Vol.29 Suppl1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 ·157· (6)重复此次实验，所不同的是加热温度分别改 以上5点假设和“未反应核模型”非常相近， 变为：1050℃，1150℃. 所不同的是没有作为反应物的气体.对于内扩散和 3.2实验结果 界面化学反应联合控速的动力学模型为4： 从表3可以看出，在1223K时样品在加热60 PaL2 min时具有最大的活性度，即此时石灰石分解刚结 72DMg 1+21-X)-31-XB)3 束，当时间小于60min时，样品处于生烧状态， CaCO,分解反应还没有结束：当时间大于60min时， -月 (14) 样品处于过烧状态，分解出的CaO会和样品中的杂 质（如SO2)反应，使活性度降低.同理可以看出， 当石灰石分解完成后，XB=1,此时的时间用 在温度为1323K时样品在加热40min时具有最大 t:表示 的活性度：而1423K时样品在加热30min时具有 (15) 最大的活性度， .品 将表3中温度为1223、1323K石灰石分解完成 表3试样活性度随时间的变化 的时间（即最大活性度对应的时间）和式(13) 活性度(1223K)活性度(1323K)活性度(1423K) 中计算的分解反应的速率常数代入式(15)，可以得 时间/min /mL mL /mL 到D1223=4.685×10-5m/s:D1323=7.132×10-5m/s. 79 265 314 由两点法得到 20 172 324 358 30 305 369 426 gD=-2506 (16) T 2028 40 358 434 393 用(16)式计算1423K的扩散系数，得 50 396 412 366 60 421 387 305 D1423=9.099×10-3m/s. 70 314 315 287 代入(15)式，并代入1423K的速率常数(k= 12.74),得 下面利用前面测出的CaCO,分解反应的动力 3200×0.022 Ir = PBL2 LPB- 学常数计算和预测实验设计模型，方法是先利用 72 DME kMB72×9.099×10-5×0.1 0.02×3200 1223和1323K两个温度下的结果计算未知的动力 =1905s=31.8min 12.74×0.1 学参数，然后再预测1423K的石灰石分解时间，和 实测的进行对比验证， 这和1423K实测的分解时间（如表3所示）30min 3.3石灰石分解的动力学模型 只差1.8min.说明本研究确定的动力学理论模型 对石灰石分解反应(1)假设： (14)和(15)式是正确的. (1)未反应的石灰石颗粒内没有孔隙. (2)在石灰石煅烧过程中，颗粒内部，分解反应 4 结论 在一个明确的反应界面上进行，而且随着反应的进 通过对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分 行，界面会逐步向颗粒内部移动. 解过程进行的动力学研究，得出以下结论： (3)环境热量扩散到颗粒表面：然后再扩散到颗 (1)以升温速率为(10,15,20,25,30℃/min) 粒内部：在反应界面上石灰石吸收热量进行煅烧反 的升温方式将过200目筛子的石灰石粉末加热到 应 1000℃，通过测量其热重曲线.得出分解过程的机 (4)煅烧生成的二氧化碳经过分解反应产生多 理方程为F(四=(1-a)',所用石灰石的热分解反 孔的CaO,由内部向外扩散；然后再由颗粒表面向环 98873 境扩散.全部过程中，二氧化碳在氧化钙产物层内 应的速率常数为k=54325eRT. (2)通过用0.02m×0.02m×0.02m的石灰石 的扩散系数以及传热系数不会随反应的进行而改 变 样品进行石灰石分解实验，得出C02在石灰石分解 (5)产生的CO2在Ca0中的扩散和界面分解反 生成多孔的CaO过程中的扩散系数和温度的关系 应联合控速.分解反应所产生的CO2压力假设为1. 为1gD=-2506+2028. TVol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 • 157 • (6)重复此次实验，所不同的是加热温度分别改 变为：1050℃，1150℃． 3.2 实验结果 从表 3 可以看出，在 1223 K 时样品在加热 60 min 时具有最大的活性度，即此时石灰石分解刚结 束，当时间小于 60 min 时，样品处于生烧状态， CaCO3分解反应还没有结束；当时间大于 60 min 时， 样品处于过烧状态，分解出的 CaO 会和样品中的杂 质(如 SiO2)反应，使活性度降低．同理可以看出， 在温度为 1323 K 时样品在加热 40 min 时具有最大 的活性度；而 1423 K 时样品在加热 30 min 时具有 最大的活性度． 表 3 试样活性度随时间的变化 时间 / min 活性度(1223 K) / mL 活性度(1323 K) / mL 活性度(1423 K) / mL 10 79 265 314 20 172 324 358 30 305 369 426 40 358 434 393 50 396 412 366 60 421 387 305 70 314 315 287 下面利用前面测出的 CaCO3 分解反应的动力 学常数计算和预测实验设计模型，方法是先利用 1223 和 1323 K 两个温度下的结果计算未知的动力 学参数，然后再预测 1423 K 的石灰石分解时间，和 实测的进行对比验证． 3.3 石灰石分解的动力学模型 对石灰石分解反应(1)假设： (1)未反应的石灰石颗粒内没有孔隙． (2)在石灰石煅烧过程中，颗粒内部，分解反应 在一个明确的反应界面上进行，而且随着反应的进 行，界面会逐步向颗粒内部移动． (3)环境热量扩散到颗粒表面;然后再扩散到颗 粒内部;在反应界面上石灰石吸收热量进行煅烧反 应． (4)煅烧生成的二氧化碳经过分解反应产生多 孔的 CaO，由内部向外扩散;然后再由颗粒表面向环 境扩散．全部过程中，二氧化碳在氧化钙产物层内 的扩散系数以及传热系数不会随反应的进行而改 变． (5)产生的 CO2 在 CaO 中的扩散和界面分解反 应联合控速．分解反应所产生的 CO2 压力假设为 1． 以上 5 点假设和“未反应核模型”非常相近， 所不同的是没有作为反应物的气体．对于内扩散和 界面化学反应联合控速的动力学模型为[4]： 2 2 3 1 3 1 2(1 ) 3(1 ) 72 1 (1 ) (14) B B B B B B B L t XX DM L X kM ρ ρ ⎡ ⎤ = +− −− + ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − − ⎣ ⎦ 当石灰石分解完成后，XB = 1，此时的时间用 tf 表示 2 f 72 B B B B L L t DM kM ρ ρ = + (15) 将表 3 中温度为 1223、1323 K 石灰石分解完成 的时间 tf（即最大活性度对应的时间）和式（13） 中计算的分解反应的速率常数代入式(15)，可以得 到 D1223 = 4.685 × 10−5 m/s；D1323 = 7.132 × 10−5 m/s． 由两点法得到 2506 lg 2028 D T =− + (16) 用(16)式计算 1423 K 的扩散系数，得 D1423 = 9.099 × 10−5 m/s． 代入(15)式，并代入 1423 K 的速率常数(k = 12.74)，得 2 2 f 5 3200 0.02 72 72 9.099 10 0.1 0.02 3200 1905 31.8 min 12.74 0.1 B B B B L L t DM kM s ρ ρ − × = += + × ×× × = = × 这和 1423 K 实测的分解时间（如表 3 所示）30 min 只差 1.8 min．说明本研究确定的动力学理论模型 (14)和(15)式是正确的． 4 结论 通过对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分 解过程进行的动力学研究，得出以下结论： (1)以升温速率为(10，15，20，25，30 /min ℃ ) 的升温方式将过 200 目筛子的石灰石粉末加热到 1000℃，通过测量其热重曲线．得出分解过程的机 理方程为 F(α) = (1 − α) −1 ，所用石灰石的热分解反 应的速率常数为 98873 k 54325e RT − = ． (2)通过用 0.02 m × 0.02 m × 0.02 m 的石灰石 样品进行石灰石分解实验，得出 CO2 在石灰石分解 生成多孔的 CaO 过程中的扩散系数和温度的关系 为 2506 lg 2028 D T =− + ．