,80 北京科技大学学报 第32卷 (002)面的衍射峰最强，说明颗粒沿着(002方向定 2.3PEI浓度对ZO纳米线形貌和尺寸的影响 向生长，即沿着Z0的长轴(c轴)方向生长，且此方 为了考察表面活性剂PEI对ZnO纳米线形貌 向垂直于导电基底 和直径大小的影响，使用浓度为3.2~9.3mmoL1 30000 (002) 的PEI在相同的水热生长条件(92.5℃和25h),制 25000 +FTO 备Z0纳米线阵列（图3）根据SEM照片统计结 82000 果，将使用不同浓度PEI制备得到的ZO纳米线阵 列的尺寸和纳米线密度总结于表1中，从 15000 图3和表可以看出，随着PE浓度从3.2mmoL1 10000 增加到9.3 mmob L,Zn0纳米线平均直径由142 5000 on o ooi m减小到83m,直径大小分布范围由50~220m f103) 大 004 0- 缩小到60~120m,长径比从58增加到99.从这些 102030405060708090 观察结果可以看出，PEI能够有效控制ZO纳米线 2) 的直径方向生长，但是其对轴向方向的生长的影响 图1ZnO纳米阵列的XRD谱 不明显.六方纤锌矿Z0是一典型的极性晶体，极 Fig 1 XRD patlem ofZnO nanow ire arays 性轴是轴，{0001面为正极面，{0001面为负极 2.2Zn0纳米线的T日M分析 面，通常水热生长环境下，Z0晶体各晶面生长速 图2为Z0纳米线的TEM照片，从图上可以 看出，Zm0纳米线直径的分布为80~180m此样 度为o1i0,>o1)>Wo0i-o01,柱面{0110} 品是从生长于TO基底上的ZmO纳米线阵列膜上 的生长速度最快，容易消失，底面{0001和{0001} 刮下的，它们的长度并不是Z0阵列膜的厚度.由 的生长速度最慢，容易显露山.PEI中大量与长链 于通过更新溶液来保持恒定的Z0纳米线生长速 分子相连的铵根基团能够选择性地吸附于Z0晶 度，因此所有制备出的样品的膜厚都大约为8.2凸m, 体侧面的非极性晶面上，改变了这些晶面的表面自 对ZO纳米线进行选区电子衍射（左上角插图），从 由能和生长速度，从而抑制了这些晶面的生长)， 选区电子衍射图上可以看出，ZO纳米线为单晶结 然而其轴向方向生长不受影响.Z0线密度没有明 构的六方纤锌矿，并且再次确认了其沿着(002方 显的变化规律，这是由于线密度主要是由制备的 向定向生长，即沿着Z0的长轴(c轴)方向生长. Z0晶种的数量决定B-),因此PEI对其影响不 明显 2.4PE1浓度对Z0纳米线阵列电池性能的影响 为了考察由不同PEI浓度引起的不同Z0纳 米线的形貌和尺寸对电池性能的影响，分别将不同 PEI浓度下制备的ZO纳米线阵列膜作为染料敏化 太阳能电池的光阳极，考察其电池性能，结果如 图4所示.表2表述了电池性能的各种参数随PEI 浓度增加的变化情况，电池的短路电流密度（↓）随 着PEI浓度的增加而增加，其中在PEI浓度为 7.3 mmokL时，其短路电流密度达到最大，这主 300m 要是因为高浓度PEI作用下制备的ZO纳米线具 图2Z0纳米线的IM照片（插图为选区电子衍射图） 有高的长径比和较大的线密度，增大了膜的比表面 Fig 2 TEM inage of Zno nanow ires the nset is its corresponding 积，从而有效地增加了ZO纳米线上的染料吸附 selection area electron diffraction (SAED)pattem)北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 （002）面的衍射峰最强‚说明颗粒沿着〈002〉方向定 向生长‚即沿着 ＺｎＯ的长轴 （ｃ轴 ）方向生长‚且此方 向垂直于导电基底． 图 1 ＺｎＯ纳米阵列的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅａｒｒａｙｓ 2∙2 ＺｎＯ纳米线的 ＴＥＭ 分析 图 2为 ＺｎＯ纳米线的 ＴＥＭ照片．从图上可以 看出‚ＺｎＯ纳米线直径的分布为 80～180ｎｍ．此样 品是从生长于 ＦＴＯ基底上的 ＺｎＯ纳米线阵列膜上 刮下的‚它们的长度并不是 ＺｎＯ阵列膜的厚度．由 于通过更新溶液来保持恒定的 ＺｎＯ纳米线生长速 度‚因此所有制备出的样品的膜厚都大约为8∙2μｍ． 对 ＺｎＯ纳米线进行选区电子衍射 （左上角插图 ）‚从 选区电子衍射图上可以看出‚ＺｎＯ纳米线为单晶结 构的六方纤锌矿‚并且再次确认了其沿着〈002〉方 向定向生长‚即沿着 ＺｎＯ的长轴 （ｃ轴 ）方向生长． 图 2 ＺｎＯ纳米线的 ＴＥＭ照片 （插图为选区电子衍射图 ） Ｆｉｇ．2 ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＺｎＯｎａｎｏｗｉｒｅｓ（ｔｈｅｉｎｓｅｔｉｓｉｔｓｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎａｒｅａｅｌｅｃｔｒｏｎｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＳＡＥＤ） ｐａｔｔｅｒｎ） 2∙3 ＰＥＩ浓度对 ＺｎＯ纳米线形貌和尺寸的影响 为了考察表面活性剂 ＰＥＩ对 ＺｎＯ纳米线形貌 和直径大小的影响‚使用浓度为 3∙2～9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1 的 ＰＥＩ‚在相同的水热生长条件 （92∙5℃和25ｈ）‚制 备 ＺｎＯ纳米线阵列 （图 3）．根据 ＳＥＭ照片统计结 果‚将使用不同浓度 ＰＥＩ制备得到的 ＺｎＯ纳米线阵 列 的 尺 寸 和 纳 米 线 密 度 总 结 于 表 1中． 从 图 3和表 1可以看出‚随着 ＰＥＩ浓度从3∙2ｍｍｏｌ·Ｌ －1 增加到9∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1‚ＺｎＯ纳米线平均直径由 142 ｎｍ减小到83ｎｍ‚直径大小分布范围由50～220ｎｍ 缩小到60～120ｎｍ‚长径比从 58增加到 99．从这些 观察结果可以看出‚ＰＥＩ能够有效控制 ＺｎＯ纳米线 的直径方向生长‚但是其对轴向方向的生长的影响 不明显．六方纤锌矿 ＺｎＯ是一典型的极性晶体‚极 性轴是 ｃ轴‚｛0001｝面为正极面‚｛0001 － ｝面为负极 面．通常水热生长环境下‚ＺｎＯ晶体各晶面生长速 度为 ｖ｛011 －0｝ ＞ｖ｛011 －1｝ ＞ｖ｛0001 －｝ ＝ｖ｛0001｝‚柱面｛011 － 0｝ 的生长速度最快‚容易消失‚底面｛0001｝和｛0001 － ｝ 的生长速度最慢‚容易显露 ［11］．ＰＥＩ中大量与长链 分子相连的铵根基团能够选择性地吸附于 ＺｎＯ晶 体侧面的非极性晶面上‚改变了这些晶面的表面自 由能和生长速度‚从而抑制了这些晶面的生长 ［12］‚ 然而其轴向方向生长不受影响．ＺｎＯ线密度没有明 显的变化规律‚这是由于线密度主要是由制备的 ＺｎＯ晶种的数量决定 ［13--14］‚因此 ＰＥＩ对其影响不 明显． 2∙4 ＰＥＩ浓度对 ＺｎＯ纳米线阵列电池性能的影响 为了考察由不同 ＰＥＩ浓度引起的不同 ＺｎＯ纳 米线的形貌和尺寸对电池性能的影响‚分别将不同 ＰＥＩ浓度下制备的 ＺｎＯ纳米线阵列膜作为染料敏化 太阳能电池的光阳极‚考察其电池性能‚结果如 图 4所示．表 2表述了电池性能的各种参数随 ＰＥＩ 浓度增加的变化情况．电池的短路电流密度 （Ｉｓｃ）随 着 ＰＥＩ浓度的增加而增加‚其中在 ＰＥＩ浓度为 7∙3ｍｍｏｌ·Ｌ －1时‚其短路电流密度达到最大．这主 要是因为高浓度 ＰＥＩ作用下制备的 ＺｎＯ纳米线具 有高的长径比和较大的线密度‚增大了膜的比表面 积‚从而有效地增加了ＺｎＯ纳米线上的染料吸附 ·80·