质能级，降低了禁带宽度，提高了催化剂对 光的吸收范围，进而影响到催化剂的光催化性能. 表 1 ZnO 和 La3+-Ce3+/ZnO 的 BET 结果 Table 1 BET results of ZnO and La3+-Ce3+/ZnO 催化剂 比表面积/ (m2 ·g –1 ) ZnO 166.2 5%La3+-Ce3+/ZnO 120.9 10%La3+-Ce3+/ZnO 130.9 15%La3+-Ce3+/ZnO 136.7 20%La3+-Ce3+/ZnO 141.6 25%La3+-Ce3+/ZnO 146.6 图 3 ZnO 及 La3+-Ce3+/ZnO 的紫外可见光吸收光谱 Fig.3 UV-visible absorption spectra of ZnO and La3+-Ce3+/ ZnO 2.5 光催化性能分析 在自制光催化反应器中，采用制备的 La-Ce 共 掺杂的 La3+-Ce3+/ZnO 作为光催化剂对亚甲基蓝进 行光降解，同时与纯 ZnO、La3+-ZnO 和 Ce3+-ZnO 作对比，结果如图 4 所示. 结果表明，10%共掺杂 量的 La3+-Ce3+/ZnO 的光催化性能最好，在 6 h 内对 10 mg·L –1 的亚甲基蓝的催化降解中，褪色率 达 93.7%，同等实验条件下比纯 ZnO、La3+/ZnO 和 Ce3+/ZnO 分别提高了 21.4%、19.2%和 9.3%. 分析 认为，造成 La3+-Ce3+/ZnO 光催化性能明显提高 的原因主要有两方面：一是电子–空穴对复合几率的 降低，也就是二者的有效分离；二是 La3+-Ce3+/ ZnO 对光的吸收性能的提高. 前面提到，La 和 Ce 的离 子半径均比 Zn 大，随着二者的掺入引起晶格畸变， 导致晶格常数变化，在晶格内形成缺陷，并形成杂 质能级，从而使 ZnO 的禁带宽度减小，为了补偿 晶格应力，ZnO 晶格表面的氧原子较易脱离晶格形 成空穴，产生更多的电子–空穴对，实现空穴–电子 的有效分离，降低其复合几率，并增强了对光的吸 收率，导致对光的利用率提高，从而光催化活性增 加[11–16] . 图 4 La3+-Ce3+/ZnO, La3+/ZnO, Ce3+/ZnO 和纯 ZnO 的 光催化降解率 Fig.4 Degradation rates of La3+-Ce3+/ZnO, La3+/ZnO, Ce3+/ZnO and ZnO 3 结论 (1) 利用溶胶凝胶法制备所得的 La-Ce 共掺杂 La3+-Ce3+/ZnO 平均粒径为 57.3 nm，较纯 ZnO 的 粒径明显增大，La-Ce 共掺杂促进了 ZnO 晶粒的生 长，并且提高了其结晶度. 同时，随着 La3+、Ce3+ 离子的掺入，提高了 ZnO 的光吸收强度，光吸收范 围向可见光方向移动，有利于可见光范围内光催化 性能的提高. (2) 光催化性能实验结果表明，在紫外光条件 下，当 La-Ce 掺杂量为 10%时，亚甲基蓝的降解率 最高，为 93.7%，比纯 ZnO、La3+/ZnO 和 Ce3+/ZnO 分别提高了 21.4%、19.2%和 9.3%. 分析认为，由于 La 和 Ce 的掺入引起 ZnO 晶格畸变，在晶格内形成 缺陷，并形成杂质能级，ZnO 的禁带宽度减小，降 低了空穴–电子对的复合几率，增强了对光的吸收
第8期 王爱华等：La-Ce共掺杂制备La3+-Ce+/ZnO及其对亚甲基蓝的光催化降解 ·1057· 率，从而La3+-Ce3+/ZnO的光催化活性增加. [9]Sakthivel S,Neppolian B,Shankar M V,et al.Solar pho tocatalytic degradation of azo dye:comparison of photo- catalytic efficiency of ZnO and TiO2.Sol Energy Mater 参考文献 Sol Cells,2003,77(1):65 [10]Wu J F,Zhao N,Xu X H,et al.Influence of La3+- [1]Chen C C,Fan H J,Jan J L.Degradation pathways and dopant on the gain size and photocatalytic performance of efficiencies of Acid Blue 1 by photocatalytic reaction with nanometer ZnO powders.J Wuhan Univ Technol,2008. ZnO nanopowder.J Phys Chem C,2008,112(31):11962 30(7):5 [2]Chen C C.Degradation pathways of ethyl violet by pho- (吴建锋，赵娜，徐晓虹，等.La3+糁杂对纳米ZnO晶粒度 tocatalytic reaction with ZnO dispersions.J Mol Catal 及光催化性能的影响.武汉理工大学学报，2008,30(7)：5) A,2007,264(1-2):82 [11]Wang Z Y,Guo X R,Tang P S,et al.Photocatalytic [3]Mclaren A,Valdes-Solis T,Li G Q,et al.Shape and size activity of lanthanum doped nanometer zinc oxide.Mater effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic activity.J Reu,2004.18(7):87 Am Chem Soc,.2009,131(35):12540 (王智宇，郭晓瑞，唐培松，等.La3+离子掺杂对纳米ZnO [4 Yang Q,Liu Q,Chen Q,et al.Photocatalytic degradation 光催化性能的影响.材料导报，2004,18(7)：87) of methyl orange using ZnO nanobottles and nanorods. [12 Niu X S,Chen X L,Ru X L,et al.Preparation of La3+- New Chem Mater,2009,37(5):78 doped ZnO nanoparticles and its photocatalytic proper- (杨骞，刘琦，陈群，等.瓶状和棒形的纳米ZO光催化降 ties.Environ Prot Chem Ind,2009,29(1):67 解甲基橙的研究.化工新型材料.2009,37(5)：78) (牛新书，陈晓丽，茹祥莉，等.掺杂La3+纳米ZnO的制 [5]Kandavelu V,Kastien H,Thampi K R,et al.Photo- 备及其光催化性能.化工环保，2009,29(1)：67) catalytic degradation of isothiazolin-3-ones in water and [13]Anandan S,Vinu A,Mori T,et al.Photocatalytic degra- emulsion paints containing nanocrystalline TiO2 and ZnO dation of 2,4,6-trichlorophenol using lanthanum doped catalysts.Appl Catal B.2004.48(2):101 ZnO in aqueous suspension.Catal Commun,2007,8(9): [6]Zhang L Y,Yin L W,Wang C X,et al.Sol-gel growth 1377 of hexagonal faceted ZnO prism quantum dots with polar [14]Yu C L,Yang K,Yu J C,et al.Effects of rare earth Ce surfaces for enhanced photocatalytic activity.ACS Appl doping on the structure and photocatalytic performance Mater Interfaces,2010,2(6):1769 of ZnO.Acta Phys Chim Sin.2011,27 (2):505 [7]Khodja AA,Sehili T,Pilichowski J F,et al.Photocat- (余长林，杨凯，余济美，等.稀土Ce掺糁杂对ZnO结构和 alytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO 光催化性能的影响.物理化学学报，2011,27(2)：505) in aqueous suspensions.J Photochem Photobiol A,2001,[15]Wang Y L,Xie Y H,Xue Z K,et al.Photocatalytic prop- 141(2-3):231. erties of Ce doped ZnO nanocrystalline.J Synth Cryst, 8 Serpone N,Maruthamuthu P,Pichat P,et al.Exploit- 2011,40(4):917 ing the interparticle electron transfer process in the pho- (汪应灵，谢友海，薛载坤，等.Ce掺杂ZnO纳米晶的光催 tocatalysed oxidation of phenol,2-chlorophenol and pen- 化性能研究.人工晶体学报，2011,40(4)：917) tachlorophenol:chemical evidence for electron and hole [16 Hou L R,Yuan C Z,Peng Y.Preparation and pho- transfer between coupled semiconductors.J Photochem tocatalytic property of sunlight-driven photocatalyst Photobiol A,1995,85(3):247 Bi3sZn058.J Mol Catal A,2006,252(1-2):132
第 8 期 王爱华等：La-Ce 共掺杂制备 La3+-Ce3+/ZnO 及其对亚甲基蓝的光催化降解 1057 ·· 率，从而 La3+-Ce3+/ZnO 的光催化活性增加. 参 考 文 献 [1] Chen C C, Fan H J, Jan J L. Degradation pathways and efficiencies of Acid Blue 1 by photocatalytic reaction with ZnO nanopowder. J Phys Chem C, 2008, 112(31): 11962 [2] Chen C C. Degradation pathways of ethyl violet by photocatalytic reaction with ZnO dispersions. J Mol Catal A, 2007, 264(1-2):82 [3] Mclaren A, Valdes-Solis T, Li G Q, et al. Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic activity. J Am Chem Soc, 2009, 131(35): 12540 [4] Yang Q, Liu Q, Chen Q, et al. Photocatalytic degradation of methyl orange using ZnO nanobottles and nanorods. New Chem Mater, 2009, 37(5):78 (杨骞, 刘琦, 陈群, 等. 瓶状和棒形的纳米 ZnO 光催化降 解甲基橙的研究. 化工新型材料, 2009, 37(5):78) [5] Kandavelu V, Kastien H, Thampi K R, et al. Photocatalytic degradation of isothiazolin-3-ones in water and emulsion paints containing nanocrystalline TiO2 and ZnO catalysts. Appl Catal B, 2004, 48(2):101 [6] Zhang L Y, Yin L W, Wang C X, et al. Sol-gel growth of hexagonal faceted ZnO prism quantum dots with polar surfaces for enhanced photocatalytic activity. ACS Appl Mater Interfaces, 2010, 2(6):1769 [7] Khodja A A, Sehili T, Pilichowski J F, et al. Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in aqueous suspensions. J Photochem Photobiol A, 2001, 141(2-3): 231. [8] Serpone N, Maruthamuthu P, Pichat P, et al. Exploiting the interparticle electron transfer process in the photocatalysed oxidation of phenol, 2-chlorophenol and pentachlorophenol: chemical evidence for electron and hole transfer between coupled semiconductors. J Photochem Photobiol A, 1995, 85(3): 247 [9] Sakthivel S, Neppolian B, Shankar M V, et al. Solar photocatalytic degradation of azo dye: comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2. Sol Energy Mater Sol Cells, 2003, 77(1): 65 [10] Wu J F, Zhao N, Xu X H, et al. Influence of La3+- dopant on the gain size and photocatalytic performance of nanometer ZnO powders. J Wuhan Univ Technol, 2008, 30(7): 5 (吴建锋, 赵娜, 徐晓虹, 等. La3+ 掺杂对纳米 ZnO 晶粒度 及光催化性能的影响. 武汉理工大学学报, 2008, 30(7): 5) [11] Wang Z Y, Guo X R, Tang P S, et al. Photocatalytic activity of lanthanum doped nanometer zinc oxide. Mater Rev, 2004, 18(7): 87 (王智宇, 郭晓瑞, 唐培松, 等. La3+ 离子掺杂对纳米 ZnO 光催化性能的影响. 材料导报, 2004, 18(7): 87) [12] Niu X S, Chen X L, Ru X L, et al. Preparation of La3+- doped ZnO nanoparticles and its photocatalytic properties. Environ Prot Chem Ind, 2009, 29(1):67 (牛新书, 陈晓丽, 茹祥莉, 等. 掺杂 La3+ 纳米 ZnO 的制 备及其光催化性能. 化工环保, 2009, 29(1):67) [13] Anandan S, Vinu A, Mori T, et al. Photocatalytic degradation of 2, 4, 6-trichlorophenol using lanthanum doped ZnO in aqueous suspension. Catal Commun, 2007, 8(9): 1377 [14] Yu C L, Yang K, Yu J C, et al. Effects of rare earth Ce doping on the structure and photocatalytic performance of ZnO. Acta Phys Chim Sin, 2011, 27 (2):505 (余长林, 杨凯, 余济美, 等. 稀土 Ce 掺杂对 ZnO 结构和 光催化性能的影响. 物理化学学报, 2011, 27(2): 505) [15] Wang Y L, Xie Y H, Xue Z K, et al. Photocatalytic properties of Ce doped ZnO nanocrystalline. J Synth Cryst, 2011, 40(4): 917 (汪应灵, 谢友海, 薛载坤, 等. Ce 掺杂 ZnO 纳米晶的光催 化性能研究. 人工晶体学报, 2011, 40(4): 917) [16] Hou L R, Yuan C Z, Peng Y. Preparation and photocatalytic property of sunlight-driven photocatalyst Bi38ZnO58. J Mol Catal A, 2006, 252(1-2): 132