钛、锰、铌对Fe-25Cr合金在硫化环境中预氧化保护作用的影响.pdf_大学文库

0:10.13374/j.1ssn1001053x.1997.06.008 第19卷第6期北京科技大学学报 VoL19 No.6 1997年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec,1997 钛、锰、铌对Fe-25Cr合金在硫化环境中预氧化保护作用的影响* 齐慧滨何业东朱日彰北京科技大学腐蚀与防护中心，治金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放室，北京100083 摘要研究了中等含量的钛(w=4%)、锰(w=9%)或馄(w=8%)对Fe-25Cr合金预氧化层在高温硫化环境中保护性的影响.实验结果发现：所有合金在1000℃，10PaO,中经不同时间预氧化后的硫化均出现了增重缓慢的保护性硫化阶段，之后试样迅速增重.加w(T)=4%使合金形成了略厚的TiO和TiCr,O,混合氧化层，使保护性阶段加长了约1倍：而加w(M)=9%的合金却形成了多孔的以MnO和MnCr,O,尖晶石相为主的混合氧化层，保护性较差；加铌对Fe-25Cr氧化层的组成及预氧化后的硫化动力学影响甚微，关键词Fe-25Cr,钛，锰，铌，预氧化，硫化中图分类号TG172.33 作者前期工作表明：F-25Cr在预氧化后的硫化中出现了增重很低的过程，但一段时间后氧化层失效，发生了快速硫化；氧化层失效是从微观缺陷处开始的).因此提高预氧化层的稳定性和致密性，减少微观缺陷是提高其在含硫环境中保护作用的关键因素，作者研究表明：w(Ti)=4%,w(Mn)=9%,w(Nb)=8%,经合金化对Fe-25Cr的单纯硫化作用均不明显，但由于这类元素在合金中不可避免地参预氧化，影响氧化层的保护性，引起了一些研究者的关注.Taniguchi等人的研究表明：少量的钛可以提高Fe-Cr-A合金上a 一AL,O,层在硫化环境中的保护性，但由于钛含量较低（为0.21%），提高的幅度甚微.Papaiacovou等人研究了20%（质量分数）Mn对Fe-25Cr合金预氧化层保护性能的影响，认为20%（质量分数）M没有好作用.已有的研究尚难以查明这些元素的作用.本文的目的是研究中等含量（质量分数）的钛(4%)、锰(9%)和铌(8%)对F-25Cr预氧化的作用，进而研究氧化层在疏化环境中保护性，探索改善预氧化层保护性能的途径， 1 实验方法实验用4种合金的成分分别是：Fe-24.49Cr-0.018C,Fe-24.57Cr-4.22Ti-0.014C,Fe-24.53 Cr-8.87Mn-0.010C和Fe-24.76Cr-7.84Nb-0.015C.材料均经750℃退火1h,试样尺寸为中12 mm×0.8mm.试样表面磨到1000号砂纸，清洗.实验所用动力学测量系统是自制石英弹簧 997.010比稿第一作者男33岁博士 ◆国家自然科学金、ET教育基金和金属病蚀与防护国家重点实验室资助项目

第 19 卷第 6期 1 9 7年 1 2月北京科技大学学报 J o u r n a l o f U n i v e r s iyt o f Sc i e n e e a n d 『 f e e h n o l o g y B e iji n g V o l 。 19 N o 一 6 】k c 。 1 9 9 7 公钦、锰、妮对 F e 一 25 C r 合金在硫化环境中预氧化保护作用的影响 * 齐慧滨何业东朱日彰北京科技大学腐蚀与防护中心 , 冶金部腐蚀一磨蚀与表面技术开放室 , 北京 10 0 0 8 3 摘要研究了中等含量的钦 (w = 4 % ) 、锰 (w 二 9 % )或祝 (w = 8 % ) 对 eF 一 25 Cr 合金预氧化层在高温硫化环境中保护性的影响 . 实验结果发现 : 所有合金在 1 0 0 ℃ , 10 , aP q 中经不同时间预氧化后的硫化均出现了增重缓慢的保护性硫化阶段 , 之后试样迅速增重 . 加 w仍 ) = 4 % 使合金形成了略厚的 IT O 和 IT C乓q 混合氧化层 , 使保护性阶段加长了约 1 倍 ; 而加 w (M n ) = 9 % 的合金却形成了多孔的以 M n o 和 M n C rZ o4 尖晶石相为主的混合氧化层 , 保护性较差; 加妮对 eF 一 25 C r 氧化层的组成及预氧化后的硫化动力学影响甚微 . 关键词 eF 一 25 C r , 铁 , 锰 , 妮 , 预氧化 , 硫化中图分类号 T G 1 72 . 3 作者前期工作表明 : eF 一 25 C r 在预氧化后的硫化中出现了增重很低的过程 , 但一段时间后氧化层失效 , 发生了快速硫化 ; 氧化层失效是从微观缺陷处开始的 1] . 因此提高预氧化层的稳定性和致密性 , 减少微观缺陷是提高其在含硫环境中保护作用的关键因素 . 作者研究表明 : w (iT ) = 4 % , 呵 M n ) = 9 % , w (两) = 8 % , 经合金化对 eF 一 25 rC 的单纯硫化作用均不明显 2[] , 但由于这类元素在合金中不可避免地参预氧化 , 影响氧化层的保护性 , 引起了一些研究者的关注 . aT in g cu ih 等人 3[] 的研究表明 : 少量的钦可以提高 eF 一 c 卜lA 合金上 a 一 1A 2 0 3 层在硫化环境中的保护性 , 但由于钦含量较低 ( 为 .0 21 % ) , 提高的幅度甚微 . Pa p ia ac vo ou 等人 l4] 研究了 20 % (质量分数) M n 对 eF 一 25 C r 合金预氧化层保护性能的影响 , 认为 2 0 % (质量分数) M n 没有好作用 . 已有的研究尚难以查明这些元素的作用 . 本文的目的是研究中等含量 (质量分数 ) 的铁 (4 % ) 、锰 (9 % )和妮 (8 % )对 eF 一 25 C r 预氧化的作用 , 进而研究氧化层在硫化环境中保护性 , 探索改善预氧化层保护性能的途径 . 1 实验方法实验用 4 种合金的成分分别是 : eF 一 24 . 49 C 卜O . o l8 C , eF 一 24 . 57 C 卜 4 . 2 iT 一 .0 0 14 C , eF 一 24 . 53 -Cr 8 . s 7 M n 一 o . o l o e 和 er 一 2 4 . 7 6 C -r 7 . s 4 N b ~ o . o l s e . 材料均经 7 50 ℃ 退火 l h , 试样尺寸为中12 ~ x .0 8 ~ . 试样表面磨到 1 0 0 号砂纸 , 清洗 . 实验所用动力学测量系统是自制石英弹簧 19 9 7 一 c 奋一汤状稿第一作者男 3 岁博士 * 国家自然科岑基金、 I E T教育基金和金属腐蚀与防护国家重点实验室资助项目 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1997. 06. 008

v ol . Ig No .6 齐慧滨等 : 铁、锰、钥对Fe 一 25 C 冶金在硫化环境中预氧化保护作用的影响 . 5 5 5 . 热天平川 . 实验过程是先在 10 , P a 0 2 中 1 0 0 ℃ 恒温氧化试样 0 . 5 , 2 和 10 h , 然后将炉温以 5 ℃ / 而 n 的速度缓慢冷却到 8 50 ℃ , 在高温下将反应室内换成 H Z 一从S 混合气体 , 避免氧化后温度直接降到室温而引起预氧化层因热应力导致的努裂 15] . 用 S E M , E D A X , E PM A 及 X R D 观察并分析了腐蚀样品表面和截断面的形貌、成分和结构 . 2 实验结果 2 . 1 硫化动力学图 1 是 eF 一 25 C r , eF 一 25 C 卜 4 iT , eF 一 25 c 卜 g M n 和孔一 25 c 卜 SNb 4 种合金预氧化不同时间后的硫化动力学曲线 . 发现 : (l )4 种合金均表现出了增重速度较低的孕育期 , 孕育期过后迅速增重 ; (2 ) 随预氧化时间的加长 , 孕育期相应加长 ; ( 3) 与 eF 一 25 C r 相比 , 加钦以后使硫化孕育期增加了 1 倍 , 而加锰和妮均没有改善 , 特别是 eF 一 25 C -r g M n 样品的增重在硫化初始就开始了 . 180 0℃ , 1 0 一 2几 eF 一 2 5 C r 8 5 0℃ ( a) 气 = 让 5 7入 10 h 8 0 0℃ 10 一 Z aP eF 一 2 5 C -4r iT (b ) 8 5 0℃ =oP 一 o 乃 7 aP 0 . 5 h 一卜日曰日 ”口气J O 尹。日 · à、v录国了,产 h 住 .h5 一12d() , I J 1|I .t1 l l 尹、à?冒v日沁 nU 一 , , , , 产l , ,`, , I VnI | . l . 洲日se| 尹 |e 日。 · 旦飞门汕 8 0 0 ℃ 10 一 Z aP eF 一 2 5 C -r g M ll ( c ) ,ls 0 0℃ eF 一 2 5 C卜 7 5 N b 8 50℃ oP 二 0 5 7 aP 1 0 h 85 0℃ 凡 _ = 0 . 5 7 aP . ` . , . 口, . 口口. 万厅. . 0 . s h 0 ù曰I ō f ù ǎ 、 l。日 · 司à畜冒 0 1 乏 3 每一云一共厂 0 1 2 3 4 5 6 一 t/ 1 1 扩 h 图 1 合金在 1 0 0 ℃ 10 5 aP O Z预级化后 , 在85 0℃ .0 57 aP 践s zH 混合气氛中硫化动力学 ( a )F e 一 2 5 C r , 伪) F e · 2 5C r闷 T i , ( c ) F e 一 2 5 C r 一 g M n , 伪) F e 一 2 5 C r 召Nb .2 2 腐蚀产物的形貌、结构及成分 (l ) 氧化层 . 4 种合金在 1 0 0 ℃ 10 , Pa O Z中氧化 I O h 缓冷后氧化层的表面形貌如图 2 . 氧化物微观形貌差别明显 , 以 eF 一 25 C 卜 4 iT 氧化层的颗粒最小 , 而且也较为致密 , 虽然 eF 一 25 C 卜S N b 的氧化物颗粒与 eF 一 2 5 C 卜g M ll 尺寸相近 , 但总体形貌较后者致密 . 结合 E D A X 和 X R D 分析得知 : eF 一 2 5 C r 的氧化层主要是 C r: 0 。 ; eF 一 25 C 卜 4 iT 合金的氧化层由 iT o 和 IT C 几q 尖晶石组成 ; eF 一 25 -Cr g Mn 的氧化层则由 M n O 和 M n C 几q 组成 ; 而 eF 一 25 C 卜 7 . SNb 的主要氧化物仍是 C r , O ;

Vol.19 No.6 齐滨等：钛.锰.昆对e-25C合金在领化环境中侦氧化保护作用的影啊 ·557· 类：一类硫化物品粒粗大，尺寸较均匀，主要由铁和硫组成，铬含量较低，可表小为F巴，-，S:在 Fe-2SCr9Mn上，硫化物中还含有较多的锰，可表示为(Fe,Mm),-S,它的生长标志者快速硫化的发生.另一一类硫化物则多呈球状，不均匀地分布在样品的表面上，品粒略小，铬含量明显高，是(Cr、Fe)S,或FeCr,S,相，氧化层刚刚被突破时形成的就是这种富格的硫化物：这种硫化物球团的进一步生长就会变成第一类，表面变成铁富集，生成伦，S.加钱和铌合金表面疏化物高低不匀的程度比加锰合金严重得多，表明含铁和铌合金氧化层的破坏与F®-25Cr相似，它首先从局部开始，而加锰合金整个氧化层的突破比较均衡，硫化物整体形貌差别较小，从图4疏化层的断面可见，不均匀内硫化是共有的特征，它比单纯硫化的情况严重加钛、锰和铌合金沿晶内疏化极为明显，而且向合金基体深人，EPMA分析表明：内硫化的发生主要是晶界处铬选译硫化造成的.从总体说来，上述4种合金预氧化后的硫化产物与它们在纯疏化环境中的硫化产物相同.从组成来看，Fe-25Cr的硫化物主要是Fe-,S(大颗粒和连成片的大品粒)和(Fe,Cr)S,及FeCr,S,硫化物灏粒越小则铬含量越高.Fe-25Cr4万的外层硫化物主要是(Cr.Fe)S,相，只有极少的特别突出的硫化物球团的外层才是(F®，Cm),-,S相. Fe-25Cr-9Mm的硫化层较以，且分两层.外层是(Fe.Mm),-S,内层是(Cr.e)S,或FeCr,S.相. Fe-25Cr-8Nb的硫化物组成与Fe25Cr相似，而且合金中的铌分布不均匀，基体中弥散分布着言铌相，这些宫铌相对硫化影响共微， (a) 25KgX288 8195 100.OU PMRIS (d) 25V×586 0778 L8 8U PMRIS 25KU X500 0441 18 QU PMRIS 图4预额化1心h合金在850(0.57PpS的HH,混合气氛中破化后的数面形貌 (a)Fe-25Cr.(b)Fe-25Cr-Ti.(e)Fe-25C'r-9Mn.(d)Fe-25Cr-8Nb

·558· 北京科技大学学报 1997年第6期 3 讨论上述结果表明氧化物的稳定性和致密性是影响其保护性的重要因素，而氧化物的成分、物相及结构对稳定性和致密性又有较大的影响，加钛使Fe-25Cr的氧化层由Cr,O,转变为由TiO和TiCr,O,尖晶石组成的混合氧化物，使 Fe-25Cr-4Ti的氧化层较Fe-25Cr的略厚.这是Fe-25Cr-4Ti保护性硫化过程略长的主要原因 (图1a,b).虽然Fe-25Cr-9Mn也形成了类似的MnO和MnC,O,尖晶石相混合的氧化层，而且氧化层更厚一些，但氧化物颗粒较大，且氧化层多孔，这就注定了其保护性将会较差.由硫化动力学可见，Fe-25Cr-9Mn在硫化开始就开始增重，表明硫很快就突破了预氧化层.由于氧化层的孔洞在氧化层中分布得较为均匀，所以硫的突破及硫化物生长也很均匀，最终表面硫化物的形貌较为一致.Fe-25Cr-8Nb和Fe-25Cr的硫化物形貌基本相同，动力学结果也类似，在硫化过程中富铌的第二相没有直接参与反应. 预氧化后合金全部出现了不均匀内硫化现象，这与单纯硫化的结果不同.纯硫化时，内硫化层较厚，而且厚度均匀，而合金预氧化后的内硫化是沿晶发展的.这种现象主要是预氧化造成的.氧化时铬、钛、锰等发生选择氧化，导致靠近氧化层的基体中这些元素贫化.晶界是金属快速向外扩散的途径，铬、钛等在晶界处发生富集.由于预氧化层的形成，阻碍了硫向内迁移，使氧化物/基体界面处的硫分压较低，所以当硫压达到一定的程度后，硫就首先会在晶界同活度较高的铬结合，形成CS.总之在硫分压较低的情况下，合金基体中成分及结构的差异将决定内硫化物的形态.如当硫分压低于基体金属硫化物的分解压时，在F-Cr合金中就会变成以铬沿晶硫化为主的腐蚀形态， 4结论 (1)Fe-25Cr,Fe-25Cr-4Ti,Fe-25Cr-9Mn和Fe-25Cr-8Nb4种合金在不同时间预氧化后的硫化过程中均出现了增重较慢的阶段，之后加快，保护阶段的长短随氧化时间增加而增加. (2)与Fe-25Cr合金相比，加4%Ti后合金形成了略厚的TiO和TiCr,O,混合氧化层，使保护性硫化阶段加长了约1倍；而加9%Mn的合金却形成了多孔的、以MO和MnCr,O,尖晶石相为主的混合氧化层，保护性较差.加铌对F©-25Cr氧化层的组成及预氧化后的硫化动力学影响甚微， (3)4种合金均发生了内硫化，特别是加钛、锰、铌的合金出现了较严重的沿晶内硫化，其原因是氧化层的存在降低了氧化层/基体界面处的硫分压，而合金元素在基体中的贫化促使了具有比晶粒本身更多的缺陷、更多的成分偏析、更高能量的晶界优先发生铬的选择硫化参考文献 1齐慧滨，朱日彰.Fe-25Cr合金预氧化一疏化.腐蚀科学与防护技术，1994,6(1)：41 2 Qi Huibin,Zhu Rizhang,He Yedong.Sulfidtion Properties of Ti.Mn and Nb Bearing Fe-25Cr

. 5 5 8 . 北京科技大学学报 1 9 9 7年第 6期 3 讨论上述结果表明氧化物的稳定性和致密性是影响其保护性的重要因素 , 而氧化物的成分、物相及结构对稳定性和致密性又有较大的影响 . 加钦使 eF 一 25 C r 的氧化层由 C 几O 。转变为由 iT o 和 IT C 几q 尖晶石组成的混合氧化物 , 使 eF 一 25 C 卜 4 iT 的氧化层较 eF 一 25 C r 的略厚 . 这是 eF 一 25 C 卜 4 iT 保护性硫化过程略长的主要原因 ( 图 l a , b) . 虽然 eF 一 25 C 卜 gMn 也形成了类似的 Mn O 和 M n C 几q 尖晶石相混合的氧化层 , 而且氧化层更厚一些 , 但氧化物颗粒较大 , 且氧化层多孔 , 这就注定了其保护性将会较差 . 由硫化动力学可见 , eF 一 25 C 卜 g M n 在硫化开始就开始增重 , 表明硫很快就突破了预氧化层 . 由于氧化层的孔洞在氧化层中分布得较为均匀 , 所以硫的突破及硫化物生长也很均匀 , 最终表面硫化物的形貌较为一致 . eF 一 25 C 卜 SNb 和 eF 一 25 C r 的硫化物形貌基本相同 , 动力学结果也类似 , 在硫化过程中富钥的第二相没有直接参与反应 . 预氧化后合金全部出现了不均匀内硫化现象 , 这与单纯硫化的结果不同 . 纯硫化时 , 内硫化层较厚 , 而且厚度均匀 , 而合金预氧化后的内硫化是沿晶发展的 . 这种现象主要是预氧化造成的 . 氧化时铬、钦、锰等发生选择氧化 , 导致靠近氧化层的基体中这些元素贫化 . 晶界是金属快速向外扩散的途径 , 铬、钦等在晶界处发生富集 . 由于预氧化层的形成 , 阻碍了硫向内迁移 , 使氧化物 / 基体界面处的硫分压较低 , 所以当硫压达到一定的程度后 , 硫就首先会在晶界同活度较高的铬结合 , 形成 C rS . 总之在硫分压较低的情况下 , 合金基体中成分及结构的差异将决定内硫化物的形态 . 如当硫分压低于基体金属硫化物的分解压时 , 在 eF 一 C r 合金中就会变成以铬沿晶硫化为主的腐蚀形态 . 4 结论 l( ) eF 一 25 rC , eF 一 2 5Cr 一 4 iT , eF 一 25 C -gr M n 和 eF 一 2 5 C 卜 SNb 4 种合金在不同时间预氧化后的硫化过程中均出现了增重较慢的阶段 , 之后加快 , 保护阶段的长短随氧化时间增加而增加 . (2) 与 eF 一 2 5 C r 合金相比 , 加 4 % iT 后合金形成了略厚的 iT o 和 IT C 乓q 混合氧化层 , 使保护性硫化阶段加长了约 1倍 ; 而加 9% Mn 的合金却形成了多孔的、以 Mn O 和 Mn C 几q 尖晶石相为主的混合氧化层 , 保护性较差 . 加钥对 eF 一 25 C r 氧化层的组成及预氧化后的硫化动力学影响甚微 . (3 )4 种合金均发生了内硫化 , 特别是加钦、锰、锭的合金出现了较严重的沿晶内硫化 , 其原因是氧化层的存在降低了氧化层 / 基体界面处的硫分压 , 而合金元素在基体中的贫化促使了具有比晶粒本身更多的缺陷、更多的成分偏析、更高能量的晶界优先发生铬的选择硫化 . 参考文献 1 齐慧滨 , 朱日彰 . eF 一 25 C : 合金预氧化一硫化 . 腐蚀科学与防护技术 , 1 9 94 , 6( l) : 41 2 q H ul ib n , Z h u iR z h an g , H e y e d o n g . S川if d it o n P r o pe irt e s o f iT 、 M n a n d Nb B e a ir n g eF 一 2 5C r

v of . 19 No .6 齐慧滨等 : 铁、锰、妮对 Fe 一 25 C治金在硫化环境中预氧化保护作用的影响 . 5 5 9 . Al l o y s i n 乓一乓 S 硒 x uert s a t 8 0 0℃ · C omr s i o n S c i e nc e , 19 9 3 , 3 5 ( 5 一 8 ) : 1 0 9 9 3 T an ig uc hi S , s hi b at T . Infl ue nc e o f eR ac it v e lE e m e n t A d i it o n o n ht e p or et e it v iyt o f lA 2 o 3 s c al e s Fb n n e d on eF 一 c -r iA B as e lA l o y s · nI : P r oc · o f 1 0 ht IC M C · 19 8 8 ; 3 3 8 5 4 P a Pia 般vo o u P, Gar bk e H J , S e h m id t P . 伟g h eT m pe ar tu er C o mr s i o n o f eF 一 C -r M n A l l o y s i n 从一从5 an d 巩一巩。从s C泊s 珑 x etrU s · We kr s ot fe nU d oK or s i o n , 1 9 8 5 , 36 : 3 20 5 齐慧滨 , 朱日彰 , 李美栓 . 铁基合金上几种常见氧化层开裂及剥落声发射研究 . 北京科技大学学报 , 1 99 4 , 16 (3) : 7 I n fl u e n e e o f T i , M n , N b o n th e P r o t e c t i o n o f P r e fo r l n e d O x i d e S e a l e o f A n F e 一 2 5 C r A ll o y i n t h e S u l if d at i o n E n v i r o nm e n t Q i 劲之l’b ’ln B e ij i lg oC mr s i o n an d rP o et e it o n Q n etr , O 沐 n eH y e do n g 及 u 凡hz a n g 助ob ar t o ry o f C o r o s i o n 一 Eor s一o n a n d S u ir ’a c e eT c hn ol o g y o f M M 」 , U S T B e ij i n g , B e ij i n g 10 0 0 8 3 , C ih n a A B ST R A C T A n i n v e s it g iat o n o n hte i n fl u e n e e o f m od e ar te am o un t o f iT (4 % ) , M n ( 9 % ) or N b( 8 % ) (mas s fr a c it o n ) on ht e P or et e it o n o f p er fo mer d o x id e s e al e o f an eF 一 2 5 C r a ll o y h as be e n e a in e d o ut It h as be e n fo u n d ht at P or ot c it v e s ul if d iat o n be h va i our a P ep a er d i n het s ul if idat o n o f al l a ll o y s a fet r het i r p er o x i d a it o n i n 10 , aP ( 0 2 ) a t l 0 0 0 oC fo r v iar o u s it m e a n d , a fet wr a dr s , r a P l d w e i g h -t g ia n ot o k Plac e . A 面 e ke r s e al e e o m op s e d o f IT O a n d IT C rZ q 而 x etrU fo mr e d o n het 4% iT e o n iat n i n g a ll o y , er s u lit n g a wt i e e l o n g e r p or et e it v e 声 ir od ht an eF 一 2 5 C r . A 卯or u s o x i d e s e a l e e om 卯 s e d o f M n O an d M n C rZ q s iP n e l d e v e l - 。详 d on het g% M h ad d i n g a ll o y , w ih e h P or v i d i n g ar ht e r po o r Por et e it o n . hT e ad d iit o n o f 8% N b h de 11川e e fe e t o n ht e c o m po s iit o n o f o x i d e s c a l e an d ht e s u b s e q u e n t s u lif d iat o n ik ne it e s . K E Y W O R D S eF 一 2 5 C r , T i , M n , N b , P er o x i d a it o n , s u lif d a it o n