木屑黄原酸酯的研制及在重金属废水处理中的应用

D01I:10.13374/i.issm1001-053x.2006.02.026 第28卷第2期 北京科技大学学报 Vol.28 No.2 2006年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2006 木屑黄原酸酯的研制及在重金属废水处理中的应用 孙春宝1)邢奕1)李秋华2)邱潘秋3) 1)北京科技大学木土与环境工程学院，北京1000832)五邑大学，江门5290203)新江云和半球实业集团，云和323000 摘要以木材加工行业所产废弃物木屑为原料研制出木屑黄原酸酯，研究了木屑黄原酸酯的使 用量、作用时间、pH值和温度对重金属离子废水处理效果的影响.结果表明，在常温条件下，pH值 在5一10范围内，木屑黄原酸酯对Cu2+,N2*,Z2+的去除率达98%以上，处理后废水中C2, N2+,Z2+的含量达到国家排放标准.并对木屑黄原酸酯去除金属离子的作用机理和木屑黄原酸 酯的稳定性进行了分析. 关键词木屑；黄原酸酯：重金属废水；重金属离子；废水处理 分类号X52 废水中的重金属不能自然消失，只能被迁移 转化，水系中的重金属经过水产品、农副产品进一 1实验用品 步富集，最后通过食物链会进入人体[1-2】.重金属1.1实验用物料、试剂 进入人或动物体内，会使某些酶失去活性而引起 实验用木屑取自浙江云和半球实业集团所属 急性或累积中毒，为永久性污染物，危害很大. 木制玩具厂，大量细木屑常年堆积，给当地的环 重金属废水的处理方法主要有中和法、硫化 境和安全造成很大隐患 法、离子交换法、还原法、吸附法、反渗透法、溶剂 实验试剂有二硫化碳、硫酸镁、氢氧化钠、 萃取法、生物法、浮选法等3].鉴于重金属离子 CuSO4·5H20等均为化学纯试剂.配制一定质量 废水的浓度差异较大，成分复杂，达标排放要求严 浓度的Cu2+,N2+,Zn2+金属离子溶液用于模拟 格，传统的废水处理技术存在药剂用量大、费用昂 工业废水. 贵、效果不理想、残渣不稳定、贵金属难回收等 1.2主要仪器 问题 主要仪器自制玻璃反应釜、自制真空抽滤装 随着人们生态环保意识的增强，利用高分子 置、调温磁力搅拌器、721分光光度计、电热鼓风 生物原料处理重金属废水成为发展方向.用不溶 干燥箱、酸度计等 性淀粉黄原酸酯处理重金属废水已有报道，但由 于处理及制造成本偏高等原因未能得到推广应 2木屑黄原酸酯的制备及合成条件 用[6]，用稻草代替淀粉制成稻草黄原酸酯，去掉 2.1制备流程 了交联工艺，在处理重金属废水方面也取得了一 把干燥后的木屑用20目筛子筛分，取筛下木 定效果7-8]， 屑放在20%的氢氧化钠溶液中浸泡24h进行碱 木屑中的纤维素和淀粉相似，也是葡萄糖基， 化预处理，压滤抽干得到碱化纤维；将碱化纤维置 同样可以合成不溶性黄原酸酯。而且木屑是天然 于质量分数为10%的氢氧化钠溶液中，边搅拌边 高聚物，不需要再聚合或交联，且成本低.本文以 慢慢加入计量好的CS2进行黄化，恒温反应2h; 木材加工行业所产木屑为原料研制木屑黄原酸酯 然后用可溶性镁盐进行转型反应；最后用体积分 的，并对重金属离子的吸附性能和处理机理进行 数5%的稀镁盐溶液、水和少量酒精、丙酮进行洗 了系统研究. 涤至滤液近中性为止.将抽滤、压干后的湿品，置 于电热鼓风烘干箱中烘干得木屑黄原酸酯 (SCX).合成流程如图1所示. 收精日期：200509-12修回日期：2005-12-20 基金项目：浙江省科技计划项目(No.2004C26049) 2.2SCX处理废水方法 作者简介：孙春宝(1963一)，男，副教授 取一定量某种质量浓度的重金属模拟废水

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 理 ’ 价幼亘 。 。 万短 。 ‘ 木屑黄原酸醋 的研制及在重金属废水处理 中的应用 孙春 宝 ‘ 邢 奕‘ 李秋 华 北京科技大学木土与环境工程学院 ， 北京 五 邑大学 ， 江 门 邱潘秋 浙江云和半球实业集团 ， 云 和 摘 要 以 木材加工行业所产废弃物木屑为原料研制 出木屑黄原酸醋 ， 研 究了木屑黄原酸醋的使 用量 、 作用时间 、 值和温度对重金属离子废水处理效果的影响 结果表 明 ， 在常温条件下 ， 值 在 一 范围内 ， 木屑黄原酸酷对 了 ， 十 ， 的去 除率达 以上 ， 处 理 后 废 水 中 十 ， 产 ， 十 的含量达到 国家排放标准 并对木屑黄原酸酷去除金属 离子 的作用机理 和 木屑黄原酸 酷的稳定性进行了分析 关祖词 木屑 黄原酸酷 重金属废水 重金属离子 废水处理 分类号 废水 中的重 金属 不 能 自然 消失 ， 只 能被迁移 转化 ， 水系中的重金属 经过水产 品 、 农副产 品进一 步富集 ， 最后通过食物链会进入人 体〔‘ 一“ 重金属 进入 人或动物体内 ， 会使 某些 酶 失去活性 而 引起 急性 或累积 中毒 ， 为永久性污染物 ， 危害很大 重金属废水 的处理 方 法 主要 有 中和 法 、 硫 化 法 、 离子 交换法 、 还 原法 、 吸 附法 、 反 渗透 法 、 溶剂 萃取法 、 生物法 、 浮 选法 等〔 一 〕 鉴 于 重 金 属 离子 废 水的浓度差 异较大 ， 成分复杂 ， 达 标排放要求严 格 ， 传统的废水处理技术存在药剂 用量大 、 费用 昂 贵 、 效果 不 理 想 、 残 渣 不 稳 定 、 贵 金 属 难 回 收 等 可题 随着人 们生 态 环 保意识 的增 强 ， 利用 高分 子 生物原料处理 重金属废水成为发 展 方 向 用 不溶 性淀粉黄原酸醋处理 重金属 废 水 已 有报道 ， 但 由 于处理及 制 造 成 本偏 高等原 因未 能得 到 推广 应 用 用 稻 草代替淀粉制成稻 草黄原 酸醋 ， 去掉 了交联工 艺 ， 在 处理 重 金 属废 水 方 面 也取 得 了 一 定效果 ，一 木 屑 中的纤维素和 淀粉相似 ， 也是葡萄糖基 ， 同样 可 以合成不溶性黄原 酸醋 而 且木 屑是天 然 高聚物 ， 不需要再聚合或交联 ， 且成本低 本文 以 木材加工行业所产木屑为原料研制木屑黄原酸醋 的 ， 并对重金属 离子 的吸 附性 能和 处理 机理 进行 了系统研究 收稿 日期 一 一 修回 日期 一 一 墓金项 目 浙江 省科技计划项 目 作者简介 孙春宝 一 ， 男 ， 副教授 实验用品 实验用物料 、 试剂 实验用木屑取 自浙江云和半球 实业集团所属 木制玩 具 厂 大 量 细 木屑 常年堆积 ， 给 当地 的环 境和安全造成很大 隐患 实验 试 剂 有 二 硫 化 碳 、 硫 酸 镁 、 氢 氧 化 钠 、 · 等均 为化学纯试 剂 配 制一 定质 量 浓度 的 “ ， “ ， 金属 离子溶液用 于模拟 工业废水 主要仪器 主要仪器 自制玻璃反 应 釜 、 自制真 空抽滤 装 置 、 调温磁力搅拌 器 、 分 光 光 度 计 、 电热 鼓风 干燥箱 、 酸度计等 木屑黄原酸醋的制备及合成条件 制备流程 把干燥后 的木屑用 目筛子筛分 ， 取筛下木 屑放在 的氢 氧 化钠溶液 中浸 泡 进 行碱 化预处理 ， 压滤抽干得到碱化纤维 将碱化纤维置 于 质量分数为 的氢氧化钠溶液 中 ， 边 搅 拌边 慢慢加入计量好的 乓 进行黄化 ， 恒温反 应 然后用可溶性镁盐 进行转 型 反 应 最后 用 体积 分 数 的稀镁盐溶液 、 水和 少 量酒精 、 丙酮 进行 洗 涤至滤液近 中性为止 将抽滤 、 压干后 的湿 品 ， 置 于 电 热 鼓 风 烘 干 箱 中 烘 干 得 木 屑 黄 原 酸 醋 合成流程如 图 所示 ， 处理废水方法 取 一定量某种质量浓度 的重金属模拟废水 ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2006．02．026

Vol.28 No.2 孙春宝等：木网黄原酸酯的研制及在重金属废水处理中的应用 ·109· 木肩-碱化预处理CS,黄化镁盐转型-后处理产品 浸泡时间过长，纤维素水解程度过大，也不利于纤 维素黄原酸酯的生成 围1木屑黄原酸酯的研制流程 100 Flg.1 Synthesizing flow of sawdust cellulose xanthate 98 调节pH,如入一定量SCX,搅拌反应一定时间后， 以中速定量滤纸进行真空抽滤，滤液进行重金属 96 离子质量浓度测定.铜、镍离子的质量浓度用721 分光光度计测定，锌离子的质量浓度用原子吸收 92 法测定. SCX的性能主要考察处理废水后重金属离 6 24 36 48 碱化时间小 子的残余质量浓度和去除率，残余质量浓度越小， 图3浸泡时间对木屑黄原酸酯性能的影响 去除率越高，性能越好 Fig.3 Effect of soaking time on the property of sawdust ceilu- 2.3碱化浓度对木屑黄原酸酯性能的影响 lose xanthate 取3g木屑，分别用质量分数为10%，15%， 20%,25%,30%的NaOH溶液进行碱化，加入 2.5CS2用量对木屑黄原酸酯性能的影响 1.5mLCS2,在30℃条件下，反应2h.用合成的 当在黄化反应中加入氢氧化钠时，其中纤维 木屑黄原酸酯分别处理初始质量浓度Co=25g· 素的羟基与氢氧化钠作用产生醇钠，醇钠与CS2 L的铜离子废水，检测的铜离子去除率如图2 反应生成黄原酸钠.氢氧化钠起到了活化羟基的 作用.从而提高吸附容量，参考有关资料选在碱 所示 的质量分数为10%条件下，进行黄化反应为宜. 100 取3g木屑，在质量分数为20%的碱溶液中 浸泡24h,并在30℃条件下黄化反应2.0h,不同 98 CS2用量制备成的SCX分别处理初始质量浓度 那96 C0=25mg·L-1的铜离子溶液，CS2用量对合成 94 的产品性能的曲线如图4所示. 100.0 p 1520 25 30 99,8 NaOH质量分数% 留2碱溶液浓度对木屑黄原酸酯性能的影响 99.6 Fig.2 Effect of the concentration of alkalescent solution on the 99.4 property of sawdust cellulose xanthate (SCX) 99.2 当碱的质量分数由10%提高到20%时，合成 的SCX对金属离子去除能力增大.但是，当碱的 995 1.0152.025 CS2的用量mL 质量分数从20%加大到30%的过程中，合成的 SCX对金属离子的去除能力减小.这是由于碱的 图4CS,用量对木属黄原酸酯性能的影响 质量分数提高到20%以上时，纤维的膨胀过度， Fig.4 Effect of the dosage of CS2 on the property of sawdust cellulose xanthate 相应的副反应增多，合成出的SCX纯度下降.因 此，适宜的减的质量分数为20%， CS2是与纤维素发生黄原酸化反应的主要成 2,4碱化时间对木屑黄原酸酯性能的影响 分.随着CS用量的增多，黄原酸化程度增大，黄 在碱的质量分数为20%，CS2加入量1.0 原酸盐吸附铜离子时，其吸附容量也是随着CS2 mL,黄化反应温度30℃，黄化反应时间2h条件 用量的增加而增加.但是当达到一个反应平衡点 下，用不同碱化时间合成的木屑黄原酸酯分别处 时，再加大CS2的量，对重金属的去处效果也不会 理初始质量浓度25mg·L1的铜离子溶液，检测 再增大，因为CS2与木屑发生的反应已经达到平 的结果如图3所示.可以看出，适宜的碱化浸泡 衡，继续加入CS2,多余的CS2会与NaOH发生副 时间为24h,此时纤维素已得到充分的润胀.若 反应，造成对主反应不利，CS2的反应率反而会下

。 孙春宝等 木屑黄原酸醋的研制及在孟金属废水处理中的应用 木屑 碱化预处理 黄化 镁盐转型 日 后处理 浸泡 时间过长 ， 纤维素水解程度过大 ， 也不利于纤 维素黄原酸酷的生成 图 木屑黄原酸酗的研制流程 即 吹 调节 ， 加入一 定量 ， 搅拌反应一 定时 间后 ， 铃迷米斗褪采芝 以中速定量滤 纸 进行 真空抽滤 ， 滤液进行 重 金 属 离子 质量浓度测 定 铜 、 镍离子 的质量浓 度用 分光光度计测 定 ， 锌离子 的质量浓 度用原 子 吸收 法测 定 的性 能 主要 考 察处 理 废 水 后 重 金属 离 子 的残余质量浓度和去除率 ， 残余质量浓度越小 ， 去除率越高 ， 性 能越好 碱化浓度对木屑黄原酸醋性能 的影响 取 木 屑 ， 分别 用 质量分数 为 ， 巧 ， ， ， 的 溶 液 进 行 碱 化 ， 加 入 岛 ， 在 ℃ 条 件下 ， 反 应 用 合成 的 木屑黄原酸醋分别处理初始质量浓度 · 一 的铜离子 废 水 ， 检 测 的铜 离 子 去 除率 如 图 所示 言－一方一一成－一立一一岌 碱化时间 爪 图 漫泡时间对木月黄原酸酗性能的影响 众 五姗 帕 脚 ， 川 · 用 对木屑黄原酸酣性能的影响 当在黄化反 应 中加 入 氢 氧 化钠 时 ， 其 中纤 维 恤晦 素的轻基与氢 氧 化钠 作用 产 生醇钠 ， 醇钠 与 昆 反应生成黄原酸钠 氢氧化钠起到 了活 化经基 的 作用 从而提高吸 附容量 ， 参考有关 资料选在碱 的质量分数为 条件下 ， 进行黄化反应为宜 取 木 屑 ， 在 质量分数 为 的碱溶 液 中 浸泡 ， 并在 ℃ 条件下黄化反应 ， 不 同 巍 用量制备 成 的 分 别 处 理 初始 质 量 浓 度 。 二 · 一 ’ 的铜 离 子 溶 液 ， 岛 用 量 对 合成 的产 品性能的曲线如 图 所示 哥渔来伟褪塞零、 瓣迷来褪阳采芝 一犷一才犷一几茹一一币才－ 苍。 质量分数 肌 图 碱溶液浓度对木屑黄原酸醋性能的影响 介兄 】 加 衅 训 日慨 书皿 当碱的质量分数 由 提高到 时 ， 合成 的 对 金属 离子 去除能力增大 但是 ， 当碱的 质量分数从 加 大 到 的过 程 中 ， 合 成 的 对金属离子 的去除能力减小 这是 由于 碱的 质量分数提 高到 以上 时 ， 纤 维的膨 胀 过 度 ， 相应的副反 应增 多 ， 合成 出的 纯 度下 降 因 此 ， 适宜的碱的质量分数为 碱化时间对木屑黄原酸醋性能的影响 在 碱 的 质 量 分 数 为 ， 姚 加 入 量 ， 黄化反应 温度 ℃ ， 黄化 反 应 时间 条 件 下 ， 用不 同碱化 时 间合成 的木 屑黄 原 酸酷分 别处 理 初始质量浓 度 ’ 一 ‘ 的铜 离子 溶液 ， 检测 的结果 如 图 所 示 可 以看 出 ， 适 宜 的碱化 浸泡 时间为 ， 此 时纤 维 素 已 得 到 充分 的润 胀 若 了丫 的用量 图 用 对木展黄原酸酩性能的形响 伴 卜 跳 是与纤维素发生黄原酸化反 应 的主要成 分 随着 乓 用量的增多 ， 黄原酸化程 度增大 ， 黄 原酸盐 吸附铜 离子 时 ， 其吸 附 容量 也是 随着 用量的增加而增加 但是 当达到 一个 反应平衡 点 时 ， 再加大 凡 的量 ， 对重金属 的去处效果也不会 再增大 因为 凡 与木屑发生 的反 应 已经达到平 衡 ， 继 续加入 乓 ， 多余的 凡 会与 发生副 反应 ， 造成对 主反 应不利 ， 姚 的反应率反而 会 下

·110· 北京科技大学学报 2006年第2期 降，合成的SCX的吸附金属离子的性能也下降 在30℃时合成反应达到最佳状态.再提高 适宜的CS2加入量为1.5mL. 温度，对产品的转化率没有提高，反而会由于温度 2.6黄化时间对木屑黄原酸酯性能的影响 过高，会造成逆反应、黄原酸酯的皂化反应加剧、 取3g木屑，用质量分数20%的贼浸泡24h, 副反应产物增多.所以适宜反应温度为30℃. CS2的加入量控制在0.5mL,分别在反应时间为 3木屑黄原酸酯的废水处理 1.0,1.5,2.0,2.5,3.0h,30℃的条件下合成 SCX,并用合成的SCX分别处理初始质量浓度 3.1木屑黄原酸酯投加量对废水处理效果的 C0=25mg·Lˉ1的铜离子溶液，得到的反应时间 影响 对产品性能的曲线如图5所示 Cu2+离子模拟废水质量浓度为25.0mg· L-1,pH值为7，每次取模拟废水100mL,分别加 100 入不同质量分数的黄原酸酯剂，在室温条件下搅 拌30min,取滤液进行离子检测.检测结果如图7 98 所示. 100 96 95 1.5 2.0 2.5 3.0 反应时间h % 图5反应时间对木屑黄原酸酯性能的影响 Flg.5 Effect of reactive time on the property of sawdust cellu- lose xanthate 0.30.50.70.9 1.1 从图5可以看出，2h前随着反应时间的增 黄原酸酯的质量分数103 加，SCX的金属离子去除性能提高，当反应进行 图7黄原酸酯用量对铜离子去除率的影形响 2b以后，残余金属离子的质量浓度下降缓慢，适 Fig.7 Effect of the dosage of sawdust cellulose xanthate on the 当延长反应时间会使合成的SCX产物的取代度 removing rate of Cu2+ 增加，加大含硫量.到达反应平衡点后，再加长时 随着黄原酸酯用量的增加，铜离子去除率增 间的话，对增加产品硫含量就起不到很大作用了， 加，但当黄原酸酯用量达到0.5×10-3时，增加速 反而会使生成的产品过粘.反应时间选2h为宜. 度减慢；当用量达到1.1×10~3左右时，Cu2+的去 2.7黄化反应温度对木屑黄原酸酯性能的影响 除率已达到98.9%. 取3g木屑，在碱的质量质量20%条件下，浸 3.2废水pH值对处理效果的影响 泡时间24h,加入0.5mLCS2,反应2h,研究在不 取一定质量浓度的铜离子废水100mL,氢氧 同温度下，所制备的SCX分别处理初始质量浓度 化钠、硫酸调节pH值，分别按质量分数1.0× C0=25.0mg·L1的铜离子溶液，反应温度对合 10-3加入木屑黄原酸酯，在室温下搅拌30min,取 成的产品性能的曲线如图6所示 滤液进行离子检测，实验结果如图8所示， 100 由图8可知，pH值对黄原酸酯处理金属废水 影响较大.当pH≤4时铜离子去除率很低；pH值 98 在7~9之间时铜离子去除效果最好，Cu2+的去 除率可达99%以上.所以木屑黄原酸酯用于处理 重金属废水时宜在中性或碱性条件下使用 3.3处理时间对处理效果的影响 在pH=8的条件下，取铜离子质量浓度为25 20 25 30 35 40 mgL1的溶液1000mL,按1.0×103加入黄原 反应温度/℃ 图6反应温度对木网黄原酸酯性能的影响 酸酯，搅拌过程中隔一定时间取一次样，进行离子 Fig.6 Effect of reactive temperature on the property of saw- 检测.检测结果如图9所示 dust cellulose xanthate 木屑黄原酸酯与Cu2+反应比较迅速，反应不

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 降 ， 合成 的 的吸 附金属 离子 的性 能也 下 降 适宜 的 岛 加入量为 黄化时间对木屑黄原酸醋性能的影响 取 木 屑 ， 用 质量分数 的碱浸泡 ， 岛 的加入 量控 制在 ， 分别 在 反 应 时 间为 ， ， ， ， ， ， ℃ 的 条 件 下 合 成 ， 并用 合 成 的 分 别 处 理 初 始 质 量 浓 度 。 “ · 一 ‘ 的铜 离子 溶液 ， 得 到 的反 应 时 间 对产 品性能的曲线如图 所示 在 ℃ 时合成反 应 达 到 最 佳状 态 再提 高 温度 ， 对产 品的转化率没有提高 ， 反而会 由于温度 过 高 ， 会造 成逆反 应 、 黄原 酸酷 的皂 化反 应 加剧 、 副反应产物增多 所以适宜反 应温度为 ℃ 木屑黄原酸醋的废水处理 木 屑 黄 原 酸 醋 投 加 对 废 水 处 理 效 果 的 影响 “ 离 子 模 拟 废 水 质 量 浓 度 为 · 一 ’ ， 值为 ， 每次取模拟 废水 ， 分别加 入不 同质量分数 的黄原 酸 醋剂 ， 在 室温 条 件下搅 拌 ， 取滤液进行离子检测 检测结果如 图 所示 健眼迷邢瓣伟组 迷褪爆姗报十组 气才一 而勺一一六一一介，一岌 。 反应时间 小 图 反应时间对木屑黄原酸醋性能的影响 恤 门 。 ‘ 卜 扮 从 图 可 以 看 出 ， 前 随 着 反 应 时 间 的增 加 ， 的金属 离子 去 除性 能提 高 当反 应 进 行 以 后 ， 残 余金 属 离子 的质量浓 度下 降缓 慢 ， 适 当延长反应 时 间会 使合成 的 产 物 的取代度 增加 ， 加大含硫量 到达反 应 平衡点后 ， 再加 长 时 间的话 ， 对增加产 品硫含量就起不到很大作用 了 ， 反而会使生成的产品过粘 反应时间选 为宜 黄化反应温度对木屑黄原酸醋性能的影响 取 木屑 ， 在碱的质量质量 条件下 ， 浸 泡时 间 ， 加入 凡 ， 反 应 ， 研究在不 同温度下 ， 所制备 的 分别处理 初始质量浓度 ’ 一 ‘ 的铜 离子 溶 液 ， 反 应 温 度 对 合 成 的产品性能的 曲线如 图 所示 厂 一 叫 一一 ， 厂一 黄原酸醋的质量分数 一， 图 黄原酸酮 用 对铜离子去除率的形响 · 晚 川咪 笼 恤 飞 反应温度 ℃ 反应沮度对木屑黄原酸醋性能的影响 汁沈’ 图叭货引 哥迷稍十褪采芝 此 伴 畔 门 · 随着黄原酸 醋用 量 的增 加 ， 铜 离子 去 除率增 加 ， 但 当黄原酸醋用量达 到 ’ 时 ， 增 加速 度减慢 当用量达到 “ 左右时 ， 了 十 的去 除率 已达到 废水 值对处理效果的影响 取一定质量浓度的铜离子废水 ， 氢氧 化钠 、 硫 酸 调 节 值 ， 分 别 按 质 量 分 数 火 一 ” 加入木屑黄原酸醋 ， 在室温下搅拌 ， 取 滤 液进行离子检测 实验结果如 图 所示 由图 可知 ， 值对黄原酸醋处理金属废水 影 响较大 当 成 时铜离子去除率很低 值 在 一 之 间时铜离子 去除效果最 好 ， 的去 除率可达 以 上 所以木屑黄原酸醋用于 处理 重金属废水时宜在 中性或碱性条件下使用 处理时间对处理效果的影响 在 二 的条件下 ， 取铜离子质量浓 度为 · 一 ’ 的溶液 ， 按 一 加入 黄原 酸醋 ， 搅拌过 程 中隔一定时间取一次样 ， 进行离子 检测 检测结果如 图 所示 木屑黄原酸醋与 “ 十 反应 比较迅速 ， 反应 不

Vol.28 No.2 孙春宝等：木屑黄原酸酯的研制及在重金属废水处理中的应用 *111· 100 温度对离子去除率影响较小 3.5木屑黄原酸残渣的稳定性实验 % 把处理铜离子废水和处理镍离子废水后得到 的残渣分别用自来水、10%硫酸和4moL硝酸进 行溶出实验，溶出48h后Cu+、N2+的浸出率如 表1所示. 7 表1木屑黄原酸酯残凌中重金属的浸出率 70 5 678910 Table 1 Levitated rate of heavy metal lons from sawdust cellulose pH值 xanthate sullage 图8PH值对钥离子去除率的彩响 浸取液 Cu2*溶出率/% N+溶出率/% Fig.8 Effect of pH value on the removing rate of Cu2* 自来水 0.11 0.30 10%H2SO4 22.31 49.24 1.0 4 moL.HNO3 82.76 87.65 0.8 黄原酸铜或镍在普通水体中的金属离子浸出 0.6 率很低，而在HNO2溶液中黄原酸铜（镍）却有较 0.4 高的浸出率.说明在使用木屑黄原酸酯处理重金 属废水时，应避免将残渣与酸性物质相混. 墨02 3.6木屑黄原酸酯处理重金属废水的机理 5 01520253035 木屑黄原酸酯钠盐、镁盐的极性基可以与水 处理时间min 中的重金属离子发生键和离子交换转移，即木屑 图9黄原酸酯处理时间对废水中残余铜离子浓度的彩响 黄原酸酯钠、镁盐将钠、镁离子位置让给溶液中的 Fig.9 Effect of the reactive time of sawdust cellulose xanthate 重金属离子（键和离子转移）形成稳定的沉淀，沉 on the mass concentration of residual Cu2*in wastewater 淀物的溶度积(K即)远小于重金属离子形成的其 到5min就可将残余的Cu2+质量浓度降至1.0 他沉淀物溶度积，从而重金属离子以沉淀的形式 mg·L1以下，这是由于木屑黄原酸酯和Cu2+的 从废水中分离出来而达到脱除的目的 亲和力很大；而反应一定时间(30min)后，由于离 以锌离子为例，其反应如下： 子浓度下降，离子间的有效碰撞减少，反应速度下 2St-0-C-SSNa+Zn2+→ 降，曲线变得平缓 St-0-C-SS-Zn-SS-C-O-St +2Na 3.4废水温度对处理效果的影响 (St-O-C--SS)2Mg+Zn2+- 在pH=7的条件下，取铜离子质量浓度为25 St-0-C-SS-Zn-SS-C-0-St+Mg2+. 同时，黄原酸酯与锌离子反应后生成的沉淀 mgL1的模拟废水100mL,按质量分数1.0× 本身又都是很好的吸附剂，对锌离子有吸附的作 103加入黄原酸酯，在不同废水温度条件下，残 用，进一步强化了净化效果 余铜离子的质量浓度的检测结果如图10所示. 0.5 4 结论 (1)以木屑为原料，合成了处理重金属废水 的新型药剂木屑黄原酸酯(SCX),并对SCX的合 成条件进行了优化 0.3 (2)研究了木屑黄原酸酯的使用量、作用时 鑋 间、废水pH值、废水温度对重金属离子废水处理 0.220 3035404550 效果的影响.在常温条件下，pH值5~10范围 废水温度/℃ 内，木屑黄原酸酯对Cu2+,Ni2+,Zn2+的去除率 图10温度对对废水中残余铜离子质量浓度的彩响 均高达98%以上；处理效果基本不受废水温度的 Fig.10 Effect of wastewater temperature on the mass concen 影响，在较短的时间内(30min)即可达到处理 tration of residual Cuin wastewater 要求

。 。 孙春宝等 木屑黄原酸醋的研制及在盆金属废水处理 中的应用 瓣逝稍军十摊芝 熬 图 值 值对铜离子去除率的影响 温度对离子去 除率影 响较小 木屑黄原酸残渣的稳定性实验 把处理铜离子废水和处理镍离子废水后得到 的残渣分 别 用 自来水 、 硫 酸和 硝酸进 行溶出实验 ， 溶 出 后 、 的浸 出率如 表 所示 表 木屑黄原酸醋残渣中皿金属的没出率 加 服扭 钾 ‘ 沈 一 址 ， 浸取液 自来水 矛 溶出率 产 十 溶 出率 又， 一一，卜一一叫卜一一闷 一 氏以〕 礴 ， 丫︹曰 · 侧澎剑唱伟褪眼︾助日 处理时间 图 ， 黄原酸能处理时间对废水中残余铜离子浓度的影响 恤 代 奋砒 址 ， 闭 护 十 到 就 可 将 残 余 的 质 量 浓 度 降至 ’ 一 ‘ 以下 ， 这 是 由于 木 屑黄原 酸 醋和 的 亲和力很大 而反应一 定 时 间 后 ， 由于离 子浓度下降 ， 离子 间的有效碰撞减少 ， 反应速度下 降 ， 曲线变得平缓 废水温度对处理效果的影响 在 二 的条件下 ， 取铜离子 质量浓度为 · 一 ‘ 的模拟 废 水 ， 按 质量 分 数 ’ 加 入 黄原 酸 醋 ， 在 不 同废 水温 度条件下 ， 残 余铜 离 子 的 质量浓 度 的检 测 结果 如 图 所 示 广一一一 一一 一一 州 黄原酸铜 或镍在普通 水体 中的金属离子浸 出 率很低 ， 而在 场 溶液 中黄 原 酸铜 镍 却有较 高的浸 出率 说 明在使用木屑黄 原酸酷处理重金 属废水时 ， 应避免将残渣与酸性物质相混 木屑黄原酸醋处理重金属废水的机理 木屑黄原酸 醋钠盐 、 镁盐 的极性 基 可 以 与水 中的重金属 离子发 生键 和 离子交换转 移 ， 即木 屑 黄原酸酷钠 、 镁盐将钠 、 镁离子位置让给溶液 中的 重金属离子 键和 离子 转移 形 成稳 定 的沉淀 ， 沉 淀物 的溶度积 动远 小于 重 金 属 离子形 成 的其 他沉淀物溶度 积 ， 从 而重 金属 离子 以沉 淀 的形 式 从废水 中分离 出来而达到脱除的 目的 以锌离子 为例 ， 其反应如下 一 一 一 矛 十 一 卜一 一袋卜亿 ， 一一一 专 一 一 一 十 ， 一袋卜亿 一 一 一 一 于 令十 扩 同时 ， 黄原酸 醋与锌离子反 应 后 生成 的沉 淀 本身又 都是很好 的 吸 附剂 ， 对锌离子 有 吸 附的作 用 ， 进一步强 化了净化效果 ︸ 价侧说妈喇被爆︺︾阳山臼 矿一亩一亩一亩一有一玄一扎 废水温度 ℃ 图 沮度对对废水中残余钥离子质 浓度的影响 恤讲 眼 恤 月 · 心 十 结论 以 木 屑 为原 料 ， 合成 了处 理 重 金 属 废 水 的新型 药剂木屑黄原 酸醋 ， 并对 的合 成条件进行 了优化 研究了木屑黄原 酸酷的使用量 、 作用时 间 、 废水 值 、 废水温度对 重金 属离子废 水处理 效果 的影 响 在 常温 条件 下 ， 值 一 范 围 内 ， 木 屑 黄原 酸 醋对 ， ， 矛 的去 除率 均高达 以上 处理效果 基本不受废 水温 度 的 影响 ， 在 较 短 的 时 间 内 即 可达 到 处 理 要求

·112· 北京科技大学学报 2006年第2期 (3)吸附重金属后的木屑黄原酸酯非常稳 态，电镀与精饰，2003,25(6)：28 定、不易分解，不会造成二次污染.可利用木屑黄 [2]盂样和，胡国飞.重金属废水处理。北京：化学工业出版杜， 2000 原酸酯吸附重金属的特性进行重金属的回收，达 [3]张水锋，许振良.重金属度水处理最新进展.工业水处理， 到资源综合利用的目的， 2003,23(6):1 (4)木屑黄原酸酯中的镁离子将位置让位给 [4]董玉莲，肖锦.两性高分子水处理剂的研究现状与发展.化 废水中的重金属离子，发生键和离子转移，形成稳 工进展，1999(6)：16 定的沉淀，是重金属离子从废水中分离出来的 [5]徐锁洪，严滨.改性羽毛对重金属吸附性能的研究.工业水 关键. 处理，1999,19(6)：27 [6]邓再辉.不溶性淀粉黄原酸酯在处理含铜废水中的应用. (5)木屑黄原酸酯具有合成工艺简单、重金 矿治工程，2003,23(3)：44 属废水净化效率高、成本低的特点，实现了以废制 [7]罗偶显.蔗渣纤维素黄原酸酯的合成及其交换吸附性能研 废，在重金属废水治理方面具有广阔应用前景. 究.环境污染与防治，2001,23(4)：160 [8]钟长庚，用稻草黄原酸酯净化锌液的新方法.离子交换与 参考文献 吸附，2003,19(1)：72 [1]李缝，石风林.离子交换法治理重金属电镀废水及发展动 Preparation of sawdust cellulose xanthate for the treatment of heavy metal wastewater SUN Chunbao1,XING Yil,LI Qiuhua2),QIU Pangiu3) 1)Civil and Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Wuyi University,Jiangmen 529020,China 3)Zhejiang Banqiu Industry Group,Yunhe 323000,China ABSTRACT Sawdust cellulose xanthate was prepared from sawdust of the wood machining industry,and the processing parameters were optimized.The effects of the dosage of sawdust cellulose xanthate,reactive time,pH value,temperature on the removal of heavy metal ions in wastewater were investigated.The mechanism of removing heavy metal ions and the stability of sawdust cellulose xanthate were also discussed. The removing rates of heavy metals Cu2+,Ni2 and Zn2+by sawdust cellulose xanthate were above 98%, and the mass concentrations of Cu2+,Ni2+and Zn2+in the treated wastewater were lower than those in the national standard. KEY WORDS sawdust;cellulose xanthate;heavy metal wastewater;heavy metal ions;wastewater treat- ment

北 京 科 技 大 学 学 报 年第 期 吸 附重 金 属 后 的木 屑 黄 原 酸 醋非 常稳 定 、 不 易分解 ， 不会造成二次污染 可利用木 屑黄 原酸酷吸附重 金属 的特性进行重 金属 的 回收 ， 达 到资源综合利用 的 目的 木 屑黄原酸醋中的镁离子将位置让位给 废水 中的重金属 离子 ， 发 生键和 离子转 移 ， 形成稳 定 的 沉 淀 ， 是 重 金 属 离 子 从废 水 中分 离 出来 的 关键 木 屑黄 原酸醋具 有合成工 艺 简单 、 重 金 属废水净化效率高 、 成本低的特点 ， 实现 了 以废制 废 ， 在重金属废水 治理方面具有广 阔应用前景 态 电被与精饰 ， 孟样和 ， 胡国飞 重金属废水处理 北京 化学工业 出版社 ， 张永锋 ， 许振 良 重金属 废水处理 最新进展 工业水处理 ， ， 董玉莲 ， 肖锦 两性高分子水处理剂的研究现状与发展 化 工进展 ， 徐锁洪 ， 严滨 改性羽毛对重金属吸附性能的研究 工业水 处理 ， ， 一 邓再辉 不溶性淀粉黄原 酸酷在处理 含铜废水 中的应用 矿冶工程 ， ， 罗儒显 蔗渣纤维素黄原酸醋的合成及其交换吸附性能研 究 环境污染与防治 ， 一 ， 钟长庚 用稻草黄原酸酿净化锌液 的新方法 离子交换与 吸附 ， ， 」内 ，飞 ，，，， ‘︸﹁ ﹄ 参 考 文 献 【 李健 ， 石凤林 离子交换法 治理重金属 电镀废水及发展 动 以 阮 。 ， 了 叭 ， 毛 人 ， 凡 昭 呀 ， 诬 介 咏 ， 呀 ， ， 材 ， ， ， ， ， ， 习 ， 十 ， 十