DOL:10.13374/.issn1001-053x.2011.05.022 第33卷第5期 北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 多晶黑硅的制备及其组织性能 刘邦武夏洋四刘杰李超波 中国科学院微电子器件与集成技术重点实验室，北京100029 ☒通信作者，E-mail:xiayang@(ime.ac.cm 摘要利用等离子体浸没离子注入技术在多晶硅基底上制备了黑硅材料，利用扫描电镜、分光光度计和微波光电导衰减测 试仪对黑硅的组织结构、光吸收率和少数载流子寿命进行了测试分析，发现黑硅呈现多孔组织，在可见光波段的平均吸收率 大于94%，其平均少数载流子寿命为5.68us.研究了注入工艺参数对黑硅的影响，发现工作气体SF。和02流量比对黑硅的 组织性能影响最大，当其为2.80时制备的黑硅组织性能最好. 关键词黑硅：等离子体浸没离子注入；组织：光吸收率 分类号TN304.1 Fabrication and characterization of black polycrystalline silicon IU Bang-wu,.XIA Yang☒，LIUJie,I Chao--bo Key Laboratory of Microelectronics Devices Integrated Technology,Institute of Microelectronics,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029,China Corresponding author,E-mail:xiayang@ime.ac.cn ABSTRACT Black silicon was prepared with polycrystalline silicon by plasma immersion ion implantation.The microstructure,opti- cal absorbance and lifetime of minority carriers of the black silicon were characterized by scanning electron microscopy (SEM),UV- VIS-NIR spectrophotometer and microwave photoconductive decay (u-PCD),respectively.The results show that the black silicon has a porous structure.The average absorbance of the black silicon is above 94%in the visible region.The average lifetime of minority carriers in the black silicon is 5.68 us.The effect of immersion parameters on the black silicon was investigated.It is found that the gas flux ratio of SF to O plays an important role in the microstructure and properties,and its optimum value is 2.80. KEY WORDS black silicon:plasma immersion ion implantation:microstructure:optical absorbance 面对当前的能源危机和化石类燃料的大量耗用 佛大学的Sheehy等利用飞秒激光方法制备了黑 所引发的温室效应、酸雨等环境问题，迫切需要在世 硅材料，并进行了非平衡硫掺杂，太阳能电池的转 界范围内开发和有效利用新能源四.太阳能电池作 换效率为8.8%~13.9%.美国国家可再生能源 为一个清洁高效的绿色可持续能源系统，将为太阳 实验室的研究人员发现了一种纳米催化蚀刻的纳 能的有效利用提供更广阔的前景-.因此，针对太 米多孔黑硅层，可用于硅太阳能电池的高效抗反 阳能电池光电转换效率的探索也必将是一个极具应 射薄膜，将黑硅太阳能电池的转换效率提高至 用意义和发展前景的方向囚.太阳能电池由于成 16.8%o 本太高而无法取代传统能源，降低成本就成为这 本文利用等离子体浸没离子注入技术制备黑硅 一行业最大的问题因，而太阳能电池成本与太阳 材料，工艺简单且价格低廉，有望用于大规模太阳能 能电池的效率密切相关.硅由于高折射率，其反 电池的生产. 射损失可达40%以上网，即硅基太阳能电池光的 1实验 反射率较高，从而降低了器件的实际效率.黑硅就 是指反射率很低的硅表面或硅基薄膜，有望在高 1.1黑硅的制备 效品体硅太阳能电池领域获得广泛应用.美国哈 基片采用P型多晶硅片，电阻率为1~ 收稿日期：2010-07-07
第 33 卷 第 5 期 2011 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 多晶黑硅的制备及其组织性能 刘邦武 夏 洋 刘 杰 李超波 中国科学院微电子器件与集成技术重点实验室，北京 100029 通信作者，E-mail: xiayang@ ime． ac． cn 摘 要 利用等离子体浸没离子注入技术在多晶硅基底上制备了黑硅材料，利用扫描电镜、分光光度计和微波光电导衰减测 试仪对黑硅的组织结构、光吸收率和少数载流子寿命进行了测试分析，发现黑硅呈现多孔组织，在可见光波段的平均吸收率 大于 94% ，其平均少数载流子寿命为 5. 68 μs． 研究了注入工艺参数对黑硅的影响，发现工作气体 SF6 和 O2 流量比对黑硅的 组织性能影响最大，当其为 2. 80 时制备的黑硅组织性能最好． 关键词 黑硅; 等离子体浸没离子注入; 组织; 光吸收率 分类号 TN304. 1 Fabrication and characterization of black polycrystalline silicon LIU Bang-wu，XIA Yang ，LIU Jie，LI Chao-bo Key Laboratory of Microelectronics Devices ＆ Integrated Technology，Institute of Microelectronics，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100029，China Corresponding author，E-mail: xiayang@ ime． ac． cn ABSTRACT Black silicon was prepared with polycrystalline silicon by plasma immersion ion implantation． The microstructure，optical absorbance and lifetime of minority carriers of the black silicon were characterized by scanning electron microscopy ( SEM) ，UVVIS-NIR spectrophotometer and microwave photoconductive decay ( μ-PCD) ，respectively． The results show that the black silicon has a porous structure． The average absorbance of the black silicon is above 94% in the visible region． The average lifetime of minority carriers in the black silicon is 5. 68 μs． The effect of immersion parameters on the black silicon was investigated． It is found that the gas flux ratio of SF6 to O2 plays an important role in the microstructure and properties，and its optimum value is 2. 80． KEY WORDS black silicon; plasma immersion ion implantation; microstructure; optical absorbance 收稿日期: 2010--07--07 面对当前的能源危机和化石类燃料的大量耗用 所引发的温室效应、酸雨等环境问题，迫切需要在世 界范围内开发和有效利用新能源［1］． 太阳能电池作 为一个清洁高效的绿色可持续能源系统，将为太阳 能的有效利用提供更广阔的前景［2--4］． 因此，针对太 阳能电池光电转换效率的探索也必将是一个极具应 用意义和发展前景的方向［5］． 太阳能电池由于成 本太高而无法取代传统能源，降低成本就成为这 一行业最大的问题［6］，而太阳能电池成本与太阳 能电池的效率密切相关． 硅由于高折射率［7］，其反 射损失可达 40% 以上［8］，即硅基太阳能电池光的 反射率较高，从而降低了器件的实际效率． 黑硅就 是指反射率很低的硅表面或硅基薄膜，有望在高 效晶体硅太阳能电池领域获得广泛应用． 美国哈 佛大学的 Sheehy 等［9］利用飞秒激光方法制备了黑 硅材料，并进行了非平衡硫掺杂，太阳能电池的转 换效率为 8. 8% ～ 13. 9% ． 美国国家可再生能源 实验室的研究人员发现了一种纳米催化蚀刻的纳 米多孔黑硅层，可用于硅太阳能电池的高效抗反 射薄膜，将黑硅太阳能电池的转换效率提高至 16. 8%［10］． 本文利用等离子体浸没离子注入技术制备黑硅 材料，工艺简单且价格低廉，有望用于大规模太阳能 电池的生产． 1 实验 1. 1 黑硅的制备 基片 采 用 p 型 多 晶 硅 片，电 阻 率 为 1 ～ DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.022
·620· 北京科技大学学报 第33卷 20ncm,纯度为99.999%，厚度为265m.首先利 测量，测量时采用波长为904nm、脉冲宽度为200ns 用稀释的HF对基片浸泡10s,去除基片表面的污染 的激光激发光生载流子，每个脉冲产生的载流子数 和损伤，然后用去离子水对基片进行清洗，氮气吹 为1.2×103. 干.最后对基片进行等离子体浸没离子注入，注入 2结果与讨论 设备为中国科学院微电子研究所研制的等离子体浸 没离子注入机PⅢICPO8A. 2.1黑硅的组织结构 1.2表征方法 图1为注入偏压为-2kV不同SF6和O2流量 使用剑桥S一360型扫描电子显微镜分析黑硅 比(Qs/Qo,)下黑硅的显微组织.可以看出：Qs。/ 形貌.利用带有积分球的Cary5000紫外-可见光- Qo,值对黑硅的表面组织具有重要影响，当SF。含量 近红外分光光度计测试黑硅的反射率，测试范围为 过多时，表面比较光滑，等离子体对硅的刻蚀作用明 250~2500nm.少数载流子寿命由微波光电导衰减 显：当O2含量过多时，硅表面出现了不均匀的孔状， 方法（μ一PCD)测试，利用Semilab公司生产的 还有一些条状的沟槽出现.当Qs,/Q,值为2.80 WT-2000型u-PCD仪对样品进行少数载流子寿命 时，为均匀的多孔组织，孔的平均直径为300nm. (a) b 10 gm 10m 10m 10m 图1偏压为-2kV时不同Qs,/Qo,比例下制备的黑硅显微组织.(a)8.50:(b)3.75:(c)2.80:(d)217 Fig.1 Microstructures of black silicon prepared under -2kV bias at different s ratios:(a)8.50:(b)3.75:(c)2.80:(d)2.17 图2为Q。/Qo,值为2.80时不同注入偏压下 入偏压为-2.5kV的时候，吸收性能反而降低，主要 黑硅的显微组织.可以看出，所有的黑硅都呈现均 是因为注入偏压为-2.5kV时黑硅中孔的密度明显 匀的多孔组织，偏压对黑硅的组织影响不是很大，当 降低 偏压为-2.5kV时黑硅中孔的密度明显降低 图5是注入偏压为2kV时Qs./Qo,值不同制备 2.2黑硅的吸收率 黑硅的吸收光谱。可以看出：当Qs,/Qo,值为2.80 图3是黑硅和多晶硅的吸收光谱，黑硅的制备 时黑硅在可见光和近红外波段的吸收性能最好，高 条件为偏压-2kV、Qs,/Qo,值为2.80.可以看出， 于或低于此值时吸收性能都降低：当Qs。/Qo,值为 黑硅在可见光和近红外波段比多晶硅的吸收率要大 8.50时，吸收性能和抛光硅的接近.这是因为黑硅 大提高，在可见光近和红外波段，黑硅的平均吸收率 的吸收性能与其结构密切相关，当Qs。/Q,值为 大约为94%. 2.80时黑硅表面的孔密度最大，所以其吸收性能 图4是Qs,/Q,值为2.80时不同偏压下制备 最好. 黑硅的吸收光谱.发现注入偏压对黑硅的红外波段 2.3黑硅少数载流子寿命 吸收性能几乎没有影响；在可见光波段有轻微影响， 图6给出了黑硅片的μ一PCD图及其少数载流 基本上是随着注入偏压升高，吸收性能变好：但是注 子寿命的分布图.从图上可以看到，整个硅片的少
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 20 Ω·cm，纯度为 99. 999% ，厚度为 265 μm． 首先利 用稀释的 HF 对基片浸泡 10 s，去除基片表面的污染 和损伤，然后用去离子水对基片进行清洗，氮气吹 干． 最后对基片进行等离子体浸没离子注入，注入 设备为中国科学院微电子研究所研制的等离子体浸 没离子注入机 PⅢ--ICP08A． 1. 2 表征方法 使用剑桥 S--360 型扫描电子显微镜分析黑硅 形貌． 利用带有积分球的 Cary--5000 紫外--可见光-- 近红外分光光度计测试黑硅的反射率，测试范围为 250 ～ 2 500 nm． 少数载流子寿命由微波光电导衰减 方法 ( μ--PCD) 测 试，利 用 Semilab 公 司 生 产 的 WT--2000型 μ--PCD 仪对样品进行少数载流子寿命 测量，测量时采用波长为 904 nm、脉冲宽度为 200 ns 的激光激发光生载流子，每个脉冲产生的载流子数 为 1. 2 × 1013 ． 2 结果与讨论 2. 1 黑硅的组织结构 图 1 为注入偏压为 － 2 kV 不同 SF6 和 O2 流量 比( QSF6 /QO2 ) 下黑硅的显微组织． 可以看出: QSF6 / QO2值对黑硅的表面组织具有重要影响，当 SF6 含量 过多时，表面比较光滑，等离子体对硅的刻蚀作用明 显; 当 O2 含量过多时，硅表面出现了不均匀的孔状， 还有一些条状的沟槽出现． 当 QSF6 /QO2 值为 2. 80 时，为均匀的多孔组织，孔的平均直径为 300 nm． 图 1 偏压为 － 2 kV 时不同 QSF6 /QO2比例下制备的黑硅显微组织． ( a) 8. 50; ( b) 3. 75; ( c) 2. 80; ( d) 2. 17 Fig． 1 Microstructures of black silicon prepared under － 2 kV bias at different QSF6 /QO2 ratios: ( a) 8. 50; ( b) 3. 75; ( c) 2. 80; ( d) 2. 17 图 2 为 QSF6 /QO2 值为 2. 80 时不同注入偏压下 黑硅的显微组织． 可以看出，所有的黑硅都呈现均 匀的多孔组织，偏压对黑硅的组织影响不是很大，当 偏压为 － 2. 5 kV 时黑硅中孔的密度明显降低． 2. 2 黑硅的吸收率 图 3 是黑硅和多晶硅的吸收光谱，黑硅的制备 条件为偏压 － 2 kV、QSF6 /QO2值为 2. 80． 可以看出， 黑硅在可见光和近红外波段比多晶硅的吸收率要大 大提高，在可见光近和红外波段，黑硅的平均吸收率 大约为 94% ． 图 4 是 QSF6 /QO2 值为 2. 80 时不同偏压下制备 黑硅的吸收光谱． 发现注入偏压对黑硅的红外波段 吸收性能几乎没有影响; 在可见光波段有轻微影响， 基本上是随着注入偏压升高，吸收性能变好; 但是注 入偏压为 － 2. 5 kV 的时候，吸收性能反而降低，主要 是因为注入偏压为 － 2. 5 kV 时黑硅中孔的密度明显 降低． 图 5 是注入偏压为 2 kV 时 QSF6 /QO2值不同制备 黑硅的吸收光谱． 可以看出: 当 QSF6 /QO2 值为 2. 80 时黑硅在可见光和近红外波段的吸收性能最好，高 于或低于此值时吸收性能都降低; 当 QSF6 /QO2 值为 8. 50 时，吸收性能和抛光硅的接近． 这是因为黑硅 的吸收性能与其结构密切相关，当 QSF6 /QO2 值 为 2. 80 时黑硅表面的孔密度最大，所以其吸收性能 最好． 2. 3 黑硅少数载流子寿命 图 6 给出了黑硅片的 μ--PCD 图及其少数载流 子寿命的分布图． 从图上可以看到，整个硅片的少 ·620·
第5期 刘邦武等：多晶黑硅的制备及其组织性能 ·621· 5 图2SF6/02值为2.80时不同偏压下制备的黑硅显微组织.(a)-500V:(b)-1000V:(c)-1500V:(d)-2000V:(e)-2500V Fig.2 Microstructures of black silicon prepared under different bias voltages at a so ratio of 2.80:(a)-500V:(b)-1000V:(c)-1500 V:(d)-2000V:(e)-2500V 100 100 2.16 80 多品硅 2.80 黑硅 3.75 60 60 8.50 40 40 20 20 5001000150020002500 5001000150020002500 波长/m 波长mm 图3多晶硅和黑硅的吸收光谱 图5偏压为-2kV下不同Qsg,/Qo,值时制备的黑硅吸收光谱 Fig.3 Optical absorbance spectra of polycrystalline silicon and black Fig.5 Optical absorbance spectra of black silicon prepared at differ- silicon ent Oso ratio under-2kV bias voltage 硅表面组织是均匀的，多晶黑硅的平均少数载流子 100 N -500V 寿命为5.68μ5，比普通硅片的平均少数载流子寿命 -1000V 有所提高，这是因为在制备黑硅的过程中，本文采用 80 -1500V -2000V 的为SF。/02等离子体，会在黑硅的表面生成 -2500V Si,0,F.,对黑硅表面产生钝化作用，使黑硅平均少 60 数载流子寿命提高、 3结论 5001000150020002500 波长/m (1)利用等离子体浸没离子注入技术在多晶硅 图4Qs。1Qo2值为2.80时不同偏压条件下制备的黑硅吸收 基底上制备了黑硅材料，扫描电镜结果表明黑硅呈 光谱 现多孔组织，孔的直径为300nm. Fig.4 Optical absorbance spectra of black silicon prepared under (2)在可见光波段，黑硅的光吸收率高于 different bias voltages at ao ratio of 2.80 94%，其平均少数载流子寿命为5.68μs (3)研究了注入工艺参数对黑硅的影响，发现 数载流子寿命的差别不大，表明所用硅片中的缺陷 Qs。/Qo,值对黑硅的组织性能影响最大，当其为 是比较均匀的，说明等离子浸没离子注入制备的黑 2.80时制备的黑硅组织性能最好
第 5 期 刘邦武等: 多晶黑硅的制备及其组织性能 图 2 SF6 /O2 值为 2. 80 时不同偏压下制备的黑硅显微组织． ( a) － 500 V; ( b) － 1 000 V; ( c) － 1 500 V; ( d) － 2 000 V; ( e) － 2 500 V Fig． 2 Microstructures of black silicon prepared under different bias voltages at a QSF6 /QO2 ratio of 2. 80: ( a) － 500V; ( b) － 1000V; ( c) － 1500 V; ( d) － 2 000 V; ( e) － 2 500 V 图 3 多晶硅和黑硅的吸收光谱 Fig． 3 Optical absorbance spectra of polycrystalline silicon and black silicon 图 4 QSF6 /QO2 值为 2. 80 时不同偏压条件下制备的黑硅吸收 光谱 Fig． 4 Optical absorbance spectra of black silicon prepared under different bias voltages at a QSF6 /QO2 ratio of 2. 80 数载流子寿命的差别不大，表明所用硅片中的缺陷 是比较均匀的，说明等离子浸没离子注入制备的黑 图 5 偏压为 － 2 kV 下不同 QSF6 /QO2值时制备的黑硅吸收光谱 Fig． 5 Optical absorbance spectra of black silicon prepared at different QSF6 /QO2 ratio under － 2 kV bias voltage 硅表面组织是均匀的，多晶黑硅的平均少数载流子 寿命为 5. 68 μs，比普通硅片的平均少数载流子寿命 有所提高，这是因为在制备黑硅的过程中，本文采用 的为 SF6 /O2 等 离 子 体，会在黑硅的表面生成 SixOyFz，对黑硅表面产生钝化作用，使黑硅平均少 数载流子寿命提高． 3 结论 ( 1) 利用等离子体浸没离子注入技术在多晶硅 基底上制备了黑硅材料，扫描电镜结果表明黑硅呈 现多孔组织，孔的直径为 300 nm． ( 2) 在 可 见 光 波 段，黑硅的光吸收率高于 94% ，其平均少数载流子寿命为 5. 68 μs． ( 3) 研究了注入工艺参数对黑硅的影响，发现 QSF6 /QO2 值对黑硅的组织性能影响最大，当 其 为 2. 80 时制备的黑硅组织性能最好． ·621·
·622· 北京科技大学学报 第33卷 (b) 15 10 5.50055785.6565.7345.8125.890 55w 5.89s■ 寿命s 图6黑硅μ-CD图(a)及少数载流子寿命分布图(b) a及少 Fg.diagram(a)and life plot of minority came(black silicon 图6 -PCD 参考文献 Gamett E,Yang P.Light trapping in silicon nanowire solar cells. Nano Lett,2010,10:1082 [Dobrzanski LA,Drygala A.Laser texturization in technology of 7]Lee C,Koker L,Kolasinski K W.A novel optical technique for multicrystalline silicon solar cells.J Achier Mater Manuf Eng, the estimation of porosity in porous silicon thin films.Appl Phys A, 2008,29(1):7 2000,71:77 [2]Liang Z C,Chen D M,Liang X Q,et al.Crystalline Si solar cells [8] Liu G Y,Tan X W,Yao J C,et al."Black silicon"antireflection based on solar grade silicon materials.Renen Energy,2010,35: thin film prepared by electrochemical etching.Acta Phys Sin, 2297 2008,57(1):514 B] Vitanov P,Goranova E.Stavrov V,et al.Fabrication of buried (刘光友，谭兴文，姚金才，等.电化学制备薄黑硅抗反射膜 contact silicon solar cells using porous silicon.Sol Energy Mater 物理学报，2008,57(1)：514) Sol Cells,2009,93(3):297 [9] Sheehy M A,Tull B R,Friend C M,et al.Chalcogen doping of 4]Green M A,Zhao J,Wang A,et al.Progress and outlook for silicon via intense femtosecond-aser irradiation.Mater Sci Eng B, high-efficiency crystalline silicon solar cells.Sol Energy Mater Sol 2007,137(13):289 Cel,2001,65(14):9 [10]Yuan H C,Yost V E,Page M R,et al.Efficient black silicon [5]Strumpel C,MeCann M.Modifying the solar spectrum to enhance solar cell with a density-graded nanoporous surface:optical proper- silicon solar cell efficiency:an overview of available materials.Sol ties,performance limitations,and design rules.Appl Phys Lett, Energy Mater Sol Cells,2007,91(4):238 2009,95:article No.123501
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 6 黑硅 μ--PCD 图( a) 及少数载流子寿命分布图( b) Fig． 6 μ-PCD diagram ( a) and life plot of minority carriers ( b) of black silicon 参 考 文 献 ［1］ Dobrzański L A，Drygaa A． Laser texturization in technology of multicrystalline silicon solar cells． J Achiev Mater Manuf Eng， 2008，29( 1) : 7 ［2］ Liang Z C，Chen D M，Liang X Q，et al． Crystalline Si solar cells based on solar grade silicon materials． Renew Energy，2010，35: 2297 ［3］ Vitanov P，Goranova E，Stavrov V，et al． Fabrication of buried contact silicon solar cells using porous silicon． Sol Energy Mater Sol Cells，2009，93( 3) : 297 ［4］ Green M A，Zhao J，Wang A，et al． Progress and outlook for high-efficiency crystalline silicon solar cells． Sol Energy Mater Sol Cells，2001，65( 1-4) : 9 ［5］ Strumpel C，McCann M． Modifying the solar spectrum to enhance silicon solar cell efficiency: an overview of available materials． Sol Energy Mater Sol Cells，2007，91( 4) : 238 ［6］ Garnett E，Yang P． Light trapping in silicon nanowire solar cells． Nano Lett，2010，10: 1082 ［7］ Lee C，Koker L，Kolasinski K W． A novel optical technique for the estimation of porosity in porous silicon thin films． Appl Phys A， 2000，71: 77 ［8］ Liu G Y，Tan X W，Yao J C，et al． “Black silicon”antireflection thin film prepared by electrochemical etching． Acta Phys Sin， 2008，57( 1) : 514 ( 刘光友，谭兴文，姚金才，等． 电化学制备薄黑硅抗反射膜． 物理学报，2008，57( 1) : 514) ［9］ Sheehy M A，Tull B R，Friend C M，et al． Chalcogen doping of silicon via intense femtosecond-laser irradiation． Mater Sci Eng B， 2007，137( 1-3) : 289 ［10］ Yuan H C，Yost V E，Page M R，et al． Efficient black silicon solar cell with a density-graded nanoporous surface: optical properties，performance limitations，and design rules． Appl Phys Lett， 2009，95: article No． 123501 ·622·