SP/CNT@TiO22 (e)Change curve of Dv90 with ball milling time;(f)Cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled Red Phosphorus with different Dv90. 研究发现，红磷尺寸与球磨时间，并非呈线性关系。球磨初期尺寸下降较快，球磨后 期颗粒尺寸变化缓慢。颗粒尺寸对电化学性能有显著影响。Dv90为1.86m的红磷负极在 循环20圈后容量快速衰减，而Dv90为1.26um的红磷负极的循环寿命显著提高，循环100 次后仍保持初始比容量的67%。但随着研磨时间的进一步增加，红磷的粒径减小只会导致 比容量增加，而不会显著改善循环寿命（图I、f)。球磨过程中，使用乙二醇或者水可以 有效提高球磨效率，但是因为水易与红磷反应，容易在球磨过程中引入杂质，因此并不适 合用作球磨介质B0。 球磨法制备纳米红磷复合材料有着方法简单、易于操控、适用范围ヴ的特点，但是也 存在着一些问题：(1)红磷遇明火、高热、摩擦、撞击有燃烧、爆炸的危险入需要湿法球 磨或者在惰性气氛的保护下球磨，增加了操作难度：(2)红磷在球磨过中会有部分不可 避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆损失：(3)球磨法制备的纳米红磷颗粒 尺寸均一性差，且团聚严重。 2.2热化学法 2.2.1升华冷凝 对易气化的材料，升华冷凝法常被用于制备其纳米材料。红磷可以在416℃时升华为 小分子的白磷P,气体，冷却时白磷气体可以在基体材料表面沉积为纳米白磷，并在后续的 保温过程中(260~320℃)再次转变为红磷，从形成纳米红磷的复合材料。 与球磨法相似，为了在减小红磷粒径的同时改善红磷的导电性，目前升华冷凝法常用 的基体材料也主要为碳材料，如多孔碳买、右墨烯3网、碳纳米管6、碳纤维9网、空 心碳球3等。如Liu等B使用柔性石墨烯为基体材料制备了具有61.4%高磷载量的柔性的 P@RGO自支撑薄膜，直接用作钠离子电池负极材料，在1593.9mAg'电流密度下循环300 圈后仍能保持914mAg的高可逆比容量（图2a、b)。 录用稿件SP/CNT@TiO2 [29]. (e) Change curve of Dv90 with ball milling time; (f) Cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled Red Phosphorus with different Dv90. 研究发现，红磷尺寸与球磨时间，并非呈线性关系。球磨初期尺寸下降较快，球磨后 期颗粒尺寸变化缓慢。颗粒尺寸对电化学性能有显著影响。Dv90 为 1.86 μm 的红磷负极在 循环 20 圈后容量快速衰减，而 Dv90 为 1.26 μm 的红磷负极的循环寿命显著提高，循环 100 次后仍保持初始比容量的 67%。但随着研磨时间的进一步增加，红磷的粒径减小只会导致 比容量增加，而不会显著改善循环寿命（图 1e、f）。球磨过程中，使用乙二醇或者水可以 有效提高球磨效率，但是因为水易与红磷反应，容易在球磨过程中引入杂质，因此并不适 合用作球磨介质[30]。 球磨法制备纳米红磷复合材料有着方法简单、易于操控、适用范围广的特点，但是也 存在着一些问题：（1）红磷遇明火、高热、摩擦、撞击有燃烧、爆炸的危险，需要湿法球 磨或者在惰性气氛的保护下球磨，增加了操作难度；（2）红磷在球磨过程中会有部分不可 避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆损失；（3）球磨法制备的纳米红磷颗粒 尺寸均一性差，且团聚严重。 2.2 热化学法 2.2.1 升华冷凝 对易气化的材料，升华冷凝法常被用于制备其纳米材料。红磷可以在 416 oC 时升华为 小分子的白磷 P4气体，冷却时白磷气体可以在基体材料表面沉积为纳米白磷，并在后续的 保温过程中（260~320°C）再次转变为红磷，从而形成纳米红磷的复合材料。 与球磨法相似，为了在减小红磷粒径的同时改善红磷的导电性，目前升华冷凝法常用 的基体材料也主要为碳材料，如多孔碳[31-33]、石墨烯[34,35]、碳纳米管[36-38]、碳纤维[39-42]、空 心碳球[43,44]等。如 Liu 等[35]使用柔性石墨烯为基体材料制备了具有 61.4%高磷载量的柔性的 P@RGO 自支撑薄膜，直接用作钠离子电池负极材料，在 1593.9 mA g-1电流密度下循环 300 圈后仍能保持 914 mA g-1的高可逆比容量（图 2a、b）。 4 录用稿件，非最终出版稿