BaCeO3和SrCeO3基钙钛矿型固体电解质

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2000.03.016 第22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22 No.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 BaCeO3和SrCeo3基钙钛矿型固体电解质 张俊英 张中太 清华大学材料系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084 摘要综述了BaCeO,基和SrCeO,基钙针矿型固体电解质.从结构、不同气氛中导电性方面进 行了介绍，对其应用方面进行了较为详细的分析，在燃料电池、电解池、薄膜反应器、气体传感 器等方面的应用分析表明这2类固体电解质有广泛的应用前景. 关键词钙钛矿：固体电解质：质子导电：BaCeO:SrCeO, 分类号TM24 超离子导体，也称为固体电解质或快离子 当ABO,中的A或B部分被低价阳离子取 导体，是与液体相比具有高导电率的固体，虽然 代时，为了保持电中性，就会产生氧空位.例如， 快离子导体可以广泛用于燃料电池、气体传感 Ce"位引入少量Yb,则会生成SrCe-Yb.O-a,其 器、电解池和电致变色显示仪等，但是直到60 中a是氧空位的数量.缺陷氧空位(Vδ)的存在 年代早期只有少数几种快离子导体为人们所熟 就为快离子导电打下了基础. 知.近几十年来，国际上对快离子导体的广泛研 究发现了一大批超离子导体，如单晶，陶瓷，非 晶态、聚合物等，有有机物、无机物，也有固体和 凝胶. 1981年，Iwahara等发现，掺杂的SrCeO,基 钙钛矿型氧化物陶瓷高温时在H,气氛中有相 当显著的质子导电性；1984年，Yanagida等也 发现某些参杂的BaCeO,高温下在含水蒸气的 气氛中有质子导电行为.这类质子导体对H有 ●A2●B ○0 无限的选择性，并且即使在1400℃的高温下也 图1钙钛矿AB0,结构示意图 有相当好的化学稳定性.因此，这些材料极有 Fig.1 Schematic structure of perovskite-type oxide ABO, 潜力用于生产H,的水蒸气电解池1，从含H2混 合物中分离H,的气体分离器，H,或水蒸气传 2 SrCeO.,BaCeO3基氧化物的导电 感器以及甲烷(CH4)氧化结合的薄膜反应器 行为 等. 近20年来，广大学者对各种气氛及温度下， Iwahara等)首次发现，SrCeo9sMo05O,-a 以BaCeO,SrCeo,为基的各种成分的氧化物的 (M=Yb,Sc或Y)在无氢或水蒸气的气氛中只 导电行为及应用进行了广泛而深入的研究.本 是电子孔穴导电，但是在含H,或水蒸气气氛中 文从结构、导电行为方面对其进行了简单介绍， 表现出相当的质子导电性.后来，对BaCeO,等 并对其应用进行了全面综述. 导电行为的研究发现，BaCeO,基氧化物也有类 似的导电规律四. 1 SrCeo3,BaCeO3基氧化物的结构 以SrCe;MoosO,-.(M=Yb,Y或Sc)为例，来 SrCeO,BaCeO,属钙钛矿ABO,型结构，其 说明不同气氛下其导电行为的变化，如图2 示意图如图1o. 所示，建立1%H(体积分数)川电解质1气体2装 置.在1端固定充入1%H2气体，在2端充入不 1999-12-15收稿张俊英女，26岁，博士 同种类气体，以研究不同气氛下电解质的导电

第 2 2 卷 第 3 期 2州月 年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u rn a l o f U n iv e rs iyt o f s c el n e e a n d l’e c h n o l o yg B iej i n g V心1.2 2 N 0 . 3 J u n e 2 0 0 B a C e O , 和 S r C e O 。 基钙钦矿型 固体 电解质 张俊英 张 中太 清华大学材料系 , 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 , 北京 10 00 84 摘 要 综 述 了 B aC eO 3 基和 S rC e 0 3 基钙 钦矿 型固体 电解质 . 从结构 、 不 同气 氛中导 电性方 面进 行 了介 绍 , 对 其应用 方面进 行 了较为详 细的分 析 . 在嫩 料 电池 、 电解 池 、 薄膜 反应器 、 气体 传感 器等方 面 的应用分 析表 明这 2 类 固体 电解质有 广泛 的应用 前景 . 关键 词 钙钦矿 : 固体 电解质 ; 质 子导 电 ; B aC e 0 ) ; SfC e O3 分类 号 T M 24 超离子导体 , 也 称为固体 电解 质或快离子 导 体 , 是 与液体相 比具 有高导 电率 的固体 . 虽然 快离子 导 体可 以广 泛 用 于 燃料 电池 、 气体 传感 器 、 电解池和 电致变色 显 示 仪等 , 但 是直 到 60 年 代早 期 只有少 数几 种快离子 导体 为人们 所熟 知 . 近几十年来 , 国 际上 对快离子导体 的广 泛研 究 发现 了一大批超 离子导 体 , 如 单 晶 , 陶 瓷 , 非 晶态 、 聚合物等 , 有有机物 、 无机物 , 也有固体和 凝胶 . 19 8 1 年 , Iw al ar a 等 〔, ,发现 , 掺杂 的 S汇e o , 基 钙钦矿 型 氧化物陶 瓷 高温 时 在 H Z 气氛 中有相 当显 著 的质子 导 电 性 ; 19 84 年 , 、 妞n a ig da 等 『2] 也 发现某些掺杂 的 B a C e O 3 高温下 在含水 蒸气 的 气 氛中有质子 导 电行 为 . 这 类质 子 导 体对 H Z 有 无 限 的选择性 , 并且 即使在 1 4 0 ℃ 的 高温 下也 有相当好 的化 学稳定性 〔3] . 因此 , 这 些材料极有 潜力用于 生产 H Z 的水蒸气 电解池 『1,4] , 从含 H Z 混 合物 中分离 H : 的气体分离器1, 6 , , H : 或 水蒸气传 感器 【刀 以及 甲烷 (C 凡 ) 氧化结合 的薄膜反应器l8,9] 等 . 近 20 年来 , 广大学者对各种气氛及温度下 , 以 B a C e o , , S汇 e q 为基的各种成 分 的氧化物 的 导 电行为及应用 进行 了广泛而 深入 的研究 . 本 文从结构 、 导 电行为方面对其进行 了简单介绍 , 并 对其应用 进行 了全面 综 述 . 1 S r C e O 3 , B a C e o , 基氧化物的结构 当 BA o , 中的 A 或 B 部分被低价 阳离子取 代 时 , 为了保持 电中性 , 就 会产生 氧空位 . 例 如 , C ’+e 位引入少量 bY , 则会生 成 S尤el 弓 Y b x O 3一 。 , 其 中 a 是 氧空 位 的数量 . 缺陷氧空 位 ( V 6 ) 的存 在 就 为快离子 导 电打 下 了基础 . ~ , - . r l S汇 e O 3 , B a C e O 。 属钙钦矿 A B O , 型 结构 , 其 示意 图如 图 z 〔, 。 , . 19 9 一 12 一 15 收稿 张俊 英 女 , 26 岁 , 博士 . A ” . B4 一 O 于 图 1 钙钦矿 A B O , 结构示意图 F ig . 1 S e h e m a it e s t ur e ut 比 o f ep r vo s ikt -e yt ep o 幼 d e A B众 2 S r C e O 3 , B a C e O 3 基氧化物 的导电 行为 Iw al ar a 等 〔, , 首 次 发 现 , S汇e o . 9 5呱 . 、 0 卜 a ( M = bY , sc 或 Y ) 在无氢或水蒸气 的气氛 中只 是 电子 孔穴 导 电 , 但是在 含 H : 或水蒸 气 气 氛 中 表现 出相 当的质子导 电性 . 后 来 , 对 B a C e O , 等 导 电行为 的研究发现 , B a C e O 3 基氧化物也 有类 似 的导 电规律 2[] . 以 S汇e0 95从仍 0 3一 。 ( M = bY , Y 或 sc ) 为例 , 来 说 明 不 同 气 氛下 其 导 电 行 为的变 化 . 如 图 2 所示 , 建立 1% 瓦 ( 体积分数 ) }电解质 ,气体 2 装 置 s[] . 在 1端 固定 充入 1% H Z气体 , 在 2 端充入不 同种类气体 , 以研 究不 同气氛下 电解质的导电 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 03. 016

·250· 北京科技大学学报 2000年第3期 行为. 3 SrCeO3、BaCeO,基电解质的应用 如上所述，这2类电解质当处于不问气氛 时有不同的导电行为，所以相应地也有不同的 1%H 气体2 用途. 3.1气体传感器和浓差电池 H 建立气体1电解质气体2装置，气体1和 气体2为不同气体浓度的同一类气体，可以建 电解质 成气体传感器或气体浓差电池.如图3为水 图21%H电解质气体2装置示意图 Fig.2 Schematic illustration for device of 1%H,electro- 蒸气浓差电池.正、负极处的水蒸气压力不同， lytel gas2 造成电极反应的驱动力. 高水蒸气压力端： 当在2端充以纯O2时，由于电解质内含有 氧空位，发生如下反应： HOg)-2Hr(电解质+0，(g2e (4) V0+0,0,+2h 低水蒸气压力端： (1) (5) 其中，Vδ代表氧空位，O代表在正常位置的氢 2Hr(电解质)H0.g+2e-H0(g) 原子，h·代表电子空穴.所以高的氧分压(P。,) 则理论EMF与两端水蒸气压力关系为： 下，电解质内生成大量的电子空穴，它是电子空 E=祭ha骨 P,o(湿气) (6 穴导电. 其中，R为气体常数，F为法拉第常数，T为热力 当2端充入含H2或水蒸气的气体时，H或 学温度.通过变换两端气体的压力就可以湖节 HO就被吸入电解质并与氧空位发生反应： 输出端的电压.反之，固定干气端的水蒸气压 H2+V6台2H' (2) 力，通过测量传感器两端的电压，利用方程(6) H,0+V62H'+0. (3) 就可以求出待测湿气中的水蒸气压力.以 其中，H代表质子.电解质内生成了质子，所以 BaCeosoNdo.oO,-。为电解质建成H2传感器，可以 主要为质子导电.当气氛中同时含有2种气体 在200-900℃温度范围内正常工作1. 时，如O2和水蒸气，则方程(1)，(3)是相互依赖 02 的.当2端的氧分压(P)增大时，方程(1)向右 H,O H 边移动，电解质中的电子空穴浓度增加，这意味 湿气 「气 着电子空穴导电率增加.同时，这种现象也引起 0 H.O 氧空位浓度的降低，方程(3)向左方移动.结果， 电解质 随着氧分压的增大，电解质中质子浓度降低，质 子导电率下降. Mw 某些BaCeO,基电解质有与上述不同的导 图3水蒸气浓差电池示意图 电规律.Paria和Maiti报导参杂M,O(M=Nd, Fig.3 Schematic illustration of the steam concentration La,Ho)的BaCeO,电解质为氧离子和电子空穴 cell 混合导电a.而Yanagida等报导以Yb掺杂的 3.2电解池 BaCeO,当2端充以含水蒸气气体时，高温下为 利用固体电解质建立的高温水蒸气电解池 质子导电四.wahara等研究了BaCeO-M,O。 被认为是大量生产H,的有效方法.这种装置在 M=Nd,La,Y,Ca,x=0.05),发现，当2端氧分压 将来的H,能体系中很可能会被当作一种很有 (P,)很高时，主要为电子空穴导电，而在含H2 发展前途的直接能量转换器， 或水蒸气气氛屮主要为质子导电).BaCeo.s 图4是以质子导体为电解质建立的电解池. NdoO.当2端充以空气时，高温下就成为质子 高温下，水蒸气从正极引入，H以质子形式从 和氧离子的混合导体.例如T=1073K时，：≈ H,0中排出，在电场驱动下迁移到负极上，在负 0.8,to≈0.2，而当T=1273KI时，to≈0.8w. 极上生成纯的不含水蒸气的H

北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 0 年 第 3 期 行 为 . 了全 % H 了 气体 2 h · 灭 、 尸 H + 电解 质 图 2 1 % H月电解质汽休 2 装置示意图 F ig J Sc h e . a 6 c 川 u s t ra 如 n of l , d ev ic e o f l % H : } e l eC t n 卜 粉抚 } g a s Z 当在 2 端充 以纯 0 2 时 , 由于 电解 质内含有 氧空 位 , 发生 如下 反应 `, l] : v中 2 ” ox + Zh ` ( l ) 其 中 , V 6 代表氧空 位 , ox 代表 在正 常位置 的 氧 原子 , h ’ 代表 电子 空 穴 . 所 以 高的氧 分压 ( oP ) 下 , 电解质 内生成 大量的 电子 空穴 , 它是 电子 空 穴 导 电 . 当 2 端充入含 H Z 或水蒸气 的气体 时 , H Z 或 H Z O 就 被吸 入 电解质 并 与 氧空 位发 生 反 应 : 、产尸. `,内j 了.、、. H Z+ V 6 <今 Z H ’ H 2 0 + V 6劳 Z H .十 O x 凡 Oe 月h汗 其中 , H ’ 代表质子 . 电解质 内生 成 了质 子 , 所 以 主 要 为质 子 导 电 . 当气氛 中同 时含有 2 种气体 时 , 如 0 2 和 水蒸气 , 则方程 ( 1) , (3 ) 是 相互 依赖 的 . 当 2 端 的氧分 压 (凡) 增 大 时 , 方程 ( 1) 向右 边移动 , 电解质 中的电子 空穴浓度增加 , 这 意味 着 电子 空 穴导 电率增 加 . 同 时 , 这种 现象也 引起 氧空位浓度的降低 , 方程 (3 ) 向左方移动 . 结果 , 随着氧分压的 增大 , 电解质中质子 浓度 降低 , 质 子 导 电率下 降 . 某些 B aC eO 。 荃 电解质有与上述 不 同 的导 电规 律 . P iar a 和 M ia it 报导 掺杂 从O , ( M = N d , L a , H o) 的 B a c e o 。 电解质为氧离子和 电子 空 穴 混合 导 电 `12] . 而 丫川a g lda 等报 导 以 孔 掺杂 的 B a c eo , 当 2 端充 以含水蒸气气体 时 , 高温下 为 质子 导电 ’ 2 , . Iw ha ar 等研 究了 B a C e o l 一 濒 、 0 3。 伽 二 N d , L a , Y , C a , x 一 .0 05 ) , 发现 , 当 2 端氧分压 (凡) 很高时 , 主 要 为 电子 空 穴导 电 , 而 在含 H Z 或水蒸气 气氛 中主 要 为质 子 导 电 ’ 13] . B aC 肠周 N dol O0 、 当 2 端充 以空 气时 , 高温下 就成为质子 和 氧离子 的混合 导体 . 例如 T 二 1 0 73 K 时 , 扣 七 0 · 8 , 衍 一 ” 0 . 2 , 而 当 T = 1 2 7 3 K l才 , 肠 二 0 . 8 『,` , . 3 S r C e 0 3 、 B a C e o , 基 电解质 的应用 如 上所述 , 这 2 类 电解质 当处 于不 同气 氛 时有不 同的导 电行为 , 所 以相应地 也有不 同的 用途 . .3 1 气体传感器和浓差电池 建立气体 1 电解质 }气体 2 装置 , 气 体 1 和 气体 2 为不 同气 体浓度 的 同一 类气体 , 可 以建 成气 体传感 器或气 体浓差 电池 `.l , , . 如 图 3 为水 蒸气浓 差 电池 . 正 、 负极处 的水 蒸气 压 力不 同 , 造成 电极 反 应 的驱 动 力 . 高水蒸气压 力端 : H Z o ( g ) 一2。 电解质中 2 ( g )二。 一 。 ) 低水蒸气压力端 : ZH · ( 电解 质)协 ( g 卜Ze一 H Z o 德) ( , ) 则理论 E M F 与两 端水蒸气压 力关系为 : 一 R T . 刀 。 。 (干气 ) 、 E 二 苦告 · nI · 一 芒塑澎彩织 ) (6 ) 2F 一 加 H从湿气’) 其 中 , R 为气体常数 , F 为法拉第常数 , T 为热力 学温度 . 通过变换两 端气体的 压 力 就 可 以调节 输出端 的电压 . 反 之 , 固定干气端 的水蒸气压 力 , 通过测量 传感器两端 的电压 , 利用方程 (6 ) 就 可 以 求 出 待 测 湿 气 中 的 水 蒸 气 压 力 . 以 B aC eo 浏击 1 0 3一 。 为 电解质 建成 H Z 传感器 , 可 以 在 20 小9 0 ℃ 温度范 围内正 常工 作 【16] . OzH 、 湿气 了 O : 杯0 2 寸气 I毯解质 F ig . 3 C e l 图 3 水蒸气浓差 电池示意图 S e h e m a 柱e il u s t r a t i o n o f t h e s et a m c o n e e n t ar t i o n 3 .2 电解池 利用 固体 电解质建立 的高温水蒸气 电解池 被认 为是 大量生 产 H Z 的有 效方法 . 这种装置 在 将来 的 H : 能体系 中很可 能会被 当作一 种很有 发展前途的直接能量转换器 . 图 4 是 以质子导体为 电解质建立 的电解池 . 高温下 , 水蒸气从正极 引入 , 凡 以质子形 式从 H 2 0 中排出 , 在 电场驱 动下 迁移到负极上 , 在负 极上 生 成纯的 不 含水蒸气 的 H 2

VoL22 No.3 张俊英等：BaCeO,和SrCeo基钙钛矿型州体电解质 ·251· 正极反应： 子不在H2电极上生成. H,0g)-2H'(电解质+20(g+2e(电极)（⑦） UM 负极反应： 2H(电解质)+2e(电极)-H(g) (8) O2(空气) 负极（例极） 正极(？极) H2 H 水蒸气(HO) H H2O H. 01 正极 负极 图5H,一空气燃料电池示意图 Fig.5 Schematic illustration of the H:air fuel cell SrCe1x MO (M=Sc,Yb,x=0.050.1) 薄膜为电解质建立H空气燃料电池，可获得稳 图4水蒸气电解池示意图 定而恒定的电流，表明此电解质薄膜可以用 Fig.4 Schematic illustration of the steam electrolysis cell 作H空气燃料电池的固态电解质.当T>1073℃ 以质子导体而不是氧离子导体为也解质， 时，端电压和输出电流呈线性关系.电池以恒定 有以下优点：(1)电解时能获得不含水蒸气的纯 电流放电12h,在空气排出管中发现了水蒸气， H:(2)由于在H,电极处不生成水分子，所以不 从而证明此电解质确实是质子导体，其他研 用对H2进行循环净化可直接使用. 究者以BaCe0Nd.1oOa,BaCeo,.0 Yo.10O3,CaoosO,-a 以SrCeo.s0Sce.oOa为固体巾解质建立电解 为电解质建立燃料电池得出了类似结果2. 池，在700900℃进行，当对电池通直流电时，在 3.4薄膜反应器 正极处发现O2,负极处发现H2,H2流速是O2流 如前所述，SrCeO,BaCO,基氧化物陶瓷在 速的2倍m.这也证实了电解质中质子导电行 无0，气氛中为质子导体，仙当气氛中0，分压增 为的存在.因为从正极处的H0生成的质子必 大时，成为质子和电子空穴混合导体.如图2所 须通过电解质迁移至负极处以H形式排出. 示，当质子一空穴混合导体SrCe.YboosO.用作 33燃料电池 HO2燃料电池电解质时，即使不用导线连接两 当电解池被可逆运行时，就成为燃料电池， 极，电池也会由于电子空穴而自行短路，结果H 它通过消耗储存H而产生屯能.图5为以质子 从1端白发渗透到2端.据此原理可把此电解 导体为电解质的H,一空气燃料电池示意图.质 质用于H分离器和化学薄膜反应器9.如图6 子从H2电极向空气电极迁移，在空气电极处与 所示，当在反应器两端各充以CH和O2时，由 02结合生成水分子. CH分解产生的H以质子形式通过电解质迁移 正极反应： 到含O2端以水蒸气形式排出.另外，CH端无 H(g)一2H'(电解质)+2e(电极) (9) CO2排出，说明此电解质的氧离子导电率很低， 负极反应： 氧气并不参与加速CH分解的反应.所以CH, 2H(电解质+之0+2e(电极)-H0(g) (10) 的分解是由混合导电引起的H电化学渗透推 总反应可以写成： Hg+0,-H0g) (11) 因此，电池的EMF可以写成： EEInpeps .Pu'po (12) C.H H20 其中，Po,P,Pa,分别是水蒸气、氢气和氧气的分 C.H 压力.E由反应(12)的青布斯自由能变化求出. 图6薄膜反应器示意图 同样，以质子导体而不是氧离子导体为电解质， Fig.6 Schematic illustration of the membrane reactor 其优点是不用对燃料进行循环净化，因为水分 进的.这种情况下，要使质子迁移通过电解质

、 b L2 2 N 0 3 张俊 英等 : B ac 日0 5 和 S 尤e 0 3 纂钙 钦矿 型固体 电解 质 正极 反应 : 子 不在 H : 电极上生 成 . H 。 饱卜 ZH+ ( 电解质)咖 2 ( g ) + Z e 一 ( 电极) ( 7 ) 负极反 应 : ZH + (电解质卜Z e 一 ( 电极) 一 H Z ( g ) ( 8 ) ( 空气) 正极 ( 阳极) H + J 曰 , . 呱 气 (H Z 。 ) 咬 。 2 H Z } H ` 一一一卜 l 一一州卜 H ZO 了谁飞\ / / 咋 正极 负极 巳 告 e 图 S H : 一空气燃料电池示意图 F i g . 5 S e h e m a ict il u s t ar ti o n o f th e H : a i r fu e l c e U 1 } { .口 ▲| 1 . e 图 4 水蒸气电解池示意图 F电 . 4 cS h e m a ict m u s t ar Uo n o f th e , t ae m e lce t or ly s is 二1 以质子导 体而 不 是 氧离子 导 体 为 电解 质 , 有 以下优 点 : ( l) 电解时能 获得不 含水蒸气 的纯 H Z ; (2 ) 由于 在 H , 电极 处不 生成 水 分 子 , 所 以不 用对 H Z 进行循环 净化可 直接使用 . 以 S rC eo , S co _ 10 0 、 为 固 体 电 解 质 建立 电 解 池 , 在 7 仪卜9 0 0 ℃ 进行 , 当对 电池通直 流电时 , 在 正 极处 发现 0 2 , 负极处 发现 H Z , H Z 流速 是 0 2流 速 的 2 倍 `切 . 这也证实 了 电解质 中质子 导 电行 为的存在 . 因为从正 极处 的 H Z O 生 成 的质子 必 须通过 电解质迁移至 负极处 以 H : 形 式排出 . 3 3 燃料电池 当电解池被可 逆运行 时 , 就成为燃料 电池 , 它 通过消耗储存 从 而 产生 电能 . 图 5 为 以质 子 导体为 电解质 的 H一空气燃料 电池 示 意 图 . 质 子 从 H : 电极 向空气 电极迁移 , 在空气 电极处 与 0 2 结合 生 成 水分 子 . 正极反 应 : H Z ( g ) 一 Z H + ( 一毯解 质) + Ze 一 ( +杠极 ) ( 9 ) 负极反 应 : 、 ., 尹 八、尹. U J. , l 且. 了`、 J1. 了、 ZH 、. · (电解质)申 2二 e 一 (电极卜 H Z o `g , 用 S` e l一 M xo 。二 (M = S e , 玛 , x = 0 . 0 5 或 0 . 1) 薄膜 为电解 质建立 H Z 空 气 燃料 电池 , 可 获得稳 定而恒 定的电流 `1月 , 表明此电解质薄膜可 以用 作H Z 空 气燃料 电池 的固态 电解质 . 当 T >l 0 73 ℃ 时 , 端 电压和 输 出电流呈 线性关系 . 电池以恒定 电流放 电 12 h , 在空 气 排出管 中发现了 水蒸气 , 从 而 证 明此 电解质 确 实 是质 子 导 体 . 其 他研 究者 以 B a C eo . 枷d0 」。 0 3 , , B a C e o . 90Y 。 ` ,。 0 3 , , C 丙 . 0 5 0 卜 a 为 电解质建立燃料 电池 得 出 了类似 结果 〔1几 14 ,l 引 . 1 4 薄膜反 应器 如前所述 , S尤 e O 3 , B a C O , 基氧化物陶瓷 在 无 q 气氛 中为质子 导体 , 但 当气氛 中 0 2 分压 增 大 时 , 成 为质子和 电子 空 穴混 合导体 . 如 图 2 所 示 , 当质子一空穴棍合导体 S rC eo . 9 5 Y七 0 . 05 0 3二用作 H 尸0 2 燃料电池 电解质时 , 即使不 用 导线 连接两 极 , 电池也 会由于 电子空 穴而 自行短路 , 结果 H Z 从 1 端 自发 渗透到 2 端 . 据 此 原理 可 把此 电 解 质用 于 H Z 分离器和 化学薄膜反应器 `19] . 如 图 6 所示 , 当在反应器两 端 各充以 C H 4 和 0 2 时 , 由 C 凡分解产生 的 H Z 以质子 形式通过 电解质迁移 到含 O : 端 以水蒸气 形 式排出 . 另外 , C 践 端无 C 0 2 排 出 , 说明此 电解质 的氧离子导 电率很低 , 氧气并不 参 与 加 速 C H 4 分 解 的反 应 . 所 以 C H 4 的分解是 由混合导 电引起 的 H Z 电化学渗透推 总 反 应 可 以写 成 : H Z德)咖 2 一 H Z o `g , 因 此 , 电池 的 E M F 可 以写 成 : E 一 E一翼.ln 卫 旦夕而 l(2 ) 乙户 lP l ` P茵 其中 ,如 。 ,汤 , P , 分 别 是 水蒸 气 、 氢气和 氧气 的分 压 力 . E 由反 应 ( 12 ) 的吉布 斯 自由能变化求 出 . 同样 , 以质子 导体而 不 是氧离子 导 体为电解质 , 其优 点是 不 用 对 燃料进行循环 净化 , 因 为水分 < h 》 H ’ C终C Z 4H 图 6 薄膜反应器示意图 F i .g 6 S c h e m a 血 il u s t ar it o n o f t h e m e ln b r a n e 代a c t o r 进的 . 这种情况下 , 要使质子迁移通过 电解质

·252· 北京科技大学学报 2000年第3期 根本不需要添加外部电源电极材料和电流收集器， Ionic3,1995,79:333 因此反应器构造简单、成本低. 8 Hamakawa S,Hibino H,Iwahara H.Electrochemical Meth- ane Coupling Using Protonic Conductors.J Electrochem 4前景与展望 Soc,1993,140:459 9 Teymouri E,Bagherzadeh E,Petit C,et al,Reactivity of 由于SrCeO,BaCeO,基钙钛矿型固体电解 Perovskite on Oxidative Couphing of Methane. 质在不同气氛中有不同的导电行为，所以如上 Kiennemann A.J Mater Sci,1993,30:3005 10林祖镶，郭祝昆，孙成之，等.快离子导体（岗体电解 所述，有潜力用作气体传感器，浓差电池，蒸汽 质).上海：上海科学技术出版社，1983.262 也解池，燃料也池，薄膜反应器的电解质材料. 11 Uchida H,Yoshikawa H,Iwahara H.Dissolution of Water 近年来，有的工作者致力于研究材料的制备方 Vaper (or hydrogen)and Proton Conduction in SrCeO,- 法.如果能制备出高导电率的实用型电解质， based Oxides.Solid State Ionics,1989,35:229 那么就能为能量转化和测量技术领域做出较大 12 Paria M K,Maiti H S.Electrical Conduction in Barium 贡献. Cerate Doped with M(M equals La,Nd,Ho).Solid State lonics,.1984,13:285 参考文献 13 Iwahara H,Uchida H,Ono K,et al.Proton Conduction in 1 Iwahara H,Esaka T,Uchida H,et al.Proton Conduction in Sintered Oxides Based on BaCeO,.J Electrochem Soc, 1988,135:529 Sintered Oxides and Its Application to Steam Electrolysis for Hydrogen Production.Solid State Ionics,1981.3/4:359 14 Iwahara H,Uchida H,Morimoto K.High-temperature So- 2 Mitsui A,Miyayama M,Yanagida H.Proceedings of the lid Electrolyte Fuel Cells Using Perovskite Type Oxide 3rd Meeting on Chemical Sensors.Tokyo,1984.43 Based on BaCeO,.J Electrochem Soc,1990,137(2):462 3 Yajima T,Iwahara H.Studies on Proton Behavior in Doped 15 Uchida H,Maeda N,Iwahara H.Steam Concentration Cell Perovskite Type Oxides:(II)Dependence of Equilibrum Using a High-temperature Type Proton Conductive Solid Hydrogen Concentration and Mobility on Dopant Content Electrolyte.J Appl Electrochem,1982,12:645 in Yb-Doped SrCeO,.Solid State Ionics,1992,53/54:983 16 Iwahara H,Uchida H,Ogaki K,et al.Nernstian Hydrogen 4 Iwahara H,Uchida H,Yamasaki I.High-temperature Steam Sensor Using BaCeO,-based Proton-conducting Ceramics Electrolysis Using SrCeO,-based Proton Conductive Solid Operative at 200-900C.J Electrochem Soc,1991,138(1): Electrolyte.Int J Hydrogen Energy,1987,12:73 295 5 Hamakawa S,Hibino T,Iwahara H.Electrochemical Hy- 17 Iwahara H,Uchida H,Maeda N.High-temperature Fuel drogen Permeation in A Proton-hole Mixed Conductor and and Steam Electrolysis Cells Using Proton Conductive So- Its Application to A Membrane Reactor.J Eleotrochem lid Electrolysis.J Power Source,1982,7:293 Soc,1994,14:1720 18 Slade R CT,Singh N.The Perovskite-type Proton-conduc- 6 Iwahara H,Esaka T,Uchida H,et al.High-temperature ting Solid electrolyte BaCeooY10O3.in High-temperature Electrochemical Cells.Solid State Ionics,1993,61:111 Type Protonic Conductor Based on SrCeO,and Its Appli- 19 Diongsious D,Qi X W,Lin Y S,et al.Preparation and cation to the Extraction of Hydrogen Gas.Solid State Characterization of Proton Conducting Terbium Doped Ionics,1986,18/19:1003 Strontium Cerate Membranes.J Membr Sci,1999,154:143 7 YajimaT,Koide K,TakaiN,et al.Application of Hydrogen Sensor Using Proton Conductive Ceramics as A Solid Electrolyte to Aluminum Casting Industries.Solid State Solid Electrolyte Based on Perovskite-type BaCeO;and SrCeO3 ZHANG Junying, ZHANG Zhongtai State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University,Beijing 100084,China ABSTRACT Solid electrolyte based on perovskite-type BaCeO,and SrCeO,was reviewed.Microstructure and conductivity in different atmosphere were introduced while application was analyzed in detail.Applica- tions in fuel cell,steam electrolysis cell,membrane reactor,gas sensor indicate that these kinds of solid electrolytes may be prospective materials that can be used in many fields. KEY WORDS perovskite;solid electrolyte;proton conduction;strontium cerate;barium ceratex

252 北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 年 第 3 期 根本不需要添加外部电源 电极材料和 电流收集器 , 因此 反应器构造简单 、 成 本低 . 4 前景与展望 由于 S尤e o , , B a C e o , 墓钙钦矿 型 固 体电解 质在不 同 气氛中有不 同 的导 电行为 , 所 以如上 所 述 , 有潜力用 作气体传感器 , 浓 差 电池 , 蒸汽 电解池 , 燃料 电池 , 薄膜 反 应 器的 电解质材 料 . 近 年 来 , 有 的工 作者 致 力于研 究材料 的制 备方 法 〔19] . 如果 能制 备出 高导 电率的实用型 电解质 , 那 么 就 能 为 能 量转化 和测 量技术领域做 出较大 贡献 . 参 考 文 献 1 Iw al 别旧 H , E斗山a T, U e ih da H , e t a l . P or to n C on du e tion in Sl n t e r e d o x id e s an d Ist A p li e at ion ot Set am E l ce otr ly s i s for yH dr o g e n rP do u ict on . S o lid S at e I ion e s , 19 8 1 , 3 4/ : 3 5 9 2 M ist u i A , M i y ay am a M , 丫山1 iag d a H . P(r 玲 e din gs o f het 3 dr M e ti ng on C h e m i e a l S e ns osr . OT 材。 , 1 9 84 . 4 3 3 aYj 面a T, Iw曲 ar H . Sut di e s on P or t0 n B e hva i o r i n oD pe d P e vor s k i t e yT pe xO i de s: ( 11 ) eD pe dn e n e e o f qE u i li b n J” yH dr o g e n C on e n lt刁 t i o n an d M ob il yt on oD P ant C o n t e in in y 七 ~ 伪伴 d SCI eO 〕 . S o li d Sat et I o in e s , 1 992 , 5 3 5/ 4 : 9 8 3 4 I w ah ’aI H , U c ih da H, Y劲1l l as ak l l . iH hg 砚 c m pe ar t ur e s et aln E lce otr ly s i s U s in g S rC eO ,一 bas e d rP o t o n C o n du e t i v e S o li d E lec otr l yet . ntI J yH dr o 罗n E en 理卿` 19 87 , 1 2 : 7 3 5 H am 公沮 w a s , 场bi n o T, Iw al ar a H . E l e c tr o c he m i e a l Hy - d r o g en P e n n aet i o n in A P ort o n一 o l e M玩 e d C o n du c t o r an d Ist A P Plicat i on ot A M e m b anr e eR a c t o .r J E l e o tr co h e m S co , 1 994 , 1 4 : 17 2 0 6 wI al 田滋 H , E跳 kI a T, U c ih da H , et ia . iH hg 一m pe ar t ur e 勺伴 巧。 t o 苗e C o n d u e for B as ed on S CI e o 〕 明d Ist A p l i - cat ion ot ht e E x tr a c ti o n o f H y dr o ge n G as . S o li d Sat t e l o n l e s , 1 9 86 , 1 8 / 1 9 : 10() 3 7 aYj 而a T, K o i d e K, 毛止 a i N , et a l . A P Pli e iat o n o f yH dr o g e n S e ns or U s in g rP o t o n C on d u e ti v e C e r a 们n i e s as A S o li d E l e c t r o l yet ot A l u m i n u m C as t i n g I n d u istr e s . S o li d S at t e l o n l e s , 19 9 5 , 7 9 : 3 3 3 8 Ha l l l ak 即胃 a s , H i bin o H , WI ah a r a H . E l e c l r o c h e m i e a l M e ht - an e C o uP lin g U s in g R or t o n i e C on d u c t o sr . J E l e e tr o c h e m S o e , 1 9 3 , 14 0 : 4 5 9 9 eT y m o iur E , B摊必e n 汾d e h E , P 以i t C , e t ia , 称叭i v iyt o f P eor v s ik t e on o x i d a t i v e C o u Phl n g o f M e ht an e . 幻 e n n e Ol a n n A . J M a t e r S e i , 1993 , 3 0 : 30 0 5 10 林祖 镶 , 郭祝 昆 , 孙 成之 , 等 . 快 离子导 体 ( 固体 电解 质 ) . 上海 : 上海 科学技 术 出版社 , 19 83 . 2 62 1 1 U e ih da H , Yb s h ika w a H , Iw ha a r a H . D i s s o llt i o n o f w art e r 物讲r (or hy dor g e n ) an d P r o t o n C o n d u c ti o n in S CI 叼 3 - b a s e d o x id e s . S o l id S公戒e I o n i e s , 19 8 9 , 35 : 2 2 9 1 2 Piar a M K , M a i ti H 5 . E l e c itr ca l C on du 以ion i n B颐u 们n C e ar 加 D o pe d w iht M (M eq u a l s L入 N 代 H o ) . S o lid Sat t e l o n l e s , 19 8 4 , 1 3 : 2 85 13 Iw ah 别旧 H , U e hida H , O n o .K e t al . 巧以。 n C on d u c ti on in S i n t e er d o 范de s B as de on B aC e o , . J E l e e tr oc h e m S o e , 19 88 , 1 35 : 5 2 9 1 4 Iw 曲ar H , U c ih d a H , M o r im o t o K . 几沙 . t e m pe ar tU r e 5 0 - lid E l eC tr o ly t e F ue l C e l l s U s in g P e or v isk et yT pe o 劝d e B as de on B aC eO 3 . J E l e c tr o c h e m S co , 1 9 0 , 1 3 7 (2 ) : 4 6 2 1 5 U e h id a H , M ae da N , 1w ha a r a H . S et a I11 C on c e n tI . tion C e l l U s i n g a H ihg 砚e m pe r a t u r e yT pe P r o t o n C o n d u e t ive S o lid E l e c tr o lyt e . J A p l E l e e tr oc h e m , 1 9 8 2 , 1 2 : 64 5 16 I w al ar a H , U e in da H , o g ak 1 K , 以 a l . N e r n s it an H y d r o ge n S en s o r U s i n g B aC e q 一as e d P r o t o n 一e o n d u ct in g C e r 田刀 i c s O P e 以i v e at 2 0小9 0 0℃ . J E l e c t r o e he m Sco , 19 9 1 , 13 8 ( l ) : 29 5 1 7 I w ah ar H , U ch id a H , M ae d a N . H igh 一m pe r at u r e F u e l an d St e aJ 附 E l e c枉’o ly s i s C e ll s U s i n g P r o t o n C o n d u e t i v e 5 0 - li d E l e e ’tIO ly s i s . J P ow e r S o cur e , 1 9 8 2 , 7 : 2 9 3 1 8 S 1 a d e R C T, S1 n hg N . hT e Pe vor s k i et . t y pe Pr o t o n 一 e o n d u e - t ign S o lid e l e c tr o lyt e B aC 街 . Y 。 ,。 0 、 . in H ihg 一 et m ep r a加r e E l e e otr e h e m i e al C e ll s . S o l id S t a t e I o in e s , 1 9 9 3 , 6 1 : 1 1 1 1 9 D i o gn s i o us D , Qi X W, L i n Y S , e t a l . P r e Par a t i o n an d C har a e t ier az t lon o f P r o t o n C o nd uc it n g 介br ium D o pe d S otr lt i u m C e r a t e M e m b anr e s . J M e m b r S e i , 1 9 9 9 , 1 5 4 : 14 3 S o l i d E l e c tr o lyt e B a s e d o n P e or v s k it e ~ ty P e B a C e O , an d S r C e O 3 刀协 IN G uJ 即动 g , 刀丈咬刃G hZ 口 刀g 匆i S at t e K e y L a 饭〕 art o yr o f N e w C eamr i e s an d F in e p ocr es s in g, D e P a rt m e nt o f M 成 e ir ia s s e i e n ce an d E n ign e n n g , sT in hg u a U n i v e sr iyt, B e ij in g 10 e 0 84 , C h in a A B ST R A C T S o lid e l e e tro lyt e b a s e d o n Per o v isk t e 一妙伴 B a C e o , an d s 祀e 0 3 w a s er v i ew e d . M i cor slt ” c h ir e 胡d c o n d u c t i v iyt in id 月笼r e in a u n o sP h e er w e er in tr od u c e d w ih l e a PPli e at ion w as an ly ez d in d e at il . A PPli e -a it osn in fue l e e ll , set am e l e c tr o l y s i s e e ll , m e m b r an e er a c t o r, g as s esn or i n d l c aet th a t ht e s e ikn ds o f s o lid e l e c tr o lyt e s m ay b e Pr o s pe ct i v e m at e ir al s ht a t e an be us e d i n m an y if e lds . K E Y W O R D S pe r o v s ik t e ; s o il d e l e e otr lyt e ; p r o t o n e o n d u c t ion ; s tr o n t i切 m e e r a t e ; b a n切 m e e ar t e x