无污染脱氧过程中外电路电压与熔池中氧含量的关系

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2006.01.007 第28卷第1期 北京科技大学学报 Vol.28 No.1 2006年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2006 无污染脱氧过程中外电路电压与熔池中 氧含量的关系 彭波1》周国治)李福案1)胡晓军)鲁雄刚2) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832》上海大学材料科学与工程学院，上海200072 摘要为了解固体电解质脱氧的内部机理，对氧化铬固体电解质电池短路脱氧过程中的外电路 电压随时间的变化进行了研究.通过电池电动势与时间关系的数学模型，得出外电路电压与熔池 中氧含量的关系，从而根据外电路电压可以预测脱氧反应进行的程度，结果表明，实验数据与模型 结果致. 关键词无污染；脱氧；炼钢：动力学 分类号TF111.15 1引言 在如下问题：(1)脱氧速率不高（脱氧电流密度小 于230mA·min1):(2)外围设备复杂（包含有庞 传统冶金的脱氧过程中，氧的迁移过程是在 大的电路和气路系统)；(3)成本昂贵. 反应物之间或反应物与熔体之间通过接触而直接 针对上述存在的问题，周国治和李福榮提出 进行的，虽然有电子的直接交换，但没有宏观的 了“脱氧体”脱氧的新专利6]，获得了很好的结 电子流，在熔体中氧的传递过程基本上是无序 果，最高电流密度可达到每分钟数千毫安以上，并 的、混乱的，不存在方向性的过程，人们无法控制 省略了庞大电路和气路，使生产成本大为降低， 反应的进度和速度.另外，脱氧产物与金属液混 “脱氧体”脱氧的方法，是通过一小块高温电 在一起，也会污染金属液，影响金属的质量. 子导体构成内部回路电流，无法监控和测量，从而 周国治等人引入了“可控氧流冶金“的新概 也就无法了解到整个脱氧过程. 念1]，即利用外场力引导氧在异相间的传递，形 本研究工作的目的，是想通过对短路脱氧外 成方向性的氧流，使氧在熔体外部与反应物发生 电路电压的测定，从外电路电压随时间变化去了 氧化或还原反应，这样就可以避免反应物及生成 解和掌握无污染脱氧过程，了解它的机制，并从中 物对金属液的污染，使传统脱氧方法中的缺点得 得到监控的信息 以改善. 根据热力学原理，电池电动势E。与固体电 电化学无污染脱氧有两种方法：一是氧泵法， 解质两端的氧分压有关，即： 它通过外加电势将熔体中的氧驱赶到熔体外，这 里使用的驱动力是电动势.二是Galvanic电池 E.= 4FIn (1) 法，它是依赖电池两端氧分压差作为驱动力使氧 P02 离子迁移.笔者提出的短路法脱氧专利24]就属 其中E。为电池电动势，V;T为金属液的温度， 此类.这方法已被美国里丁钢管公司(Reading K;F为法拉第常数，F=96486Cmol1;R为气 Tube Cooperation)试用于铜液脱氧中，并获得了 2000年TMS的提取治金奖5].但是，此工作存 体常数，JK1,mol':p公为金属液/固体电解质 接界处氧分压，Pa;pd为与脱氧剂成平衡的氧分 收稿日期：2004-12-14修回日期：2005-0309 压，Pa. 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No,50274008;5010 4001;5010-4007:50104002) 作者简介：彭波(1979一).男.硕士：周国治(1937一）.男，中国科 当pd>。时，E,>0.开始时En最大，当 学院院十 脱氧至平衡时，P。=p公即E,=0.因而脱氧过

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 劝 无污染脱氧过程 中外电路电压与熔池 中 氧含量的关系 彭 波 ， 周 国 治 ’ 李福 秉 ‘ 胡晓 军 ‘ 鲁雄 刚 北京科技大学冶金与生态工程学院 ， 北京 上海大学材料科学与工 程学院 ， 上海 摘 要 为了解 固体 电解质脱氧的内部机理 ， 对氧化错 固体 电解质 电池 短 路脱氧过程 中的外 电路 电压随时间的变化进行 了研 究 通过 电池 电动势与时 间关 系的数学 模型 ， 得 出外电路 电压 与熔 池 中氧 含量 的关 系 ， 从而根据外 电路 电压 可以 预测 脱氧反应进行 的程度 结果表 明 ， 实验数据与模型 结果 一 致 关键词 无污 染 脱氧 炼钢 动力学 分类号 引言 传统 冶金 的脱氧过 程 中 ， 氧 的迁 移过 程 是 在 反 应物 之 间或反应物与熔体之 间通过接触而 直接 进行 的 虽 然 有 电子 的直接 交换 ， 但 没 有 宏 观 的 电子 流 在 熔 体 中氧 的传递 过 程 基 本 上 是 无 序 的 、 混 乱 的 ， 不 存 在方 向性 的过 程 ， 人 们无法 控 制 反应 的进 度 和 速 度 另外 ， 脱 氧 产 物 与 金属 液 混 在一起 ， 也会污染金属液 ， 影响金属 的质量 周 国治 等 人 引 入 了 “ 可 控 氧 流 冶 金 ” 的 新 概 念 川 ， 即 利 用 外场 力 引导 氧 在 异 相 间的 传递 ， 形 成方 向性 的氧 流 ， 使氧 在熔 体外部与反 应物 发 生 氧化或还原反 应 ， 这 样就 可 以 避 免 反 应 物 及 生成 物对金属液 的污 染 ， 使传统 脱 氧方 法 中的缺 点得 以改善 电化学无污染脱 氧有两种方法 一是 氧泵法 ， 它通过 外加 电势将熔 体 中的氧驱 赶 到 熔 体外 ， 这 里使用 的 驱 动 力 是 电动 势 二 是 电池 法 ， 它是依赖 电池 两 端 氧分 压 差 作 为驱 动 力 使 氧 离子迁 移 笔 者提 出的 短 路 法 脱 氧专利 一 〕就 属 此类 这 方 法 已 被 美 国 里 丁 钢 管 公 司 试 用 于 铜 液 脱 氧 中 ， 并 获 得 了 年 的提 取 冶 金 奖〔 但 是 ， 此 工 作 存 在如下 问题 脱氧速率不 高 脱 氧 电流密度小 于 一 外 围设 备 复 杂 包含有 庞 大 的电路和气路 系统 成本 昂贵 针对上述 存在 的问题 ， 周 国 治和 李福 桑提 出 了 “ 脱 氧 体 ’ ， 脱 氧 的 新 专 利 ， 获 得 了很 好 的 结 果 ， 最高 电流密度可达到 每分钟数千毫安 以上 ， 并 省略 了庞大 电路和气路 ， 使生产成本大为降低 “ 脱氧体 ” 脱 氧 的方 法 ， 是 通 过 一 小块 高温 电 子 导体构成 内部 回路 电流 ， 无法监控和测量 ， 从而 也就无法 了解到整个脱氧过 程 本研究工 作的 目的 ， 是 想通 过 对 短路 脱 氧外 电路 电压 的测 定 ， 从 外 电路 电压 随 时 间变化 去 了 解和掌握无污染脱氧过 程 ， 了解它的机制 ， 并从 中 得到 监控 的信息 根据热力学 原理 ， 电池 电动 势 。 与 固体 电 解质两端 的氧分压有关 ， 即 一气 、 劲 收稿 日期 一 一 修 回 日期 一 习 荃金 项 目 国 家 自然 科 学 基 金资助 项 目 一 一 〔 作者简介 彭 波 一 男 ， 硕士 周 国 治 一 ， 男 ， 中国科 学院院 一士 其中 。 为 电池 电动 势 ， 为 金属 液 的温 度 ， 为法拉 第常数 ， · 一 ‘ 为气 体常数 ， · 一 ‘ 一 ‘ 一 ‘ ，及 为金属 液 固体 电解质 接界处氧分压 ， · 。 二为与脱氧齐“成平衡 的氧分 压 ， 当 ，二 二 日寸 ， “ · · 开 始时 “ · 最 大 ， 当 脱氧至平 衡日寸 ， 艺 一 ，二 ， 即 “ 一 ” · 因而 脱氧过 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．01．007

·30 北京科技大学学报 2006年第1期 程是￡。由预定值变得越来越小的过程.可以从 验，初始氧含量也不相同， En一t的变化判断熔池中氧含量的变化. 从图2和图3可以看出电势的变化.初始状 2短路脱氧实验装置和实验步骤 态，外电路电压值很高，在前20min内下降很快， 最终达到一个恒定的值.曲线大致可以分为4个 本实验的装置如图1所示.各相应的部件名 区.在第1区，外电路构成了闭合回路，电池从相 称列于图1中，具体实验步骤如下 对平衡的开路状态转为短路状态，由于此区时间 很短，所以这一阶段从金属熔体中脱除的氧量可 以忽略不计.在第2区电压变化平缓，但仍缓慢 下降，可认为脱氧过程由短路电池的总电阻控制 氩气出口 在第3区，脱氧电势呈指数下降，随着脱氧过程进 行，氧化锆管外侧附近的氧迅速耗尽，电池急剧发 氧化铝管 生极化，电压和电流也都急剧下降，由于金属液 定氧测头 中的氧离子需要经过长距离迁移才能到达氧化锆 钼电极 管表面，氧离子向氧化锆管的迁移过程成为反应 二氧化锆管 的限速环节，在第4区，随着迁移距离加大，电压 氧化铝坩埚 继续下降.此时氧化锆管内外的氧位差较小，电 脱氧剂铝 )·加热元件钼丝 池电动势变小，故短路电流也很小，可认为反应已 铜液 经达到稳态.由于体系的密闭性不是很好，气相 缸气入口 中的氧有可能溶解进入铜液，这样也就形成了一 图1短路脱氧实验装置图 个脱氧和渗氧过程的动态平衡. Fig.I Schematic diagram of short-circuited deoxidization ex- 0.35o perimental setup 0.30 0.25 将加工好的铜料放入坩埚(OD=49.2mm; 0.20 ID=43.7mm;L=78.0mm)内，将坩埚放入Fe- 0.15 Cr一AL炉中，随炉加热，上面加一个带有三个孔 0.10 的坩埚盖，并通氩气对铜液进行保护，待温度升 0.05 至1423K,铜完全熔化，用定氧探头测定铜液中 0 20 40 6080100 min 熔解氧的含量.并用石英管取少许铜样，用来做 图2实验1外电路电压与时间的关系 化学分析，测定初始状态下铜液中的氧含量.在 Fig.2 Change of open circuit voltage with time in Experiment 1 锆管(0D=14.2mm;ID=10.2mm;L=120.0 mm)内放入脱氧剂，再将氧化锆管插入铜液中， 12 将一根钼电极放入铜液中，另一根钼电极插入氧 1.0 化锆管内的脱氧剂中，两根钼电极分别接在由导 0.8 线、电流表和电压表构成的回路中，对铜液进行短 0.6/ 880 0*3 路脱氧， 0.4 先测定初始的外电路电压，再将双掷开关置 0.2 于电流档，记下电流值，每隔1min换向，测定一 20 4060080°160 次电压值，这样就能同时得到实验过程中相互对 tmin 应的电流和电压值.待到外电路电压降至很低， 图3实验2外电路电压与时间的关系曲线 且趋于恒定时，取样进行化学分析，同时用定氧测 Fig.3 Change of open circuit voltage with time in Experiment 2 头测定铜液中的氧含量 4 理论分析 3实验结果 体系的脱氧是通过氧离子在固体电解质中的 实验1和实验2是利用不同的铜块进行的实 迁移而实现的，氧离子迁移的速率大小直接决定

北 京 科 技 大 学 学 报 肠 年第 期 程是 。 由预定值变得 越 来越 小 的过 程 可 以 从 一 的变化判断熔池 中氧含量的变化 短路脱氧实验装置和实验步骤 本实验 的装置如 图 所 示 各相 应 的部件名 称列 于 图 中 ， 具体实验 步骤 如 下 氢气出口 氧化铝管 定氧测头 铝电极 二氧化错管 氧化铝增祸 脱氧剂铝 加热元件钥丝 铜液 氢气人 口 鉴三 日 日 日口 「 日 口口 日日 口日 图 短路脱级实验装里图 验 ， 初始氧含量也不相同 从 图 和 图 可以看 出 电势的变化 初始状 态 ， 外 电路 电压值很高 ， 在前 内下 降很 快 ， 最终达到一个恒定 的值 曲线大 致可 以 分为 个 区 在第 · 区 ， 外 电路构成 了 闭合回路 ， 电池从相 对平衡 的开路 状 态转 为短 路 状 态 ， 由于 此 区 时 间 很短 ， 所以这一 阶段从 金属 熔 体 中脱 除的氧 量 可 以忽 略不 计 在第 区 电压变化平缓 ， 但仍缓慢 下降 ， 可认为脱氧过程 由短路 电池 的总 电阻控制 在第 区 ， 脱氧 电势呈指数下降 ， 随着脱氧过程进 行 ， 氧化错管外侧附近 的氧迅速耗尽 ， 电池急剧发 生极 化 ， 电压和 电流 也都急剧 下 降 由于 金 属 液 中的氧离子需要经过长距离迁 移才能到达氧化错 管表面 ， 氧离子 向氧 化错管 的迁 移过 程 成 为反 应 的限速环节 在第 区 ， 随着迁 移距离加大 ， 电压 继续 下 降 此 时氧 化错 管 内外 的氧 位 差 较 小 ， 电 池 电动势变小 ， 故短路 电流也很 小 ， 可认为反 应 己 经达 到 稳态 由于 体 系 的密 闭性 不是很 好 ， 气相 中的氧有可能溶解进入铜液 ， 这 样也 就形成 了一 个脱氧和渗氧过 程 的动态平衡 加 · 服 峥月 … ，‘ 奋自 将加工 好 的铜 料 放 入 钳 祸 〕 内 ， 将增祸放入 一 一 炉 中 ， 随炉 加 热 ， 上 面 加 一 个 带 有 三 个 孔 的增祸 盖 ， 并通 氢 气对铜 液进行保护 待温 度 升 至 ， 铜 完全熔 化 ， 用 定 氧探 头 测 定铜 液 中 熔解 氧的含量 并 用 石英管取 少 许铜 样 ， 用 来做 化学 分析 ， 测定初始状 态下铜 液 中的氧含 量 在 错管 二 五 内放 入 脱氧剂 ， 再 将 氧 化 错 管 插 入 铜 液 中 ， 将一根钥 电极 放 入 铜 液 中 ， 另一 根 铝 电极 插 入 氧 化错管 内的脱 氧剂 中 ， 两 根 铝 电极 分别接在 由导 线 、 电流表和 电压表构成的回路 中 ， 对铜液进行短 路脱氧 先测定初始的外 电路 电压 ， 再将双 掷开关 置 于电流档 ， 记 下 电流 值 ， 每隔 换 向 ， 测 定 一 次电压值 ， 这 样就 能 同时得 到 实验过 程 中相 互对 应 的 电流 和 电压值 待 到 外 电路 电压 降至 很 低 ， 且趋于恒定时 ， 取样进行化学分析 ， 同时用定氧测 头测定铜 液 中的氧含量 霭 蕊 。 节一不犷一城万下奋一该厂节俞 口 图 实验 外电路电压与时间的关系 伴 川 袱 畴 甄认 “ 一护一成产下才一筋 代撇一花。 刀 图 实验 外电路电压与时间的关系曲线 血 伴 实验结果 实验 和 实验 是利 用不 同的铜块进行 的实 理论分析 体系的脱氧是通过 氧离子在 固体 电解质中的 迁移而 实现 的 ， 氧离 子迁 移 的速率大 小直接 决 定

Vol.28 No.I 彭波等：无污染脱氧过程中外电路电压与熔池中氧含量的关系 ·31· 了脱氧速率的大小，换言之，体系的脱氧速率是直197g,脱氧剂铝的质量为10g.如果液态铜的密 接与脱氧电流密度大小相关的.但是在实验过程度为7.98g·cm3,则铜液的体积应为24.49cm3 中，很难准确地测定电流的大小，尤其是对于脱 如果锆管完全插入铜液中，则插入深度为1.65 氧体脱氧，它不存在外电路，更无法测量电流的大 cm.因而铜液和ZrO2管的交界面就为9.52cm2. 小.我们能够测量的是氧化锆管内部与熔池之间 根据文献[8]中的ZO2管的氧离子电导率的资 的电势，外电路电压是与熔池中的氧含量密切相 料，取离子的比电导为101m1,外电路的电 关，其关系可用如下的公式来表示： 导取201.根据以上的数据，可以计算ZO2中 dEn 60×En (2) 的氧离子电导如下： dt nFE。 m=62} (8) 3 其中，A是铜液与ZO2管接触的面积，d是管壁 式中，K为传质因子，3为电化学因子.3和K 厚度.将数据代入求得om=4.7617n1. 可表示为： 另一方面，电子的电导也可按类似的公式计 RTamMo×10 3= (3) 算，在这里我们必须首先求出ZO2的电子的比电 n2F2W[O]R 导，根据文献报道8,1473K时，氧分压为101.3 K,=taA V (4) kPa,它的数值应为g0=2.87×10-8.由于A1的 存在，所以氧分压很低，此时的电子电导应按如下 gem（orx+ge） m(0m+0ex+0。） (5) 的公式计算： 其中，t为时间，min;n为氧离子电荷数，n=2;R (9) 为气体常数，R=8.314 J.K-I.mol1;[O]R为参 alax po 式中的氧分压可以按下面方法计算 考态的氧含量；Mo为氧的相对分子质量，Mo= 在本实验温度1423K下，脱氧剂为A1,先计 16;V为金属熔体的体积，m3;W为熔池中金属 算与脱氧剂平衡的氧分压值的大小， 的质量；A为金属/固体电解质接触的表面积；k。 2A1+3/202=Al039] (10) 为传质系数；为氧离子在ZO2中的电导；a。 △G°=-1679786.1+321.79T(Jmol-1) 为ZO2的电子电导；ox为外电路电导 (11) 当以上参数均为已知时，积分(2)式，即可求 得电池电动势随时间的变化： △G=AGe+RTnP惑 2EF) 4=2[eE.o 计算可得平衡氧分压为： JF 60 En B P0,=e6&.853 (12) 其中，E,是反应刚开始时的电池电动势 这是一个很小的氧分压，将此氧分压代入到 当脱氧反应达到稳态时，离子在氧化储管中 式(9)中，可以求得常数0=0.858.按照类似的 的迁移速度与氧在金属液中的传质速度应相等， 式(8)，即可求得ZO2的电子电导： 可导出熔池中氧含量与E。之间的关系： 0。=0.409n1 (13) tOh-Olex (7) 将这些结果代入到式(5)中，得： nFkaA 将式(6)的结果代入到式(7)中，则可以求得 0om（gex+0） n(om+0n+0=3.86101(14) 熔池中的氧含量随时间的变化. 下一步求脱氧剂A1一端对应的参考态氧含 5理论摸型对实验结果的预报 量[O]R,式(12)中已得出此刻的氧分压P0,= 5.1外电路电压与温度关系的计算 1.25×100,02溶入铜的自由能变化为[91： 为了验证上述理论模型的正确性，现将实验 1/202=[0] 的初始条件代入到上述公式中，对实验结果进行 △G°=-85353.6-18.54 T J.mol-1(15) 预报， Kp O]R p (16) 本实验的实验温度为1423K,铜的质量为

一 彭波等 无污染脱氧过程中外电路电压与熔池 中氧含里的关系 了脱氧速率 的 大小 ， 换 言之 ， 体 系的脱氧速率是 直 接与脱氧 电流密度大 小相关 的 但是 在实验过 程 中 ， 很 难 准 确地 测 定 电流 的大 小 尤 其是 对于 脱 氧体脱氧 ， 它不存在外 电路 ， 更无法 测量 电流 的大 小 我们能够测量 的是氧化错管 内部与熔 池 之 间 的 电势 外 电路 电压是与熔 池 中的氧含量 密切 相 关 ， 其关 系可 用如下的公式 来表示 。 一一 一 旦旦兰且一 万下 一 」 一 飞工 厂 “ 只 七 一生一 一万 丁 司 ， 脱 氧剂 铝 的质 量 为 如 果 液 态铜 的密 度为 · 一 ， 则铜液 的体积 应为 如果错 管 完 全 插 入 铜 液 中 ， 则 插 入 深 度 为 因而铜液和 管 的交界 面就 为 “ 根据文献 「〕中的 管 的氧 离 子 电导 率 的 资 料 ， 取离子 的 比 电导 为 一 ‘ · 一 ‘ ， 外 电路 的 电 导取 。 一 ‘ 根据 以上 的数据 ， 可以计算 中 的氧 离子 电导如下 。 旧。 了 式 中 ， ， 为 传 质因子 ， 月为 电化学 因子 月和 ， 可表示为 其中 ， 是铜液 与 管接 触 的面 积 ， 是 管 壁 厚度 将数据代入求得 。 。 。 。 一 ‘ 另一方 面 ， 电子 的 电导 也 可按 类 似 的公 式 计 算 ， 在这 里 我们必 须首先求 出 的 电子的 比电 导 ， 根据文献报道圈 ， 时 ， 氧分 压 为 ， 它 的数值应 为 尹 一 ” 由于 的 存在 ， 所 以 氧分 压很 低 ， 此 时的 电子 电导应按如下 的公式计 算 “ 髻一 。 又 吼万 式 中的氧分压可 以按下面方法计算 在本 实验温度 下 ， 脱 氧剂 为 ， 先计 算 与脱 氧剂 平衡 的氧分 压值的大 小 〕 △ 会 一 一 丁 · 一 布︺︸ 、了户、矛万、刀 尹了 ‘、了廿、 ‘ 、 一 钟俨丫粤里 · ‘ ‘ 」 刁 、 击 － 甘 ， 一 ‘ ， 。 。 。 、 口 一 。 〔， “ 、 口 · 其中 ， 为时 间 ， 、 为氧离子 电荷 数 ， 、 为气体常数 ， 尺 · 一 ‘ · 一 ‘ 「〕 为参 考态的氧含 量 为氧 的相 对 分子 质 量 ， 为 金 属 熔 体 的体积 ， 为熔 池 中金 属 的质量 为金属 固体 电解 质接触 的表 面 积 为传质系 数 。 为氧 离 子 在 中 的 电导 。 为 无的 电 一 子电导 。 。 为外 电路 电导 当以 上 参数均 为 已 知 时 ， 积分 式 ， 即可 求 得 电池 电动势随时间的变 化 “ 一 “ “ ‘ “ ‘ · 俞 月 飞 不」“ · 、 。 ， 计算可得平衡氧分压 为 吼 一 一 ，， 这是一个很 小 的氧分 压 ， 将此 氧分 压 代入 到 式 中 ， 可 以求得 常数 此 按 照类似 的 式 ， 即可求得 的 电子 电导 。 。 一 将这 些结果代入到式 中 ， 得 一 丫 一凡 石 其中 ， 。 是反应刚 拜始时的电池 电动势 当脱氧反 应 达 到 稳 态 时 ， 离子 在氧 化错 管 中 的迁移速 度与 氧 在 金 属 液 中的 传质 速 度 应 相 等 ， 可导 出熔池 中氧 含量与 。 之 间的关 系 一 」。 二 」 ， 反了 三些业立兰竺必 。 。 ‘ ， 。 一 一 了 一 口 。 山石 ， 、 下一步求脱氧 剂 一端 对 应 的 参考 态 氧 含 量 仁 〕 · 式 中 已 得 出此 刻 的 氧分 压 只 一。 一 ， 溶入铜 的 自由能变化为 「」 △ 今 一 一 · 一 一之 ﹄ 一殆 将式 的结 果代 入 到 式 中 ， 则 可 以 求得 熔池 中的 氧含量随时 间的变化 理论模型对实验结果的预报 外电路电压与温度关 系的计算 为 厂验证上 述 理 论 模 型 的正 确性 ， 现 将 实验 的初始 条件代 入 到 上述公 式 中 ， 对 实验结果 进行 预报 本实验 的 实 验 温 度 为 ， 铜 的 质 量 为

·32· 北京科技大学学报 2006年第1期 不难看出，始末两点和理论预报值非常接近，由此 [O]R=P82e (17) 也说明了本模型的合理性 [0]R=1.414×10-13 (18) 1.6 最后确定传质系数k·它的变化范围在 1.2 ·实测数据 104~10-5ms1左右，由具体的实验条件而定. E 这里取kd=10-5ms1 0.8 -v 现将以上求得的参数值代入到式(6)中，则可 0.4 以求出E。与时间的关系，在此，E。可以按下式 求出： 0 0 20406080100120 E9=RTI [O] t/min 2FIn [O]R (19) 图5实验2与横型中电势变化的比较 式中，[O]:是铜液的起始氧含量，等于初始氧含 Fig.5 Relations of actual and modeled external voltage with 量代入到式(7)中得出；[O]R的值已由(18)式给 time for experiment 2 出.则： 3500 Eg=1.330V (20) 3000 现将所得的结果表示在图4和图5中，实际 2500 。实验 一模型 上这条曲线并不代表实际测量到的开路电压的曲 色200 线.由于整个测量电路中存在着外电阻，因此电 150 池的电动势E。并不等于实际测量的外电路电压 1000 U,它们之间有如下关系： 500 Gion 002040608010120 U=Eo(e+ac） (21) t/min 图6实验1和模型中氧含量变化的比较 14 。实测数据 Fig.6 Relations of actual and modeled oxygen content with 1.2 —E。 time for experiment 1 1.0 -v 0.8 06 2000r 0.4b 1600 0.2 0- 色1200 -0.2020406080100120 8004 t/min 400 图4实验1与模型中电势变化的比较 Fig.4 Relations of actual and modeled external voltage with 04 020 time curves for experiment 1 406080100 t/min 将E。转换成U的数值，就可以得到一条 围7实验2和模型中氧含量变化的比较 U-t的曲线.现将它一并画到图中.不难看出此 Fig.7 Relations of actual and modeled oxygen content with time for experiment 2 理论值和实验值符合的非常好， 5.2熔池中氧含量随时间的变化 6 讨论 虽然用定氧测头仅测定了实验开始时和终点 时的氧含量，整个实验的中间阶段并未做任何定 式(6)中给出了E。t的关系，或者说该积分 氧的测定；但中间过程中氧的变化可以用理论方 式给出对应某个电势差所需要的时间.很显然， 法计算，如图6和图7所示. 对于两个相同的电势值，如果需要的时间越短，则 将经理论方法计算出的E。-t关系式代入到 表明反应速度越快.以下一些因素会影响到脱氧 式(7)中，即可求得熔体中氧含量[O]与t的关 速度的快慢， 系曲线，所得结果示于图6和图7中.为了便于 (1)从式(2)~式(6)看出，当体系的电化学 比较，也将始末两个氧含量的点绘于一个图中， 因子和传质因子K越大时，则对应的时间越

北 京 科 技 大 学 学 报 ‘ 年第 期 一 ‘ 二 〕 一 珍 “ 不难看 出 ， 始末两点和理 论预报值非常接近 ， 由此 也说 明了本模型 的合理性 」 一 ‘ 最后 确 定 传 质 系 数 它 的 变 化 范 围 在 一 一 ” · 一 ’左右 ， 由具体的实验条件而定 这里取 一 一 ， 现将 以上求得 的参数值代入到式 中 ， 则可 以求出 。 与时间 的关 系 在此 ， 。 可 以按 下式 求出 昆 “ · ” 一 。 ， 七 二二 二二二 乙尸 式 中 ， 「 是铜 液 的起 始氧含 量 ， 等于 初 始 氧含 量代入到式 中得 出 「」的值 已 由 式给 出 则 只 现将所得 的结果表 示 在 图 和 图 中 ， 实际 上这条 曲线并不代表实际测量到 的开路 电压的 曲 线 由于 整个 测量 电路 中存 在着外 电阻 ， 因此 电 池的 电动势 。 并不 等于 实际 测 量 的外 电路 电压 ， 它 们之 间有如下关 系 口 。 。 口 一 山 二 、 、 ‘ 产 一 ” ‘ 。 叮 叮 刀 图 实验 与模型中电势变化 的比较 门 吸 毗 淤 卜 一 一艺 。 实验 一 模型 乙、洲 万 。 六广花右 实测数据 一 瓦 － 图 ‘ 实验 和模型中级含 变化的比较 因 川 取 加 伴 欣 。 实验 一 模型 峥月 一 】印 图 实验 与模型中电势变化的比较 碑 将 。 转 换 成 的 数 值 ， 就 可 以 得 到 一 条 一 的 曲线 现将它一并画到 图中 不难看出此 理论值和 实验值符合的非常好 熔池 中氧含 随时间的变化 虽然用定氧测头仅测定 了实验开始时和终点 时的氧含量 ， 整个 实验 的 中间阶段并 未做 任何定 氧的测定 但 中间过 程 中氧 的变化可 以用理 论 方 法计算 ， 如图 和 图 所示 将经理论 方 法 计算 出 的 一 关 系式 代 入 到 式 中 ， 即 可求得 熔 体 中氧 含 量 「」、 与 的关 系曲线 ， 所得 结果示 于 图 和 图 中 为 了便 于 比较 ， 也 将 始末 两 个 氧 含 量 的点 绘 于 一 个 图 中 图 刀 实验 和模型中级含 变化 的比较 川口 碑 班 记 讨论 式 中给 出 了 一 的关 系 ， 或者说该 积 分 式给 出对 应 某个 电势差 所需 要 的时 间 很 显 然 ， 对于两个相 同的电势值 ， 如果需要 的时间越短 ， 则 表 明反应速度越快 以下一些 因素会影 响到 脱氧 速度的快慢 从式 一 式 看 出 ， 当体 系 的 电化 学 因子 月和 传 质 因子 ， 越 大 时 ， 则 对 应 的时 间越

Vol.28 No.I 彭波等：无污染脱氧过程中外电路电压与熔池中氧含量的关系 ·33· 短，即反应速度越快.当参考氧浓度[O]R很小 的生成并未阻塞至少未完全阻塞进一步的脱氧过 时，氧离子的电导和外电路电导都很大时，都可以 程 使3增大，从而使脱氧速度加快.另一方面，传质 系数：增大，相界面增大，也可以使K增大，从 参考文献 而使反应速度加快. [1】周国治，郭兴敏，李福榮，等.西部大开发和无污染冶金∥ (2)增大om可提高反应速度，ZO,管壁越 朱旺喜，兰新哲，赵西成，矿物资源与西部大开发，北京：治 金工业出版社，2002：3 薄，σm越大.但管子的强度要求将使管壁减薄受 [2]Yuan S,Pal U B.Chou K C.Modeling and scale up of gal- 到一定的限制. vanic of molten metals using solid electrolyte cells.J Am Cer. (3)从图4和图5的U-t曲线，图6和图7 amS0c,1996,79(3):641 的[O]bt曲线看出，当反应进行到1h以后，U [3]Yuan S,Pal U B,Chou K C.Deoxidization of molten metal 和[O]。仍在继续下降.这结果表明脱氧过程是 by short circuiting yttria-stabilized zirconia electrolyte cell.J Electrochem Soc,1994,141(2):467 一直进行的，而ZO2管内壁Al2O3的生成并未完 [4]Hasham Z.Pal U B.Chou K C.Worrell W L Deoxidation of 全阻塞进一步的脱氧反应. molten steel using a short circuited sold electrochemical cell.J (4)当体系以外电路的形式短路时，不可避 Electrochem Soc,1995.142(2):469 免地产生一定的接触电阻，以致不可能将σx提得 [5]Pal U B.Chou K C.Yuan S,et al.Apparatus for Refining a 很高，在脱氧体的实验中，将这一外电路变成内 Low Carbon Steel Melt:The United States,No.5567286. 1996-10-22 电路，可以大大地降低外电阻，提高脱氧速率， [6】周国治，李福荣.一种无污染脱氧体：中国，97116954.3. 7结论 200402-11 [7】高运明.无污染短路还原法提铁的基础研究[学位论文] 将短路脱氧反应的外电路电压作为表征脱氧 北京：北京科技大学，2004：90 程度的指标，是一个可行有效的方法.本文推导 [8]王常珍，固体电解质和化学传感器.北京：冶金工业出版 的外电路电压随时间变化的模型经实验验证是可 社，2000：86 [9]魏寿昆.冶金过程热力学.上海：上海科技出版，1980 靠的.从这条曲线随时间的变化可以看出，AlO3 Relation of open-circuit voltage and oxygen content in molten metal during un- polluted deoxidization PENG Bo,Chou Kuochih!,LI Fushen,HU Xiaojun,LU Xionggang2) 1)Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Materiais Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200072,China ABSTRACT In order to understand the mechanism of short-circuited deoxidization,an experiment was designed and performed for measuring the relation between the open circuit voltage of a deoxidization device and the process time.A theoretical formula was applied to this process so that the open circuit voltage could predict the limit of deoxidization reaction.The experiment results show that this experiment and theoretical analysis are successful. KEY WORDS unpolluted;deoxidization;steel making;kinetic analysis

彭波等 无污染脱级过程 中外电路电压与熔池 中氧含 的关系 短 ， 即反 应 速 度 越 快 当参 考 氧 浓 度 「 很 小 时 ， 氧离子 的 电导和外 电路 电导都很大 时 ， 都可 以 使 月增 大 ， 从而使脱氧速度加快 另一方 面 ， 传质 系数 增大 ， 相界面增 大 ， 也 可 以使 ， 增大 ， 从 而使反应速度加快 增大 。 可提 高 反 应速 度 管 壁 越 薄 ， 越大 但管子 的强 度要 求将使管壁 减薄受 到一 定的限制 从 图 和 图 的 一 曲线 ， 图 和 图 的仁 」一 曲线看 出 ， 当反 应 进 行到 以后 ， 和「〕 仍 在继 续 下 降 这 结 果 表 明脱 氧过 程 是 一直进 行的 ， 而 管 内壁 的生成并未完 全阻塞进一步的脱氧反应 当体 系 以 外 电路 的形 式 短 路 时 ， 不 可避 免地产 生一定的接触 电阻 ， 以致不可能将 。 提 得 很高 在脱 氧体 的实验 中 ， 将这 一 外 电路 变 成 内 电路 ， 可 以大 大地 降低 外 电阻 ， 提 高脱氧速率 的生成并未 阻塞至 少未完全 阻塞进一步 的脱氧过 程 结论 将短路脱氧反应 的外 电路 电压作为表征脱氧 程度的 指标 ， 是 一个 可行 有 效 的方 法 本 文 推导 的外 电路 电压随时 间变化的模型经 实验验证是可 靠的 从这条 曲线随 时 间的变 化 可 以 看 出 ， 参 考 文 献 「〕 周国治 ， 郭兴敏 ， 李福 桑 ， 等 西 部大开 发和 无 污 染 冶金 朱 旺喜 ， 兰新哲 ， 赵西成 矿物 资源与西部大开发 北京 冶 金工业 出版社 ， 〔 」 ， ， · 敌比 ， ， 【 〕 ， ， 一 ， 反尺 ， ， 「 ， ， ， ， 洲竺， ， 【 〕 ， ， ， ， ， 一 一 〔 周 国 治 ， 李 福 桑 一 种 无 污 染 脱 氧 体 中国 ， 一 【 〕 高运 明 无污 染 短 路 还原 法提铁 的基 础 研 究 学 位 论 文 北京 北京科技大学 ， 【 王 常珍 固体 电解 质和 化学 传感器 北 京 冶金 工 业 出版 社 ， 〔 〕 魏寿昆 冶金过程热力学 上海 上海科技出版 ， 一 咫 ， ， 以 人 人 ， 五了 人 ， ， 刃 ， 五 娜 记 ， 飞 ， ， 〔 、 ， ， ， ， ， 一 ， 、 、