氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其在EVA材料中的应用

D01:10.13374.isml00103x.2007.10.014 第29卷第10期 北京科技大学学报 Vol.29 No.10 2007年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0et.2007 氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其 在EVA材料中的应用 张清辉1.2 郑水林)张强邹勇引吴良方 1)中国兵器工业集团第五三研究所，济南2500312)北京科技大学土木与环境工程学院。北京100083 3)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院.北京1000834)陶金蜂化工有限公司，奏宁354400 摘要采用化学复合方法制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.扫描电镜、X射线能谱仪和X射线衍射仪测试表明，复合 阻燃剂颗粒表面粗糙，包覆着纳米级氢氧化镁粒子.通过BET测定，比表面积由包覆前的3.7979m2·g提高到159414 m2·g1.由复合阻燃剂填充的EVA材料，氧指数可达390，拉伸强度达10.2MPa,断裂伸长率达180%，较氢氧化铝原料及氢 氧化镁和氢氧化铝机械混合样的阻燃性能和力学性能有显著提高.TG和DTA热分析表明，复合阻燃剂可提高复合材料的分 解温度和燃烧残留率，能有效地抑制聚乙烯主链裂解，促进基体成炭，增强复合材料的热稳定性 关键词复合阻燃剂：化学复合；氢氧化镁：氢氧化铝 分类号TB383 近年来，随着重大火灾次数的增多以及塑料焚 燃效率.在此基础上将复合阻燃剂应用在EVA材 烧造成的二次污染等问题的出现，使得有机阻燃剂 料中. 的应用受到了限制，阻燃剂的无卤化己成为阻燃剂 1实验方法 行业发展的主流，无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁 等得到了迅速的发展.但由于无机阻燃剂存在 将164g超细氢氧化铝粉料(d50=2.1m,d97 着填充量大、严重影响高分子基体材料的加工性能 =8.3m,福建泰宁陶金峰化工有限公司)倒入 和制品的物理机械性能等缺点，单一的氢氧化铝、氢 2033mL自来水中并加入3.91g六偏磷酸钠分散 氧化镁等无机阻燃剂己不能满足材料高效阻燃、高 剂，高速搅拌20min配成均匀分散的悬浮液，加入 强度和低烟（甚至无烟）无毒以及高适用性的要 少量碱液控制悬浮液pH在10.5~1L0之间；将62 求.无机阻燃填料的复合，近年来已逐渐成为 g精制苦卤配成0.5molL1溶液，25g氢氧化钠配 无机阻燃填料加工与应用的主要发展方向之 成L0molL1溶液：然后往氢氧化铝悬浮液中同时 」一.例如氢氧化铝的受热分解温度较低，不能 加入苦卤溶液（流量为36molL)和氢氧化钠溶液 满足某些材料高温阻燃的需要，将其与氢氧化镁复 (流量为18molL).反应在室温(25~30℃下完 配使用不仅可以提高材料的阻燃温度，还可以提高 成，将所得到的悬浮液过滤、洗涤（直至滤液中用 氧指数1G1 0.1%AgN03溶液无法检验出氯离子)、干燥并打 本文采用化学复合的方法在超细氢氧化铝颗粒 散.制得氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂. 表面包覆上纳米氢氧化镁，制备出氢氧化镁/氢氧化 反应生成物纳米氢氧化镁将依据异质形核原理 在氢氧化铝表面沉积、形核、生长，实现表面纳米化 铝复合阻燃剂，实现两种阻燃剂真正意义上的复合， 有别于当前复合阻燃剂通常采用机械混合的制备方 包覆及两者的化学复合.由相变热力学可知，成核 法，可望从根本上解决两种复配阻燃剂间分散不均 晶体和晶核的原子排列越相似，异质形核自由能与 均质形核自由能相比就越小，异质形核自由能越小， 匀的问题，使无机阻燃剂各自的优点和相互间的协 越有利于异质形核.氢氧化镁和氢氧化铝同属氢氧 同阻燃效应最大程度的发挥出来，提高阻燃剂的阻 化物，从热力学的角度可以证明氢氧化镁生成物易 收稿日期：200605-13修回日期：2006-0627 于在超细氢氧化铝颗粒表面成核、生长，达到表面包 基金项目：福建省高新技术开发计划重点资助项目(N0.200BH068) 覆的目的 作者简介：张清辉(1977一），男，博士研究生：郑水林(1956一），男. 博士生导师 日立S一3500N型扫描电子显微镜用于颗粒形 貌观察，OXFOXD Inca X射线能谱仪用于复合颗粒

氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其 在 EVA 材料中的应用 张清辉 1, 2) 郑水林 3) 张 强 2) 邹 勇 3) 吴良方 4) 1) 中国兵器工业集团第五三研究所, 济南 250031 2) 北京科技大学土木与环境工程学院, 北京 100083 3) 中国矿业大学( 北京) 化学与环境工程学院, 北京 100083 4) 陶金峰化工有限公司, 泰宁 354400 摘 要 采用化学复合方法制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.扫描电镜、X 射线能谱仪和 X 射线衍射仪测试表明, 复合 阻燃剂颗粒表面粗糙, 包覆着纳米级氢氧化镁粒子.通过 BET 测定, 比表面积由包覆前的 3.797 9 m 2·g -1 提高到 15.941 4 m 2·g -1.由复合阻燃剂填充的 EVA 材料, 氧指数可达 39.0, 拉伸强度达 10.2 MPa, 断裂伸长率达 180 %, 较氢氧化铝原料及氢 氧化镁和氢氧化铝机械混合样的阻燃性能和力学性能有显著提高.TG 和 DTA 热分析表明, 复合阻燃剂可提高复合材料的分 解温度和燃烧残留率, 能有效地抑制聚乙烯主链裂解, 促进基体成炭, 增强复合材料的热稳定性. 关键词 复合阻燃剂;化学复合;氢氧化镁;氢氧化铝 分类号 TB383 收稿日期:2006-05-13 修回日期:2006-06-27 基金项目:福建省高新技术开发计划重点资助项目( No .2003H068) 作者简介:张清辉( 1977—) , 男, 博士研究生;郑水林( 1956—) , 男, 博士生导师 近年来, 随着重大火灾次数的增多以及塑料焚 烧造成的二次污染等问题的出现, 使得有机阻燃剂 的应用受到了限制, 阻燃剂的无卤化已成为阻燃剂 行业发展的主流, 无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁 等得到了迅速的发展[ 1-4] .但由于无机阻燃剂存在 着填充量大 、严重影响高分子基体材料的加工性能 和制品的物理机械性能等缺点, 单一的氢氧化铝、氢 氧化镁等无机阻燃剂已不能满足材料高效阻燃 、高 强度和低烟( 甚至无烟) 无毒以及高适用性的要 求[ 5-6] .无机阻燃填料的复合, 近年来已逐渐成为 无机阻燃填 料加工与 应用的主 要发展方向 之 一[ 7-9] .例如氢氧化铝的受热分解温度较低, 不能 满足某些材料高温阻燃的需要, 将其与氢氧化镁复 配使用不仅可以提高材料的阻燃温度, 还可以提高 氧指数 [ 10-11] . 本文采用化学复合的方法在超细氢氧化铝颗粒 表面包覆上纳米氢氧化镁, 制备出氢氧化镁/氢氧化 铝复合阻燃剂, 实现两种阻燃剂真正意义上的复合, 有别于当前复合阻燃剂通常采用机械混合的制备方 法, 可望从根本上解决两种复配阻燃剂间分散不均 匀的问题, 使无机阻燃剂各自的优点和相互间的协 同阻燃效应最大程度的发挥出来, 提高阻燃剂的阻 燃效率 .在此基础上将复合阻燃剂应用在 EVA 材 料中. 1 实验方法 将 164 g 超细氢氧化铝粉料( d50 =2.1 μm, d97 =8.3 μm, 福建泰宁陶金峰化工有限公司) 倒入 2 033 mL自来水中并加入 3.91 g 六偏磷酸钠分散 剂, 高速搅拌 20 min 配成均匀分散的悬浮液, 加入 少量碱液控制悬浮液 pH 在 10.5 ～ 11.0 之间 ;将 62 g 精制苦卤配成 0.5 mol·L -1溶液, 25 g 氢氧化钠配 成 1.0 mol·L -1溶液;然后往氢氧化铝悬浮液中同时 加入苦卤溶液( 流量为 36 mol·L -1 ) 和氢氧化钠溶液 ( 流量为 18 mol·L -1 ) .反应在室温( 25 ～ 30 ℃) 下完 成, 将所得到的悬浮液过滤 、洗涤( 直至滤液中用 0.1 %AgNO3 溶液无法检验出氯离子) 、干燥并打 散, 制得氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂. 反应生成物纳米氢氧化镁将依据异质形核原理 在氢氧化铝表面沉积、形核、生长, 实现表面纳米化 包覆及两者的化学复合 .由相变热力学可知, 成核 晶体和晶核的原子排列越相似, 异质形核自由能与 均质形核自由能相比就越小, 异质形核自由能越小, 越有利于异质形核 .氢氧化镁和氢氧化铝同属氢氧 化物, 从热力学的角度可以证明氢氧化镁生成物易 于在超细氢氧化铝颗粒表面成核 、生长, 达到表面包 覆的目的. 日立 S -3500N 型扫描电子显微镜用于颗粒形 貌观察, OXFOXD Inca X 射线能谱仪用于复合颗粒 第 29 卷 第 10 期 2007 年 10 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol.29 No.10 Oct.2007 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2007.10.014

。1028 北京科技大学学报 第29卷 表面成分分析.北京市北分仪器技术公司$T一2000 型比表面孔径测定仪用于比表面积测定，荷兰Phlip APD一10型X射线仪用于物相测定，Nincolet N EXUS470型FTIR红外光谱仪用于红外测试.美 国PERKIN ELMER DSC一3型差热热重仪用于热 分析.常州市东南橡塑机械厂X$K-一160开放式炼 塑机和上海第一塑胶机械厂XLBD400×400×2 平板硫化机用于制备复合材料阻燃性能及力学性能 24m 的测试样条，广州市广材实验仪器有限公司XL一 图2复合阻燃剂颗粒扫描电镜照片 100A型拉力实验机用于样条的力学性能测定，江宁 Fig 2 SEM photo of the composite 县分析仪器厂H一2氧指数测定仪用于样条的阻燃 性能测定 2.2X衍射分析 从扫描显微镜和X射线能谱仪分析可知，在合 2结果与讨论 适的反应条件下可以得到表面包覆纳米氢氧化镁的 2.1表面形貌与成分分析 复合阻燃剂.通过X射线衍射分析仪(XRD)进一步 按包覆量镁铝比015（即所加入的镁盐在理想 确定复合阻燃剂颗粒的结构 状态下均以氢氧化镁沉淀形式包覆在氢氧化铝基体 图3中显示的分别是复合阻燃剂及氢氧化镁 颗粒表面时，表面氢氧化镁与基体氢氧化铝的摩尔 (实验室自制和氢氧化铝原料的X射线衍射分析 比)实验设计制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃 图谱.从图中可得知，复合阻燃剂中仅存在氢氧化 剂 铝和氢氧化镁两种晶体结构，结合扫描显微镜和X 图1和图2分别是氢氧化铝颗粒和复合阻燃剂 射线能谱仪分析结果，可以证明复合阻燃剂表面包 颗粒的扫描电镜照片.图1中氢氧化铝颗粒表面光 覆的确实是氢氧化镁，基体材料是氢氧化铝 滑，晶粒完整，棱角清晰：图2中复合阻燃剂颗粒表 面粗糙，包覆着许多纳米级氢氧化镁粒子，晶粒棱角 氢氧化镁 多数被钝化.通过BET测定，复合阻燃剂的比表面 积由氢氧化铝原料的3.7979m2g提高到15.9414 m2g,增加了3倍以上. 氢氧化铝 复合阻燃剂 20 30405060708090 26(°) 2 um 图3阻燃剂X射线衍射图谱 Fig.3 XRD of the retardants 图1氢氧化铝颗粒扫描电镜照片 Fig 1 SEM photo of Al(OH) 2.3复合阻燃剂在EVA材料中的应用 用复合阻燃剂充填EVA材料(VA质量分数为 利用扫描电镜附带的X射线能谱仪测试复合 14%经开辊混炼、硫化工艺制成阻燃复合材料.充 阻燃剂的表面元素及含量，测试结果如下（原子分 填配方为：复合阻燃剂，180份：EVA,100份：抗氧 数：Na,1.2703%:Mg,26.3577%:AL,70.8026%: 剂，1份：润滑剂，2份.同时将氢氧化镁和氢氧化铝 CL,1.5694%.因此在镁包铝样品表面镁原子与铝 原料按复合阻燃剂中的氢氧化镁和氢氧化铝比例经 原子的摩尔比为0372.高于实验设计的包覆量 机械混合制成混合样，然后用此混合样及氢氧化铝 0.15,说明复合阻燃剂颗粒中氢氧化镁均集中在表 原料按复合阻燃剂的充填配方分别充填EVA,同样 面，包覆较均匀. 制成阻燃复合材料.测试以上复合材料的力学性能

表面成分分析, 北京市北分仪器技术公司 ST -2000 型比表面孔径测定仪用于比表面积测定, 荷兰 Phlip APD -10 型 X 射 线仪 用 于物 相测 定, Nincolet N EXUS 470 型 FTIR 红外光谱仪用于红外测试, 美 国 PERKIN ELM ER DSC-3 型差热热重仪用于热 分析 .常州市东南橡塑机械厂 XSK-160 开放式炼 塑机和上海第一塑胶机械厂 XLB-D 400 ×400 ×2 平板硫化机用于制备复合材料阻燃性能及力学性能 的测试样条, 广州市广材实验仪器有限公司 XL- 100A 型拉力实验机用于样条的力学性能测定, 江宁 县分析仪器厂 HL-2 氧指数测定仪用于样条的阻燃 性能测定 . 2 结果与讨论 2.1 表面形貌与成分分析 按包覆量镁铝比 0.15( 即所加入的镁盐在理想 状态下均以氢氧化镁沉淀形式包覆在氢氧化铝基体 颗粒表面时, 表面氢氧化镁与基体氢氧化铝的摩尔 比) 实验设计制备出氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃 剂. 图 1 和图 2 分别是氢氧化铝颗粒和复合阻燃剂 颗粒的扫描电镜照片 .图 1 中氢氧化铝颗粒表面光 滑, 晶粒完整, 棱角清晰;图 2 中复合阻燃剂颗粒表 面粗糙, 包覆着许多纳米级氢氧化镁粒子, 晶粒棱角 多数被钝化.通过 BET 测定, 复合阻燃剂的比表面 积由氢氧化铝原料的 3.7979 m 2 ·g -1提高到15.9414 m 2·g -1 , 增加了 3 倍以上. 图 1 氢氧化铝颗粒扫描电镜照片 Fig.1 SEM photo of Al(OH) 3 利用扫描电镜附带的 X 射线能谱仪测试复合 阻燃剂的表面元素及含量, 测试结果如下( 原子分 数) :Na, 1.270 3 %;Mg , 26.357 7 %;Al, 70.802 6 %; Cl, 1.569 4 %.因此在镁包铝样品表面镁原子与铝 原子的摩尔比为 0.372, 高于实验设计的包覆量 0.15, 说明复合阻燃剂颗粒中氢氧化镁均集中在表 面, 包覆较均匀 . 图 2 复合阻燃剂颗粒扫描电镜照片 Fig.2 SEM photo of the composite 2.2 X 衍射分析 从扫描显微镜和 X 射线能谱仪分析可知, 在合 适的反应条件下可以得到表面包覆纳米氢氧化镁的 复合阻燃剂 .通过 X 射线衍射分析仪( XRD) 进一步 确定复合阻燃剂颗粒的结构 . 图 3 中显示的分别是复合阻燃剂及氢氧化镁 ( 实验室自制) 和氢氧化铝原料的 X 射线衍射分析 图谱 .从图中可得知, 复合阻燃剂中仅存在氢氧化 铝和氢氧化镁两种晶体结构, 结合扫描显微镜和 X 射线能谱仪分析结果, 可以证明复合阻燃剂表面包 覆的确实是氢氧化镁, 基体材料是氢氧化铝. 图 3 阻燃剂 X 射线衍射图谱 Fig.3 XRD of the retardants 2.3 复合阻燃剂在 EVA 材料中的应用 用复合阻燃剂充填 EVA 材料( VA 质量分数为 14 %) 经开辊混炼、硫化工艺制成阻燃复合材料.充 填配方为:复合阻燃剂, 180 份;EVA, 100 份 ;抗氧 剂, 1 份;润滑剂, 2 份.同时将氢氧化镁和氢氧化铝 原料按复合阻燃剂中的氢氧化镁和氢氧化铝比例经 机械混合制成混合样, 然后用此混合样及氢氧化铝 原料按复合阻燃剂的充填配方分别充填 EVA, 同样 制成阻燃复合材料 .测试以上复合材料的力学性能 · 1028 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷

第10期 张清辉等：氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其在EVA材料中的应用 。1029 。 及阻燃性能，结果见表1. 图4复合材料的TG曲线可知，纯EVA树脂的热降 表1复合材料测试结果比较 解发生在两个阶段：289.1℃时醋酸乙烯酯支链分 Table 1 Test results of the composite materials 解：411.6Q时聚乙烯主链发生裂解.当加入阻燃剂 阻燃剂 氧指数拉伸强度/MPa断裂伸长率/% 后，复合材料的初始分解温度前移，这可认为是金属 氢氧化铝 37.4 9.2 113 机械混合样 385 86 130 氢氧化物阻燃剂吸热分解造成的，但充填了阻燃剂 复合阻燃剂 39.0 102 180 的复合材料的燃烧残留率大幅度提高.与氢氧化铝 注：氢氧化铝与氢氧化镁机械混合样中镁铝配比与复合阻燃剂 原料及机械混合样相比，充填复合阻燃剂的复合材 中镁铝配比一致. 料的阻燃性能有了较大提高，起始分解温度分别提 从表1可以看出，与原料氢氧化铝及机械混合 高了47.3℃和40.3℃，燃烧残留率也分别提高了 样相比，由复合阻燃剂填充的EVA材料，氧指数可 2.52%和2.58%.这是因为氢氧化镁的分解温度比 达39.0，拉伸强度达10.2MPa断裂伸长率达 氢氧化铝高，复合阻燃剂通过在氢氧化铝表面包覆 180%,阻燃性能和力学性能都有显著提高.氢氧化 氢氧化镁提高分解温度.具体的TG数据见表2. 铝颗粒表面包覆纳米氢氧化镁后，可以更加有效的 110 实现氢氧化铝和氢氧化镁的均匀复配，充分发挥两 者的协同阻燃效应，提高材料的阻燃性能：由于表面 50 包覆的是纳米颗粒，可以增强粉体颗粒与EVA基 料的结合，此外氢氧化铝颗粒经包覆后其锐利的棱 角和平整的晶体解理面得到钝化，缓解了由此造成 50 150250350450550650750 TY℃ 的复合材料内局部应力集中问题，提高材料的力学 性能 1一纯EVA:2一复合阻燃剂/EVA3一氢氧化铝EVAL4一混合 在氧气气氛下，将纯EVA、复合阻燃剂/EVA、 阻燃剂/EVA 图4EVA材料及EVA复合材料TG曲线 氢氧化铝/EVA、混合阻燃剂/EVA复合材料进行 Fig.4 TG curves of EVA raw material and the EVA composite ma TG和DTA分析，研究复合阻燃剂的阻燃机理.由 terials 表2复合材料的TG数据 Table 2 TG data of the composite materials 第一阶段 第二阶段 材料 残留率/% 起始温度/℃终止温度/℃ 失重率/% 起始温度/℃终止温度/℃ 失重率/% 纯EVA 289.1 411.6 21.91 411.6 499.1 7809 复合阻燃剂/EVA 233.9 4189 23.78 4189 611.4 3471 41.51 氢氧化铝EVA 1866 421.6 25.48 4216 591.6 3553 3899 混合阻燃剂/EVA 1936 423.6 2401 4236 611.1 37.06 3893 图5中的DTA曲线表明，纯EVA树脂的最大 放热峰（主链裂解峰）在加入阻燃剂（尤其是复合阻 0.7r 燃剂后，明显减弱.这是因为氢氧化铝与氢氧化镁 0.5 产生协同阻燃效应，吸热量更大，即复合材料燃烧时 03 放热峰更小，有效抑制了聚乙烯链裂解，促进基体成 An)/VId 炭，增强复合材料热稳定性. 0. 3结论 -0. 50 150 250 350450550 650 750 (1)利用异质形核原理在适当的条件下制备出 7℃ 化学复合的氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.经扫 描电镜、X射线能谱仪和X射线衍射仪检测显示， 1一纯EVA:2一复合阻燃剂EVA:3一氢氧化铝EVA:4一混合 复合阻燃剂颗粒中氢氧化铝基体表面包覆着许多纳 阻燃剂/EVA 图5EVA材料及EVA复合材料DTA曲线 米级氢氧化镁粒子. Fig.5 DTA curves of EVA raw material and the EVA composite (2)与氢氧化铝原料及氢氧化铝和氢氧化镁的 materials 机械混合样相比，复合阻燃剂的应用性能更好，在相

及阻燃性能, 结果见表 1 . 表 1 复合材料测试结果比较 Tabl e 1 Test results of the composite materials 阻燃剂 氧指数 拉伸强度/ MPa 断裂伸长率/ % 氢氧化铝 37.4 9.2 113 机械混合样 38.5 8.6 130 复合阻燃剂 39.0 10.2 180 注:氢氧化铝与氢氧化镁机械混合样中镁铝配比与复合阻燃剂 中镁铝配比一致. 从表 1 可以看出, 与原料氢氧化铝及机械混合 样相比, 由复合阻燃剂填充的 EVA 材料, 氧指数可 达 39.0, 拉伸强度 达 10.2 MPa, 断裂伸长率 达 180 %, 阻燃性能和力学性能都有显著提高 .氢氧化 铝颗粒表面包覆纳米氢氧化镁后, 可以更加有效的 实现氢氧化铝和氢氧化镁的均匀复配, 充分发挥两 者的协同阻燃效应, 提高材料的阻燃性能;由于表面 包覆的是纳米颗粒, 可以增强粉体颗粒与 EVA 基 料的结合, 此外氢氧化铝颗粒经包覆后其锐利的棱 角和平整的晶体解理面得到钝化, 缓解了由此造成 的复合材料内局部应力集中问题, 提高材料的力学 性能 . 在氧气气氛下, 将纯 EVA 、复合阻燃剂/EVA 、 氢氧化铝/EVA 、混合阻燃剂/EVA 复合材料进行 TG 和 DTA 分析, 研究复合阻燃剂的阻燃机理 .由 图 4 复合材料的 TG 曲线可知, 纯 EVA 树脂的热降 解发生在两个阶段 :289.1 ℃时醋酸乙烯酯支链分 解 ;411.6 ℃时聚乙烯主链发生裂解.当加入阻燃剂 后, 复合材料的初始分解温度前移, 这可认为是金属 氢氧化物阻燃剂吸热分解造成的, 但充填了阻燃剂 的复合材料的燃烧残留率大幅度提高.与氢氧化铝 原料及机械混合样相比, 充填复合阻燃剂的复合材 料的阻燃性能有了较大提高, 起始分解温度分别提 高了 47.3 ℃和 40.3 ℃, 燃烧残留率也分别提高了 2.52 %和2.58 %.这是因为氢氧化镁的分解温度比 氢氧化铝高, 复合阻燃剂通过在氢氧化铝表面包覆 氢氧化镁提高分解温度 .具体的 TG 数据见表 2 . 1—纯 EVA ;2—复合阻燃剂/ EVA;3—氢氧化铝/ EVA;4—混合 阻燃剂/ EVA 图 4 EVA 材料及 EVA 复合材料 TG 曲线 Fig.4 TG curves of EVA raw material and the EVA composite ma￾terials 表 2 复合材料的 TG数据 Tabl e 2 TG data of the composite materials 材料 第一阶段 第二阶段 起始温度/ ℃ 终止温度/ ℃ 失重率/ % 起始温度/ ℃ 终止温度/ ℃ 失重率/ % 残留率/ % 纯 EVA 289.1 411.6 21.91 411.6 499.1 78.09 0 复合阻燃剂/ EVA 233.9 418.9 23.78 418.9 611.4 34.71 41.51 氢氧化铝/ EVA 186.6 421.6 25.48 421.6 591.6 35.53 38.99 混合阻燃剂/ EVA 193.6 423.6 24.01 423.6 611.1 37.06 38.93 1—纯EVA ;2—复合阻燃剂/ EVA ;3—氢氧化铝/ EVA ;4—混合 阻燃剂/ EVA 图 5 EVA 材料及 EVA 复合材料DTA 曲线 Fig.5 DTA curves of EVA raw material and the EVA composite materials 图 5 中的 DTA 曲线表明, 纯 EVA 树脂的最大 放热峰( 主链裂解峰) 在加入阻燃剂( 尤其是复合阻 燃剂) 后, 明显减弱 .这是因为氢氧化铝与氢氧化镁 产生协同阻燃效应, 吸热量更大, 即复合材料燃烧时 放热峰更小, 有效抑制了聚乙烯链裂解, 促进基体成 炭, 增强复合材料热稳定性 . 3 结论 ( 1) 利用异质形核原理在适当的条件下制备出 化学复合的氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂.经扫 描电镜 、X 射线能谱仪和 X 射线衍射仪检测显示, 复合阻燃剂颗粒中氢氧化铝基体表面包覆着许多纳 米级氢氧化镁粒子 . ( 2) 与氢氧化铝原料及氢氧化铝和氢氧化镁的 机械混合样相比, 复合阻燃剂的应用性能更好, 在相 第 10 期 张清辉等:氢氧化镁/氢氧化铝复合阻燃剂的制备及其在 EVA 材料中的应用 · 1029 ·

。1030· 北京科技大学学报 第29卷 同的充填配方下由复合阻燃剂填充的EVA材料， 2003.324):12 氧指数可达39.0，拉伸强度达10.2MPa断裂伸长 [6 梁诚。我国阻燃剂生产现状与发展趋势.化工新型材料， 2001,29(8):5 率达180%，阻燃性能和力学性能都有显著提高. [7 Atkinson P.Haines P.Skinrer G.Inorganie tin compounds as TG和DTA热分析表明，复合阻燃剂利用氢氧化镁 flame retardants and smoke suppressants for polyester themosets. 与氢氧化铝的协同阻燃效应，可提高复合材料的分 Thermochim Acta,2000,360(I):29 解温度和燃烧残留率，能有效抑制聚乙烯主链裂解， [8 Atkinson P.Haines P.Skinner G.The mechanism of action of tin 促进基体成炭，增强复合材料的热稳定性. compounds as flame retardants and smoke suppressants for polyester thermosets.Polym Degr adation Stab.2001.71(3):351 参考文献 9 Beyer G.Flame retardant pmoperties of EVA-nano-composites and 山崔隽，姜洪雷，吴明艳，等.阻燃剂的现状与发展趋势。山东轻 improvements by combination of nano-fillers w ith aluminium tri- hydrate.Fire Mater,2001,25(5):193 工业学院学报，2003,17(1)：14 [10 Caminoa G.Maezzolib A,Bragliac M.Effect of hydroxides and 【☒吴金坤.氢氧化铝的精细化工及其在无卤化阻燃技术中的应 hydroxycarbonate structure on retardant effectiveness and me 用.化工进展，1999,18(2)：52 charical properties in ethylene viny acetate copolymer.Polym 【3引欧有湘。实用阻燃技术.北京：化学工业出版社，2002：10 Degr adation Stab,2001.74(3):457 【4孔令杰，马广宇.国内外塑料阻燃剂的发展现状与展望.河北 【I山刘玲.PE-LLD/EVAMg(OHy复合阻燃剂高效无卤阻燃体 化工，2003(3)：11 系的研究.中国塑料，2005.19(6：102 [习尹国强，廖列文，康正.塑料阻燃剂的合成进展。应用化工， Preparation and application of Mg(OH)2-coated Al(OH)3 composite flame-retardant ZHANG Qinghui,ZHENG Shuilin,ZHANG Qiang?,ZOU Yong,WU Liangfang 1)Institute 53 of China Ordnance Industry Gmup.Jinan 250031.China 2)Civil Environmental Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 3)Chemical Environmental Engineering School,China University of Miring and Techmology,Beiirg 100083,China 4)Taojinfeng Chemical Industry Co.Ltd.,Taining 354400,China ABSTRACT Mg(OH)2-coated Al(OH)3 composite flame-retardant was prepared with a chemical compound technique.SEM,X-ray energy dispersion spectroscopy (X-EDS)and XRD were used to investigate the com pos ite flame-retardant,and the results show that the particles of fine Al(OH)3 pow der are rough and coated with Mg(OH)2 nanoparticles in the composite flame-retardant.The specific surface area of particles increase from 3.7979m2gto 15.9414m2'g by coating.EV A products filled with the composite retardant have superior flame retardancy (the oxy gen index is 39.0)and mechanical properties the tensile strength is 10.2M Pa,the e- longation at break is 180%)to those with uncoated Al(OH)3 and the phy sical mixture of Al(OH)3 and Mg (OH)2.Thermal analy sis (TG-DTA)demonstrates that the composite flame-retardant could increase the de composition temperature and burning residue rate of the EV A products,bate the thermal cracking of polyethy- lene's main chain effectively,and promote the charring. KEY WORDS composite flame retardant;chemical compound;Mg(OH)2;AlOH)3

同的充填配方下由复合阻燃剂填充的 EVA 材料, 氧指数可达 39.0, 拉伸强度达 10.2 M Pa, 断裂伸长 率达 180 %, 阻燃性能和力学性能都有显著提高 . TG 和 DTA 热分析表明, 复合阻燃剂利用氢氧化镁 与氢氧化铝的协同阻燃效应, 可提高复合材料的分 解温度和燃烧残留率, 能有效抑制聚乙烯主链裂解, 促进基体成炭, 增强复合材料的热稳定性. 参 考 文 献 [ 1] 崔隽, 姜洪雷, 吴明艳, 等.阻燃剂的现状与发展趋势.山东轻 工业学院学报, 2003, 17( 1) :14 [ 2] 吴金坤.氢氧化铝的精细化工及其在无卤化阻燃技术中的应 用.化工进展, 1999, 18( 2) :52 [ 3] 欧育湘.实用阻燃技术.北京:化学工业出版社, 2002:10 [ 4] 孔令杰, 马广宇.国内外塑料阻燃剂的发展现状与展望.河北 化工, 2003( 3) :11 [ 5] 尹国强, 廖列文, 康正.塑料阻燃剂的合成进展.应用化工, 2003, 32( 4) :12 [ 6] 梁诚.我国阻燃剂生产现状与发展趋势.化工新型材料, 2001, 29( 8) :5 [ 7] Atkinson P, Haines P, S kinner G .Inorganic tin compounds as flame retardants and smoke suppressants for polyest er thermosets. Thermochim Acta, 2000, 360( 1) :29 [ 8] Atkinson P,Haines P, Skinner G .The mechanism of action of tin compounds as flame retardants and smoke suppressants for polyest er thermosets.Polym Degradation Stab, 2001, 71( 3) :351 [ 9] Beyer G .Flame retardant properties of EVA-nano-composit es and improvements by combination of nano-fillers w ith aluminium tri￾hydrate .Fire Mater, 2001, 25( 5) :193 [ 10] Caminoa G, Maezzolib A, Bragliac M .Eff ect of hydroxides and hydroxycarbonat e structure on ret ardant effectiveness and me￾chanical properties in ethylene viny acetate copolymer .Polym Degradation Stab, 2001, 74( 3) :457 [ 11] 刘玲.PE-LLD/ EVA/ Mg( OH) 2/ 复合阻燃剂高效无卤阻燃体 系的研究.中国塑料, 2005, 19( 6) :102 Preparation and application of Mg(OH) 2-coated Al( OH) 3 composite flame-retardant ZHANG Qinghui 1, 2) , ZHENG Shuilin 3) , ZHANG Qiang 2) , ZOU Yong 3) , WU Liangfang 4) 1) Institut e 53 of China Ordnance Industry Group, Jinan 250031, China 2) Civil &Environmental Engineering School, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) Chemical & Environmental Engineering School, China University of Mining and Tech nology, Beijing 100083, China 4) Taojinf eng Chemical Industry Co .Ltd., Taining 354400, China ABSTRACT M g ( OH) 2-coated Al( OH) 3 composite flame-retardant was prepared with a chemical compound technique .SEM , X-ray energy dispersion spectroscopy ( X-EDS) and XRD w ere used to investig ate the compos￾ite flame-retardant, and the results show that the particles of fine Al( OH) 3 pow der are rough and coated w ith M g( OH) 2 nanoparticles in the composite flame-retardant .The specific surface area of particles increase from 3.797 9 m 2·g -1 to 15.941 4 m 2·g -1 by coating .EVA products filled with the composite retardant have superior flame retardancy ( the oxy gen index is 39.0) and mechanical properties ( the tensile streng th is 10.2M Pa, the e￾longation at break is 180 %) to those w ith uncoated Al( OH) 3 and the phy sical mixture of Al( OH) 3 and Mg ( OH) 2 .Thermal analy sis ( TG-DTA) demonstrates that the composite flame-retardant could increase the de￾composition temperature and burning residue rate of the EVA products, bate the thermal cracking of polyethy￾lene' s main chain effectively, and promo te the charring . KEY WORDS composite flame retardant ;chemical compound ;M g( OH) 2 ;Al( OH) 3 · 1030 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 29 卷