宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究.pdf_大学文库

D0L:10.13374h.issn1001-053x.2007.s1.019 第29卷增刊北京科技大学学报 Vol.29 Suppl. 2007年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究郭汉杰尹志明古特北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 摘要对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分解过程进行了动力学研究.以升温速率分别为10、15、20、25和 30℃min的方式将过200目筛子的石灰石粉末加热到1000℃，通过测量其热重曲线，得出分解过程的机理方程为F(a) 98873 =(1-a)':所用碳酸钙的热分解反应的速率常数为k=54325e7.通过对(0.02m×0.02m×0.02m)的石灰石样品在 1223、1323和1423K进行的分解实验，确定了C02在该石灰石生成C0过程中的扩散系数和温度的关系为 1gD=-2506+228,得到了石灰石分解的动力学模型，并用此模型作了预测，与实际吻合较好. T 关键词活性石灰：动力学：石灰石分解分类号0313.7 符号表 k一CaCO3热分解反应的速率常数： Xg一t时刻CaCO3的分解率： 1一石灰石分解时间，s: 一反应转化率： Ps一固体分解物B的密度，3200kg/m3: 阝一反应升温速率： L一立方体的边长，0.02m: T一绝对温度： D一CO2气体在Ca0中的扩散系数，ml/s: A一指前因子： Mg一CaCO3的摩尔量，0.1kg/mol: E一活化能： t一石灰石分解完成时间（最大活性度对应的时间）. 冶金活性石灰是指一种化学性能活泼、反应能率可提高10%：石灰消耗可减少20%：萤石用量可力强、在炼钢造渣过程中熔炼速度快、含硫和磷等节省25%.此外，使用活性石灰还有利于炼钢过程有害元素少的优质轻烧石灰.它具有体积密度小、中脱硫、去磷和提高炉衬寿命.它的质量优劣主要气孔率高、比表面积大、氧化钙的矿物结晶细小.经采用“活性度”这一指标来衡量.活性度一般在350 过预热、加热、分解、冷却的过程，占重量约40% mL以上(4NHC40士1℃，10min盐酸滴定值)、残的CO2气体从石灰石中放出，使Ca0形成了细小的余C02含量≤2%.活性度体现了石灰在熔渣中与其晶粒（单晶大小约0.2~0.6m),空隙率达到60%（氮它物质的反应能力，表观现象为石灰在熔渣中的熔气吸收法测定表面积约为1000cmg),这种状态的化速度.由于直接在钢水中测定较困难，所以一般石灰是理想的优质活性石灰.若已经成为CaO的原以测试石灰在水中的反应速度来代替，即以石灰水料处于高温带时间太长，其晶粒就会长大到10m 活性来表示. 左右，体积也会收缩，使其活性度变小，最后形成通过先进的炉窑，采用严格的煅烧工艺可以烧了“过烧”石灰.当然如果煅烧时机未成熟或加热制出适合冶炼优特钢的活性石灰，该石灰有以下主效果不佳，也会使石灰石不能烧透，形成“生烧” 要的性能特点：石灰. (1)体积密度小：1.5~1.7gcm3: 活性石灰用于生产优特钢，与普通治金石灰相 (2)气孔率高：50%：比具有以下优点：吹氧时间可缩短10%：钢水收得 (3)比表面积大：1.5~2.0m2kg: 收膏日期：2007-03-01修回日期：2007-05-01 作者简介：郭汉杰(1957一)，男，副教授，博士

第 29 卷增刊北京科技大学学报 Vol.29 Suppl. 2007 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun 2007 收稿日期：2007−03−01 修回日期：2007−05−01 作者简介：郭汉杰(1957—)，男，副教授，博士宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究郭汉杰尹志明古特北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 摘要对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分解过程进行了动力学研究．以升温速率分别为 10、15、20、25 和 30℃/min 的方式将过 200 目筛子的石灰石粉末加热到 1000℃，通过测量其热重曲线，得出分解过程的机理方程为 F(α) = (1−α) −1 ；所用碳酸钙的热分解反应的速率常数为 98873 54325e RT k − = ．通过对(0.02 m × 0.02 m × 0.02 m)的石灰石样品在 1223、1323 和 1423 K 进行的分解实验，确定了 CO2 在该石灰石生成 CaO 过程中的扩散系数和温度的关系为 2506 lg 2.28 D T =− + ，得到了石灰石分解的动力学模型，并用此模型作了预测，与实际吻合较好．关键词活性石灰；动力学；石灰石分解分类号 O313.7 符号表 k ⎯ CaCO3 热分解反应的速率常数； t ⎯ 石灰石分解时间，s； ρB ⎯ 固体分解物 B 的密度，3200 kg/m3 ； L ⎯ 立方体的边长，0.02 m； D ⎯ CO2 气体在 CaO 中的扩散系数，m/s； MB ⎯ CaCO3 的摩尔量，0.1 kg/mol； XB ⎯ t 时刻 CaCO3 的分解率； α ⎯ 反应转化率； β ⎯ 反应升温速率； T ⎯ 绝对温度； A ⎯ 指前因子； E ⎯ 活化能； tf ⎯ 石灰石分解完成时间(最大活性度对应的时间)．冶金活性石灰是指一种化学性能活泼、反应能力强、在炼钢造渣过程中熔炼速度快、含硫和磷等有害元素少的优质轻烧石灰．它具有体积密度小、气孔率高、比表面积大、氧化钙的矿物结晶细小．经过预热、加热、分解、冷却的过程，占重量约 40% 的 CO2 气体从石灰石中放出，使 CaO 形成了细小的晶粒(单晶大小约 0.2～0.6 µm)，空隙率达到 60%(氮气吸收法测定表面积约为 1000 cm2 /g)，这种状态的石灰是理想的优质活性石灰．若已经成为 CaO 的原料处于高温带时间太长，其晶粒就会长大到 10 µm 左右，体积也会收缩，使其活性度变小，最后形成了“过烧”石灰．当然如果煅烧时机未成熟或加热效果不佳，也会使石灰石不能烧透，形成“生烧” 石灰．活性石灰用于生产优特钢，与普通冶金石灰相比具有以下优点：吹氧时间可缩短 10%；钢水收得率可提高 10%；石灰消耗可减少 20%；萤石用量可节省 25%．此外，使用活性石灰还有利于炼钢过程中脱硫、去磷和提高炉衬寿命．它的质量优劣主要采用“活性度”这一指标来衡量．活性度一般在 350 mL 以上(4NHCl⋅40±1℃，10 min 盐酸滴定值)、残余 CO2 含量≤2%．活性度体现了石灰在熔渣中与其它物质的反应能力，表观现象为石灰在熔渣中的熔化速度．由于直接在钢水中测定较困难，所以一般以测试石灰在水中的反应速度来代替，即以石灰水活性来表示．通过先进的炉窑，采用严格的煅烧工艺可以烧制出适合冶炼优特钢的活性石灰，该石灰有以下主要的性能特点： (1) 体积密度小：1.5～1.7 g/cm3 ； (2) 气孔率高：50%； (3) 比表面积大：1.5～2.0 m2 /kg； DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2007.s1.019

Vol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 ·155· (4)矿物结晶细小：0.1~3um: 函数可以展开成 (5)活性度高：≥300mL: (6)残余C02含量：≤2%. =是作者已经通过大量的实验进行了活性石灰的工当20≤x≤60时艺研究-2，煅烧活性石灰最重要的是通过严格的时 1gpx)=-2.315-0.4567x (8) 间制度和温度制度使烧制恰到好处，才能获得最佳的优质石灰，既不能“生烧”，又不能“过烧”.下综合式(6)(7)(8)得面从两个方面通过实验研究活性石灰形成过程的动 1g B=1g- 4E-2315-0,4567 (9) RT 力学及有关动力学参数，最后建立石灰石分解过程 RF(a) 的动力学模型首先对不同的升温速率B,分别作出a~1/T关系图，在图上对应若干组相同的失重率α下的B,作 1石灰石分解的动力学方程相同的失重率a下lgB~1/T关系图，求出若干组的斜率为(-0.4567EIR)和截距为lg(AE(RF(a)-2.315, 对含有杂质的石灰石，其分解反应方程为：由斜率可求出平均活化能值.不同的截距表达式为： (CaC03,Si02,…=(Ca0,SiO2,…)+C02(1) AE -2.315=B,0=1,2…. 在热分析仪中，可以在等温条件和非等温条件 RF(a) 程序控温下，对以上物质的热分解反应进行动力学整理得研究.下面用等温的方法得出热重曲线，然后对实验数据进行分析，从而求出以上反应的活化能E和 B+2315-1g =lgA (10) RF(a) 指前因子A等动力学参数，若某一函数F(a)满足以上(10)式，则该函数即设在每条失重曲线上，CaCO,分解反应速率常数(k)与转化率()之间所遵循的函数关系即反应是所求反应的动力学的机理方程.并可由此式求出机理为f(a) 频率因子A. =kf(a) d (2) 2动力学常数的实验及数据处理而由阿伦尼乌斯方程k=4e是 2.1热分解过程的热重曲线将块状石灰石原料用破碎机破碎，再用锤子敲 E da=Aef(a) (3) 碎至粉末，过200目的筛子，然后取100mg,分别以升温速度为(10,15,20,25,30℃/min)的升温方在恒定的升温速率下，B=dr 式将石灰石粉末加热到1000℃，测量了其热重曲 dt 线. 得到： 2.2分解反应动力学参数的计算 da_4e是fa) (4) 从热重曲线中可提取如下数据，列于表1中. dT B Ozawa对(4)式分离变量积分)，得到表1在a从0.05-0.35时不同升温速率对应的温度 ℃ B/(℃min-10 1520 2530 o f(a)B (5) T八a=0.05) 960983100710321053 a=0.10) 988 101310321058 1083 令x= 7'(5)式整理后得 E 7Ta=0.15) 10081035105310741105 1ca=0.20) 10221052106910911123 胎草w T=0.25) 10331066107910991140 (6) 7a=0.30) 10431077108911091152 7a=0.35)10511087109911201162 p(x)=dx,F(a)=ud (7) 根据公式(9)，对于不同的a,做出1gB~1/T的 f(a)

Vol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 • 155 • (4) 矿物结晶细小：0.1～3 µm； (5) 活性度高：≥300 mL； (6) 残余 CO2 含量：≤2%．作者已经通过大量的实验进行了活性石灰的工艺研究[1-2]，煅烧活性石灰最重要的是通过严格的时间制度和温度制度使烧制恰到好处，才能获得最佳的优质石灰，既不能“生烧”，又不能“过烧”．下面从两个方面通过实验研究活性石灰形成过程的动力学及有关动力学参数，最后建立石灰石分解过程的动力学模型． 1 石灰石分解的动力学方程对含有杂质的石灰石，其分解反应方程为： (CaCO3，SiO2，…)=(CaO，SiO2，…) + CO2 (1) 在热分析仪中，可以在等温条件和非等温条件程序控温下，对以上物质的热分解反应进行动力学研究．下面用等温的方法得出热重曲线，然后对实验数据进行分析，从而求出以上反应的活化能 E 和指前因子 A 等动力学参数．设在每条失重曲线上，CaCO3 分解反应速率常数( k )与转化率 (α) 之间所遵循的函数关系即反应机理为 f (α) ． d ( ) d kf t α = α (2) 而由阿伦尼乌斯方程 e E k A RT − = d e () d E A f RT t α α − = (3) 在恒定的升温速率下， d d T t β = 得到： d e () d E RT A f T α α β − = (4) Ozawa 对（4）式分离变量积分[3]，得到 0 0 d e d ( ) E T RT T A T f α α α β − = ∫ ∫ (5) 令 E x RT = ，(5)式整理后得 0 0 2 d 1 e d ( ) x x x AE x f Rx α α α β − = − ∫ ∫ (6) 令 0 2 e () dx x x px x x − = −∫ ， 0 d ( ) ( ) F f α α α α = ∫ (7) 函数可以展开成 2 23 e 23 4 () 1 x p x x xx x − ⎛ ⎞ = −+ − + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ !! ! … ．当 20 ≤ x ≤ 60 时 lg ( ) 2.315 0.4567 px x = − − (8) 综合式(6)(7)(8)得 lg lg 2.315 0.4567 ( ) AE E RF RT β α = −− (9) 首先对不同的升温速率β，分别作出α～1/T 关系图，在图上对应若干组相同的失重率α下的β，作相同的失重率α下 lgβ～1/T 关系图，求出若干组的斜率为(−0.4567E/R)和截距为 lg(AE/(RF(α))−2.315，由斜率可求出平均活化能值．不同的截距表达式为： lg 2.315 ( 1, 2, ) ( ) i AE B i RF α − == … . 整理得 2.315 lg lg ( ) i E B A RF α +− = (10) 若某一函数 F(α)满足以上(10)式，则该函数即是所求反应的动力学的机理方程．并可由此式求出频率因子 A． 2 动力学常数的实验及数据处理 2.1 热分解过程的热重曲线将块状石灰石原料用破碎机破碎，再用锤子敲碎至粉末，过 200 目的筛子，然后取 100 mg，分别以升温速度为(10，15，20，25，30 /min ℃ )的升温方式将石灰石粉末加热到 1000℃，测量了其热重曲线． 2.2 分解反应动力学参数的计算从热重曲线中可提取如下数据，列于表 1 中．表 1 在α从 0.05~0.35 时不同升温速率对应的温度 ℃ β / (℃⋅min−1 ) 10 15 20 25 30 T(α=0.05) 960 983 1007 1032 1053 T(α=0.10) 988 1013 1032 1058 1083 T(α=0.15) 1008 1035 1053 1074 1105 T(α=0.20) 1022 1052 1069 1091 1123 T(α=0.25) 1033 1066 1079 1099 1140 T(α=0.30) 1043 1077 1089 1109 1152 T(α=0.35) 1051 1087 1099 1120 1162 根据公式(9)，对于不同的α，做出 lgβ～1/T 的

Vol.29 Suppl1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 ·157· (6)重复此次实验，所不同的是加热温度分别改以上5点假设和“未反应核模型”非常相近，变为：1050℃，1150℃. 所不同的是没有作为反应物的气体.对于内扩散和 3.2实验结果界面化学反应联合控速的动力学模型为4：从表3可以看出，在1223K时样品在加热60 PaL2 min时具有最大的活性度，即此时石灰石分解刚结 72DMg 1+21-X)-31-XB)3 束，当时间小于60min时，样品处于生烧状态， CaCO,分解反应还没有结束：当时间大于60min时， -月 (14) 样品处于过烧状态，分解出的CaO会和样品中的杂质（如SO2)反应，使活性度降低.同理可以看出，当石灰石分解完成后，XB=1,此时的时间用在温度为1323K时样品在加热40min时具有最大 t:表示的活性度：而1423K时样品在加热30min时具有 (15) 最大的活性度， .品将表3中温度为1223、1323K石灰石分解完成表3试样活性度随时间的变化的时间（即最大活性度对应的时间）和式(13) 活性度(1223K)活性度(1323K)活性度(1423K) 中计算的分解反应的速率常数代入式(15)，可以得时间/min /mL mL /mL 到D1223=4.685×10-5m/s:D1323=7.132×10-5m/s. 79 265 314 由两点法得到 20 172 324 358 30 305 369 426 gD=-2506 (16) T 2028 40 358 434 393 用(16)式计算1423K的扩散系数，得 50 396 412 366 60 421 387 305 D1423=9.099×10-3m/s. 70 314 315 287 代入(15)式，并代入1423K的速率常数(k= 12.74),得下面利用前面测出的CaCO,分解反应的动力 3200×0.022 Ir = PBL2 LPB- 学常数计算和预测实验设计模型，方法是先利用 72 DME kMB72×9.099×10-5×0.1 0.02×3200 1223和1323K两个温度下的结果计算未知的动力 =1905s=31.8min 12.74×0.1 学参数，然后再预测1423K的石灰石分解时间，和实测的进行对比验证，这和1423K实测的分解时间（如表3所示）30min 3.3石灰石分解的动力学模型只差1.8min.说明本研究确定的动力学理论模型对石灰石分解反应(1)假设： (14)和(15)式是正确的. (1)未反应的石灰石颗粒内没有孔隙. (2)在石灰石煅烧过程中，颗粒内部，分解反应 4 结论在一个明确的反应界面上进行，而且随着反应的进通过对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分行，界面会逐步向颗粒内部移动. 解过程进行的动力学研究，得出以下结论： (3)环境热量扩散到颗粒表面：然后再扩散到颗 (1)以升温速率为(10,15,20,25,30℃/min) 粒内部：在反应界面上石灰石吸收热量进行煅烧反的升温方式将过200目筛子的石灰石粉末加热到应 1000℃，通过测量其热重曲线.得出分解过程的机 (4)煅烧生成的二氧化碳经过分解反应产生多理方程为F(四=(1-a)',所用石灰石的热分解反孔的CaO,由内部向外扩散；然后再由颗粒表面向环 98873 境扩散.全部过程中，二氧化碳在氧化钙产物层内应的速率常数为k=54325eRT. (2)通过用0.02m×0.02m×0.02m的石灰石的扩散系数以及传热系数不会随反应的进行而改变样品进行石灰石分解实验，得出C02在石灰石分解 (5)产生的CO2在Ca0中的扩散和界面分解反生成多孔的CaO过程中的扩散系数和温度的关系应联合控速.分解反应所产生的CO2压力假设为1. 为1gD=-2506+2028. T

Vol.29 Suppl.1 郭汉杰等：宣钢优特钢用活性石灰反应过程动力学研究 • 157 • (6)重复此次实验，所不同的是加热温度分别改变为：1050℃，1150℃． 3.2 实验结果从表 3 可以看出，在 1223 K 时样品在加热 60 min 时具有最大的活性度，即此时石灰石分解刚结束，当时间小于 60 min 时，样品处于生烧状态， CaCO3分解反应还没有结束；当时间大于 60 min 时，样品处于过烧状态，分解出的 CaO 会和样品中的杂质(如 SiO2)反应，使活性度降低．同理可以看出，在温度为 1323 K 时样品在加热 40 min 时具有最大的活性度；而 1423 K 时样品在加热 30 min 时具有最大的活性度．表 3 试样活性度随时间的变化时间 / min 活性度(1223 K) / mL 活性度(1323 K) / mL 活性度(1423 K) / mL 10 79 265 314 20 172 324 358 30 305 369 426 40 358 434 393 50 396 412 366 60 421 387 305 70 314 315 287 下面利用前面测出的 CaCO3 分解反应的动力学常数计算和预测实验设计模型，方法是先利用 1223 和 1323 K 两个温度下的结果计算未知的动力学参数，然后再预测 1423 K 的石灰石分解时间，和实测的进行对比验证． 3.3 石灰石分解的动力学模型对石灰石分解反应(1)假设： (1)未反应的石灰石颗粒内没有孔隙． (2)在石灰石煅烧过程中，颗粒内部，分解反应在一个明确的反应界面上进行，而且随着反应的进行，界面会逐步向颗粒内部移动． (3)环境热量扩散到颗粒表面;然后再扩散到颗粒内部;在反应界面上石灰石吸收热量进行煅烧反应． (4)煅烧生成的二氧化碳经过分解反应产生多孔的 CaO，由内部向外扩散;然后再由颗粒表面向环境扩散．全部过程中，二氧化碳在氧化钙产物层内的扩散系数以及传热系数不会随反应的进行而改变． (5)产生的 CO2 在 CaO 中的扩散和界面分解反应联合控速．分解反应所产生的 CO2 压力假设为 1．以上 5 点假设和“未反应核模型”非常相近，所不同的是没有作为反应物的气体．对于内扩散和界面化学反应联合控速的动力学模型为[4]： 2 2 3 1 3 1 2(1 ) 3(1 ) 72 1 (1 ) (14) B B B B B B B L t XX DM L X kM ρ ρ ⎡ ⎤ = +− −− + ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − − ⎣ ⎦ 当石灰石分解完成后，XB = 1，此时的时间用 tf 表示 2 f 72 B B B B L L t DM kM ρ ρ = + (15) 将表 3 中温度为 1223、1323 K 石灰石分解完成的时间 tf（即最大活性度对应的时间）和式（13）中计算的分解反应的速率常数代入式(15)，可以得到 D1223 = 4.685 × 10−5 m/s；D1323 = 7.132 × 10−5 m/s．由两点法得到 2506 lg 2028 D T =− + (16) 用(16)式计算 1423 K 的扩散系数，得 D1423 = 9.099 × 10−5 m/s．代入(15)式，并代入 1423 K 的速率常数(k = 12.74)，得 2 2 f 5 3200 0.02 72 72 9.099 10 0.1 0.02 3200 1905 31.8 min 12.74 0.1 B B B B L L t DM kM s ρ ρ − × = += + × ×× × = = × 这和 1423 K 实测的分解时间（如表 3 所示）30 min 只差 1.8 min．说明本研究确定的动力学理论模型 (14)和(15)式是正确的． 4 结论通过对宣化钢铁公司石灰厂所用的石灰石的分解过程进行的动力学研究，得出以下结论： (1)以升温速率为(10，15，20，25，30 /min ℃ ) 的升温方式将过 200 目筛子的石灰石粉末加热到 1000℃，通过测量其热重曲线．得出分解过程的机理方程为 F(α) = (1 − α) −1 ，所用石灰石的热分解反应的速率常数为 98873 k 54325e RT − = ． (2)通过用 0.02 m × 0.02 m × 0.02 m 的石灰石样品进行石灰石分解实验，得出 CO2 在石灰石分解生成多孔的 CaO 过程中的扩散系数和温度的关系为 2506 lg 2028 D T =− + ．