D0I:10.13374/i.issnl00It03.2008.12.014 第30卷第12期 北京科技大学学报 Vol.30 No.12 2008年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2008 CI 对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 张红)杜翠薇)苏里)齐慧滨)李晓刚 1)北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心，北京1000832)宝钢研究院焊接与表面技术研究所，上海201900 摘要采用酸性鹰潭土壤泥浆对部分镀锌层去除而暴露出基体的汽车镀锌钢板进行了泥浆附着腐蚀实验和电化学测试· 在钢的宽度相同的试样上测定了阴极保护距离，并研究了在泥浆中添加不同含量C的影响。结果发现：在不含C1的泥浆 中阴极保护距离随泥浆层厚度的增加而基本呈线性增加，出现红锈的程度也相应减小：随着C厂含量和附着泥浆厚度的增 加，阴极保护距离增加，并存在极大值·1一含量不仅影响着泥浆附着中的镀锌层破损试样表面平均腐蚀电流密度，而且对 泥浆中的溶氧量，H值和电导率等参数都有影响，泥浆层厚度和C厂含量决定着试样的阴极保护距离和表面腐蚀状态. 关键词镀锌钢板；酸性土壤：泥浆附着：电偶保护：氯离子 分类号TG172.4 Influence of Cl on the galvanic protection distance of galvanized auto steel sheets covered with mud ZHANG Hong.DU Cuiwe,SUL,QI Huibin2,LI Xicogang) 1)Corrosion and Protection Center.School of Materials Science and Engincering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Institute of Welding and Surface Technology.R.D of Baosteel.Shanghai 201900.China ABSTRACT Galvanic protection distance (PD)and the effect of the addition of various contents of Cl on it were studied with gal- vanized auto steel sheet specimens whose zinc coating was partly removed and covered with Ying"tan soil mud.The results show that in the mud without Cl the PD value increase linearly with the thickness of mud layer,and the red-rust emerging time increases cor- respondingly.With increasing Cl content and thickness of covered mud.the PD value raises and reaches a maximum.Cl content influences not only the average corrosion current density.but also the dissolved oxygen.pH value and electrical conductivity.The thickness of mud layer and CI content control the PD value and surface corrosion state. KEY WORDS galvanized steel sheets:acid soil:mud coverage;galvanic protection:chlorine ion 在一般的大气环境中，Zn较Fe的腐蚀速度慢 交界处到钢板基体发生明显腐蚀部位前沿的平均距 约5100倍]，加之Zm对Fe的阴极保护作用， 离，亦即从Zn/Fe交界线到基体能够发生腐蚀的临 完整镀锌层能对钢板基体提供完好的保护。关于镀 界电位线宽度.钢基体上电位低于此临界电位的部 锌钢板的腐蚀，尤其是在大气和水溶液中的腐蚀已 位都可受到有效的阴极保护而不出现腐蚀[门， 有很多研究，其中Z如的电偶腐蚀是人们关注的焦 关于镀锌钢板的保护距离问题，章小鸽等8)] 点3 在大气和盐雾等环境下进行了较多的研究并进行了 当汽车发生碰撞时，车身表面的局部漆膜甚至 相应的理论分析，但是对于汽车镀锌钢板而言，泥 镀锌层遭到破坏，使镀锌层和钢板基体同时暴露在 浆附着对镀层破损处构成了更为复杂和苛刻的环 环境中，构成腐蚀电偶对，此时，Z会加速溶解而 境，泥浆的状态和性质与大气和溶液差别很大，因而 为钢板基体提供保护，保护效果与镀锌层状态和介 镀锌层的阴极保护行为会有很大改变.本文采用典 质条件有关，可用保护距离(protection distance, 型酸性鹰潭土壤泥浆，研究泥浆状态和成分改变对 PD)的大小加以判断，直观上，保护距离为Zn/Fe 镀锌钢板的保护距离的影响，研究结果不仅可加深 收稿日期：2008-01-14修回日期：2008-03-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50571022):国家科技基础条件平台建设资助项目(No2005DKA10400) 作者简介：张红(1966-)，女，博士研究生：李晓刚(1963一)男，教授，博士生导师，E-mail:liia0gamg99@263.net
Cl －对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 张 红1） 杜翠薇1） 苏 里1） 齐慧滨2） 李晓刚1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心北京100083 2） 宝钢研究院焊接与表面技术研究所上海201900 摘 要 采用酸性鹰潭土壤泥浆对部分镀锌层去除而暴露出基体的汽车镀锌钢板进行了泥浆附着腐蚀实验和电化学测试． 在钢的宽度相同的试样上测定了阴极保护距离并研究了在泥浆中添加不同含量 Cl －的影响．结果发现：在不含 Cl －的泥浆 中阴极保护距离随泥浆层厚度的增加而基本呈线性增加出现红锈的程度也相应减小；随着 Cl －含量和附着泥浆厚度的增 加阴极保护距离增加并存在极大值．Cl －含量不仅影响着泥浆附着中的镀锌层破损试样表面平均腐蚀电流密度而且对 泥浆中的溶氧量、pH 值和电导率等参数都有影响．泥浆层厚度和 Cl －含量决定着试样的阴极保护距离和表面腐蚀状态． 关键词 镀锌钢板；酸性土壤；泥浆附着；电偶保护；氯离子 分类号 TG172∙4 Influence of Cl － on the galvanic protection distance of galvanized auto steel sheets covered with mud ZHA NG Hong 1）DU Cuiwei 1）SU Li 1）QI Huibin 2）LI Xiaogang 1） 1） Corrosion and Protection CenterSchool of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Institute of Welding and Surface TechnologyR ＆ D of BaosteelShanghai201900China ABSTRACT Galvanic protection distance （PD） and the effect of the addition of various contents of Cl － on it were studied with galvanized auto steel sheet specimens whose zinc coating was partly removed and covered with Ying-tan soil mud．T he results show that in the mud without Cl － the PD value increase linearly with the thickness of mud layerand the red-rust emerging time increases correspondingly．With increasing Cl － content and thickness of covered mudthe PD value raises and reaches a maximum．Cl － content influences not only the average corrosion current densitybut also the dissolved oxygenpH value and electrical conductivity．T he thickness of mud layer and Cl － content control the PD value and surface corrosion state． KEY WORDS galvanized steel sheets；acid soil；mud coverage；galvanic protection；chlorine ion 收稿日期：2008-01-14 修回日期：2008-03-30 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50571022）；国家科技基础条件平台建设资助项目（No．2005DKA10400） 作者简介：张 红（1966－）女博士研究生；李晓刚（1963－）男教授博士生导师E-mail：lixiaogang99＠263．net 在一般的大气环境中Zn 较 Fe 的腐蚀速度慢 约5～100倍［1－2］加之 Zn 对 Fe 的阴极保护作用 完整镀锌层能对钢板基体提供完好的保护．关于镀 锌钢板的腐蚀尤其是在大气和水溶液中的腐蚀已 有很多研究其中 Zn 的电偶腐蚀是人们关注的焦 点［3－6］． 当汽车发生碰撞时车身表面的局部漆膜甚至 镀锌层遭到破坏使镀锌层和钢板基体同时暴露在 环境中构成腐蚀电偶对．此时Zn 会加速溶解而 为钢板基体提供保护保护效果与镀锌层状态和介 质条件有关可用保护距离 （protection distance PD）的大小加以判断．直观上保护距离为 Zn／Fe 交界处到钢板基体发生明显腐蚀部位前沿的平均距 离亦即从 Zn／Fe 交界线到基体能够发生腐蚀的临 界电位线宽度．钢基体上电位低于此临界电位的部 位都可受到有效的阴极保护而不出现腐蚀［7］． 关于镀锌钢板的保护距离问题章小鸽等［8－9］ 在大气和盐雾等环境下进行了较多的研究并进行了 相应的理论分析．但是对于汽车镀锌钢板而言泥 浆附着对镀层破损处构成了更为复杂和苛刻的环 境泥浆的状态和性质与大气和溶液差别很大因而 镀锌层的阴极保护行为会有很大改变．本文采用典 型酸性鹰潭土壤泥浆研究泥浆状态和成分改变对 镀锌钢板的保护距离的影响．研究结果不仅可加深 第30卷 第12期 2008年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．12 Dec．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．12．014
第12期 张红等：ˉ对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 ,1343 对镀锌层保护行为的认识，也可对国产镀锌汽车钢 锌钢板的镀锌层厚度为0.7mm,镀锌量为 板的生产和应用提供指导， 70gm-2. 1实验方法 泥浆附着和电化学测量采用相同试样.实验材 料经线切割加工成尺寸为30mm×20mm的长方形 1.1实验材料和试样制备 试样，用稀盐酸（加缓蚀剂）侵蚀法在试样一端彻底 实验材料为国产双面热镀纯锌(G)汽车板和 去除表面的部分镀锌层，暴露出20mm×20mm的 与之对应的IF钢基板，基板的化学成分见表1，镀 基体面积，实验前对试样表面除油、清洗和吹干， 表1GI热镀锌钢板F钢基板的化学成分（质量分数） Table I Chemical composition of the substrate of galvanized steel sheets ÷ C Si Mn Cu Ni Cr Sn Nb Al Ti Fe 0.00280.010.140.0120.00620.020.010.010.0020.0010.0010.0390.041余量 1.2实验介质和条件 水.待土壤冷却后，加入一定量的分析纯NaCl和去 实验泥浆采用鹰潭土壤配制，鹰潭土壤是一种 离子水，充分搅拌均匀形成含水量相同而C1厂含量 典型酸性土，其理化数据见表2.土壤先经自然干 不同的四种泥浆，见表3.实验在常温下进行 燥，研磨并通过20目筛，在105℃烘烤6h,充分除 表2鹰潭土壤的主要理化数据 Table 2 Main physical chemistry data of Ying tan soil 质量分数/% 电导率/ CI NO3 sO Ca2+ Mg2+ K Na (mS.cm-1) PH 0.0021 0.0033 0.0046 0.0019 0.0005 0.0003 0.0017 0.07 4.35 表3泥浆和C1厂含量 镀锌层 保护距离 Table 3 Mud and Cl content 一般腐蚀区 基体腐蚀区 泥浆编号 水的质量分数/% C厂的质量分数/% 1年 40 0 2 40 5 3# 40 10 4年 40 15 电偶腐蚀区 阴极保护区 1.3实验方法 图1腐蚀后试样表面腐蚀产物分布特征和保护距离的测量方法 在泥浆附着实验中，在试样表面分别涂覆1,3， Fig.I Corrosion product distribution characteristics on a specimen 5和7mm不同厚度的各类泥浆，然后平置在实验室 and measurement method for protection distance 的环境下，进行腐蚀.实验过程中，每隔24h更换一 次新鲜泥浆，观察和记录试样表面的变化，直到试样 2273电化学仪 表面能观察到明显的红锈为止，实验结束后，去除 试样表面泥浆和疏松的腐蚀产物，测量暴露基体表 参比电极 面形成红锈部位的前沿到Zn/Fe交界处的距离，即 挡板 保护距离，见图1. 压板 动电位极化测量使用EG&G公司的2273电化 辅助电极 学测量系统和特别设计的电解池完成，试样无需树 泥浆 脂封样；辅助电极（石墨）可以平稳地卡在挡板的水 工作电极 平板上；用压板将泥浆压到试样表面，便于排除泥浆 图2可控泥浆层厚度的电化学测试装置示意图 中的空穴，保证泥浆附着的均匀性；通过挡板位置的 Fig.2 Schematic diagram of an electrochemical testing device with 调节，在所要求的泥浆厚度进行电化学测试.整体 which the thickness of mud layer covering specimens could be con- 测量装置如图2所示， trolled
对镀锌层保护行为的认识也可对国产镀锌汽车钢 板的生产和应用提供指导． 1 实验方法 1∙1 实验材料和试样制备 实验材料为国产双面热镀纯锌（GI）汽车板和 与之对应的 IF 钢基板基板的化学成分见表1．镀 锌 钢 板 的 镀 锌 层 厚 度 为 0∙7 mm镀 锌 量 为 70g·m －2． 泥浆附着和电化学测量采用相同试样．实验材 料经线切割加工成尺寸为30mm×20mm 的长方形 试样用稀盐酸（加缓蚀剂）侵蚀法在试样一端彻底 去除表面的部分镀锌层暴露出20mm×20mm 的 基体面积．实验前对试样表面除油、清洗和吹干． 表1 GI 热镀锌钢板 IF 钢基板的化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of the substrate of galvanized steel sheets ％ C Si Mn P S Cu Ni Cr Sn Nb V Al Ti Fe 0∙0028 0∙01 0∙14 0∙012 0∙0062 0∙02 0∙01 0∙01 0∙002 0∙001 0∙001 0∙039 0∙041 余量 1∙2 实验介质和条件 实验泥浆采用鹰潭土壤配制．鹰潭土壤是一种 典型酸性土其理化数据见表2．土壤先经自然干 燥研磨并通过20目筛在105℃烘烤6h充分除 水．待土壤冷却后加入一定量的分析纯 NaCl 和去 离子水充分搅拌均匀形成含水量相同而 Cl －含量 不同的四种泥浆见表3．实验在常温下进行． 表2 鹰潭土壤的主要理化数据 Table2 Main physical chemistry data of Ying-tan soil 质量分数／％ Cl － NO － 3 SO 2－ 4 Ca 2＋ Mg 2＋ K ＋ Na ＋ 电导率／ （mS·cm －1） pH 0∙0021 0∙0033 0∙0046 0∙0019 0∙0005 0∙0003 0∙0017 0∙07 4∙35 表3 泥浆和 Cl －含量 Table3 Mud and Cl － content 泥浆编号 水的质量分数／％ Cl －的质量分数／％ 1＃ 40 ≈0 2＃ 40 5 3＃ 40 10 4＃ 40 15 1∙3 实验方法 在泥浆附着实验中在试样表面分别涂覆13 5和7mm 不同厚度的各类泥浆然后平置在实验室 的环境下进行腐蚀．实验过程中每隔24h 更换一 次新鲜泥浆观察和记录试样表面的变化直到试样 表面能观察到明显的红锈为止．实验结束后去除 试样表面泥浆和疏松的腐蚀产物测量暴露基体表 面形成红锈部位的前沿到 Zn／Fe 交界处的距离即 保护距离见图1． 动电位极化测量使用 EG＆G 公司的2273电化 学测量系统和特别设计的电解池完成．试样无需树 脂封样；辅助电极（石墨）可以平稳地卡在挡板的水 平板上；用压板将泥浆压到试样表面便于排除泥浆 中的空穴保证泥浆附着的均匀性；通过挡板位置的 调节在所要求的泥浆厚度进行电化学测试．整体 测量装置如图2所示． 图1 腐蚀后试样表面腐蚀产物分布特征和保护距离的测量方法 Fig．1 Corrosion product distribution characteristics on a specimen and measurement method for protection distance 图2 可控泥浆层厚度的电化学测试装置示意图 Fig．2 Schematic diagram of an electrochemical testing device with which the thickness of mud layer covering specimens could be controlled 第12期 张 红等： Cl －对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 ·1343·
.1344 北京科技大学学报 第30卷 测量采用三电极体系，使用饱和甘汞参比电极 图3所示.对于1#几乎不含C1离子的泥浆，暴露 和变截面圆柱形石墨作辅助电极，动电位极化扫描 基体的腐蚀程度随泥浆厚度的增加而明显减轻，出 速率为0.33mVs1,极化范围为-500~500mV 现红锈的时间延长，同时锌层的腐蚀面积增大； (相对于自腐蚀电位) 2#~4#C1ˉ含量较高的泥浆，相同厚度不同泥浆试 2实验结果 样之间的腐蚀行为差别较小，腐蚀程度随C1厂含量 升高略有加重的倾向，但与1#泥浆相比，腐蚀形貌 2.1宏观腐蚀形貌观察和保护距离的测量结果 差别明显，受试样边缘效应的影响，腐蚀产物呈现出 各试样在腐蚀100h后的宏观腐蚀产物形貌如 环状分布特征，同时锌层腐蚀加剧， 泥浆厚度 Imm 3 mm 5 mm 7 mm 图3不同种类不同厚度泥浆附着试样腐蚀产物宏观形貌 Fig.3 Surface morphologies of corrosion products on the specimens covered with different kinds and thicknesses of mud
测量采用三电极体系使用饱和甘汞参比电极 和变截面圆柱形石墨作辅助电极．动电位极化扫描 速率为0∙33mV·s －1极化范围为－500～500mV （相对于自腐蚀电位）． 图3 不同种类不同厚度泥浆附着试样腐蚀产物宏观形貌 Fig．3 Surface morphologies of corrosion products on the specimens covered with different kinds and thicknesses of mud 2 实验结果 2∙1 宏观腐蚀形貌观察和保护距离的测量结果 各试样在腐蚀100h 后的宏观腐蚀产物形貌如 图3所示．对于1＃几乎不含 Cl －离子的泥浆暴露 基体的腐蚀程度随泥浆厚度的增加而明显减轻出 现红锈的时间延长同时锌层的腐蚀面积增大； 2＃～4＃ Cl －含量较高的泥浆相同厚度不同泥浆试 样之间的腐蚀行为差别较小腐蚀程度随 Cl －含量 升高略有加重的倾向．但与1＃泥浆相比腐蚀形貌 差别明显受试样边缘效应的影响腐蚀产物呈现出 环状分布特征同时锌层腐蚀加剧． ·1344· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 张红等：ˉ对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 ,1345. 不同试样的保护距离的实测值绘于图4.可见： 2*泥浆试样的保护距离在泥浆厚度较薄变化类似， 1“泥浆试样的保护距离随泥浆厚度的增大而增加； 但当泥浆较厚时，变化较小；而3*、4泥浆试样的 22 保护距离几乎不随泥浆厚度而改变，总体上，随着 20 泥浆中C1厂含量增加，保护距离增加，该现象在泥浆 18 厚度1mm时最明显；随泥浆厚度增加，保护距离差 16 别越小，当泥浆厚度为7mm时，不同泥浆的保护距 14 12 离几乎不变，此外，当C厂含量超过一定量以后，保 =●=1 10 护距离也不再变化，如3和4*泥浆试样. ◆-30 -4 2.2动电位极化测量 在不同C厂含量的泥浆和厚度附着下测得的镀 3456 锌层处动电位极化曲线如图5所示（鲁金毛细管的 t/mm 尖端在试样的镀锌层位置)·所有试样的阴极极化 图4不同泥浆试样的保护距离 Fig.4 Protection distance of specimens covered with different kinds 没有出现明显的氧扩散控制迹象，说明酸性泥浆中 of mud 的阴极反应基本是活化反应控制， 0.4 0.4m 。1mm a 。1mm (b) -0.6 o3mm -0.6 o3mm 。5mm ◆5mm 0.8 。7mm 0.8 e7mm -1.0 -1.0 -12 -1.2 -1.4 -1.4 -1.6 -1.6 7 -54-3-2-1 0 -6 -5 -2 Igi(A.cm) Igi(A.cm) 0.4 0.4 。1mm ◆1mm -0.6 o3 mm 0.6 o3mm ◆5mm ◆5mm 0.8 。7mm 0.8 。7mm -1.0 -1.0 -12 -12 -1.4 =14 -1.6 -1.6 -4 32 5 4 -3 -2 Igi/(A.cm) lglA:cm） 图5不同种类和厚度的泥浆中试样的极化曲线。(a)1#；(b)2#;(c)3#;(d)4# Fig.5 Polarization curves of specimens covered with different kinds and thicknesses of mud:(a)1;(b)2;(c)3:(d)4 根据图5的极化测量结果，利用Tafel直线外推 的pH值，见图7(a),CI厂含量的增加会引起自酸化 法求出了不同情况下的试样表面的平均腐蚀电流密 作用，使H浓度增高·pH值降低，析氢腐蚀将成为 度，见图6.可见，C1含量对腐蚀电流密度影响较 不可忽略的因素，在有氧存在的弱酸土壤环境中还 大.在所研究的C1厂含量范围内，1泥浆中腐蚀电 易产生脱锌腐蚀10. 流密度最小，而含5%C1ˉ的2#泥浆的腐蚀电流密 随着泥浆中C1厂含量的增加，电导率也迅速增 度最大 大，见图7(b),在极化阻力值不变的情况下，电解质 2.3不同Q一含量的泥浆pH值和电导率的测量 的导电性越好，电偶腐蚀的有效作用半径即保护距 Cˉ含量的增加也会显著影响到鹰潭土壤泥浆 离也越大.相对1#泥浆而言，2#~4泥浆的电导
不同试样的保护距离的实测值绘于图4．可见： 1＃泥浆试样的保护距离随泥浆厚度的增大而增加； 图4 不同泥浆试样的保护距离 Fig．4 Protection distance of specimens covered with different kinds of mud 2＃泥浆试样的保护距离在泥浆厚度较薄变化类似 但当泥浆较厚时变化较小；而3＃、4＃ 泥浆试样的 保护距离几乎不随泥浆厚度而改变．总体上随着 泥浆中 Cl －含量增加保护距离增加该现象在泥浆 厚度1mm 时最明显；随泥浆厚度增加保护距离差 别越小当泥浆厚度为7mm 时不同泥浆的保护距 离几乎不变．此外当 Cl －含量超过一定量以后保 护距离也不再变化如3＃和4＃泥浆试样． 2∙2 动电位极化测量 在不同 Cl －含量的泥浆和厚度附着下测得的镀 锌层处动电位极化曲线如图5所示（鲁金毛细管的 尖端在试样的镀锌层位置）．所有试样的阴极极化 没有出现明显的氧扩散控制迹象说明酸性泥浆中 的阴极反应基本是活化反应控制． 图5 不同种类和厚度的泥浆中试样的极化曲线．（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃ Fig．5 Polarization curves of specimens covered with different kinds and thicknesses of mud：（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃ 根据图5的极化测量结果利用 Tafel 直线外推 法求出了不同情况下的试样表面的平均腐蚀电流密 度见图6．可见Cl － 含量对腐蚀电流密度影响较 大．在所研究的 Cl －含量范围内1＃泥浆中腐蚀电 流密度最小而含5％ Cl －的2＃泥浆的腐蚀电流密 度最大． 2∙3 不同 Cl －含量的泥浆 pH 值和电导率的测量 Cl －含量的增加也会显著影响到鹰潭土壤泥浆 的 pH 值见图7（a）．Cl －含量的增加会引起自酸化 作用使 H ＋浓度增高．pH 值降低析氢腐蚀将成为 不可忽略的因素在有氧存在的弱酸土壤环境中还 易产生脱锌腐蚀［10］． 随着泥浆中 Cl －含量的增加电导率也迅速增 大见图7（b）．在极化阻力值不变的情况下电解质 的导电性越好电偶腐蚀的有效作用半径即保护距 离也越大．相对1＃ 泥浆而言2＃ ～4＃ 泥浆的电导 第12期 张 红等： Cl －对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 ·1345·
,1346 北京科技大学学报 第30卷 率大，故保护距离增大 =0=10 -0-2 6 3讨论 ==4 5 3.1理论模型 关于镀锌板在薄层电解液下的电偶作用，Zhang 3 等[]建立了一个处于同一平面上双金属电偶的理 论模型，定量地确定了电偶保护的程度受暴露的钢 的宽度、Zn的表面活性以及环境条件的影响， 4 5 泥浆附着与薄层电解液相似，差别在于泥浆更 t/mm 为复杂，但从理论上，也可借鉴此模型分析泥浆附 图6腐蚀电流密度，泥浆厚度和C1含量的关系 Fig.6 Corrosion current density of specimens covered with different 着时对保护距离的主要影响因素，泥浆附着的情况 thicknesses of mud 可用图8所示的模型加以描述 (a) b 4.0 200 35 150 3.0 100 2.5 50 2.0 10 15 10 15 C1质量分数% CT质量分数% 图7泥浆中CI厂含量对pH值(a)和电导率(b)的影响 Fig.7 Relations of pH (a)and conductivity (b)with Cl content in mud 度的函数， 图6是根据极化曲线得到的试样整体表面平均 腐蚀电流密度，而式(1)中所要求的电流密度是临界 点的腐蚀电流密度，不能直接代入进行计算.基体 表面离开Zn/Fe交界处不同距离点的腐蚀电流密 度是变化的，局部腐蚀电流密度采用一般方法无法 图8泥浆附着时构成的同一平面金属电偶示意图 测量，但平均腐蚀电流密度对保护距离是有影响的， Fig-8 Schematic diagram of a galvanic couple when mud covers 在式(1)中，电解液的厚度在公式推导过程中是 指氧扩散层的厚度，附着泥浆的厚度是有限制的；当 根据图8，保护距离(PD)可以用从Z如流向钢的 附着泥浆厚度超过氧扩散层厚度时，保护距离几乎 电流在水平方向的电位降来表示[8]： 不再增加， PD △V.(PD)=J0(x)HR(x)= 另外，随着泥浆中C1厂含量的增加，介质电导率 会显著上升，溶氧量逐渐降低，在酸性极强的土壤 PD x)[1/al]dx (1) 中，因为可以发生放氢反应（但是不一定以气泡形式 放出，有时也可能仅依靠在溶液中的扩散)，腐蚀在 式中，J是电解液（泥浆）中x处的总电流，σ是电解 没有氧的情况下发生，在这种情况下，因为形成氢 液（泥浆）的电导率，t是电解液（泥浆）厚度，L是电 的阴极点与发生腐蚀的阳极点靠得很近，与导电率 极的长度， 关系不大， 由此可看出：在试样尺寸一定时，保护距离是电 对于镀锌钢在薄液膜下电偶腐蚀的量化分析和 流、保护距离间的电位降、电解液（泥浆）电导率和厚 镀层破损为圆形的情况，Le[]也建立了一个理论模
图6 腐蚀电流密度、泥浆厚度和 Cl －含量的关系 Fig．6 Corrosion current density of specimens covered with different thicknesses of mud 率大故保护距离增大． 3 讨论 3∙1 理论模型 关于镀锌板在薄层电解液下的电偶作用Zhang 等［8］建立了一个处于同一平面上双金属电偶的理 论模型定量地确定了电偶保护的程度受暴露的钢 的宽度、Zn 的表面活性以及环境条件的影响． 泥浆附着与薄层电解液相似差别在于泥浆更 为复杂．但从理论上也可借鉴此模型分析泥浆附 着时对保护距离的主要影响因素．泥浆附着的情况 可用图8所示的模型加以描述． 图7 泥浆中 Cl －含量对 pH 值（a）和电导率（b）的影响 Fig．7 Relations of pH （a） and conductivity （b） with Cl － content in mud 图8 泥浆附着时构成的同一平面金属电偶示意图 Fig．8 Schematic diagram of a galvanic couple when mud covers 根据图8保护距离（PD）可以用从Zn 流向钢的 电流在水平方向的电位降来表示［8］： ΔV c（PD）＝∫ PD 0 J（ x c ）d R（ x c ）＝ ∫ PD 0 J（ x c ）［1／σtl］d x c （1） 式中J 是电解液（泥浆）中 x 处的总电流σ是电解 液（泥浆）的电导率t 是电解液（泥浆）厚度l 是电 极的长度． 由此可看出：在试样尺寸一定时保护距离是电 流、保护距离间的电位降、电解液（泥浆）电导率和厚 度的函数． 图6是根据极化曲线得到的试样整体表面平均 腐蚀电流密度而式（1）中所要求的电流密度是临界 点的腐蚀电流密度不能直接代入进行计算．基体 表面离开 Zn／Fe 交界处不同距离点的腐蚀电流密 度是变化的局部腐蚀电流密度采用一般方法无法 测量但平均腐蚀电流密度对保护距离是有影响的． 在式（1）中电解液的厚度在公式推导过程中是 指氧扩散层的厚度附着泥浆的厚度是有限制的；当 附着泥浆厚度超过氧扩散层厚度时保护距离几乎 不再增加． 另外随着泥浆中 Cl －含量的增加介质电导率 会显著上升溶氧量逐渐降低在酸性极强的土壤 中因为可以发生放氢反应（但是不一定以气泡形式 放出有时也可能仅依靠在溶液中的扩散）腐蚀在 没有氧的情况下发生．在这种情况下因为形成氢 的阴极点与发生腐蚀的阳极点靠得很近与导电率 关系不大． 对于镀锌钢在薄液膜下电偶腐蚀的量化分析和 镀层破损为圆形的情况Lee ［2］也建立了一个理论模 ·1346· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 张红等：ˉ对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 .1347. 型，根据这一模型可定性得出：保护距离的主要控制 薄液膜状态的变化规律类似，泥浆层厚度和C1厂含 因素是电解液的厚度、电导率和溶氧量，随电解液 量的影响都存在最大值， 厚度的减少，溶解氧的扩散起着重要作用，因而电流 (2)添加CI能显著降低泥浆的pH值，提高泥 分布不均匀，Zn腐蚀的电流密度与到Zn/Fe交界 浆的电导率.随泥浆中C厂含量的增加，保护距离 处的距离成反比，最大电流密度在交界处的中心位 有所增加，但泥浆本身的侵蚀性增强，使得试样边缘 置；钢表面离交界处越近越受到保护；反之，距离 腐蚀明显，泥浆层厚度（溶氧量和供氧难易程度）和 Zn/Fe交界处越远，钢的腐蚀速度越大， CI厂含量决定试样的保护距离和表面腐蚀状态， 由此看来，根据薄层电解液建立的理论模型而 参考文献 推导出的保护距离的计算公式，并不适合泥浆附着 下的电偶腐蚀所产生的保护距离计算，泥浆附着有 [1]El-Mahdy G A.Nishikata A.Tsuru T.AC impedance study on corrosion of 55%Al-Zn alloy coated steel under thin electrolyte 其自己的特点：试样在不同CI含量的泥浆附着下 layers.Corros Sci.2000,42(1):183 保护距离与很多因素有关，尤其是泥浆中C厂含量 [2]Lee J M.Numerical analysis of galvanic corrosion of Zn/Fe inter- 起着很重要的作用 face beneath a thin electrolyte.Electrochim Acta,2006,51 3.2影响因素的作用 (16):3256 在泥浆中，氧的溶解度与C含量之间存在一 [3]Ma Y J.Li JZ.A study on atmospheric corrosion of zinc deposit. Mater Prot.1998.31(9):4 定的关系，C厂含量的增加会降低泥浆中的溶氧 量山.当C1含量到达一定量时，氧的溶解存在最 (马颐军，李家柱，锌镀层大气腐蚀实验研究，材料保护， 1998,31(9):4) 大值。一般来说，氧浓度越高，氧电极电位越正，泥 [4]Wang X D.Gao L Y.Chen X P,et al.Corrosion resistance of 浆的腐蚀性就越强，试样边缘供氧容易，在含盐量较 domestic galvanized steel sheet.Mater Prot.2002.35(10):12 高的泥浆中容易发生局部腐蚀， (王向东，高令远，陈小平，等.国产镀锌钢板的耐蚀性研究 从实验结果可以看出：对于本实验中采用的镀 材料保护，2002,35(10)：12) [5]Zhang X G.Corrosion of zine and zine alloy ()Corros Prot, 锌层破损试样，保护距离随着C1厂含量的增加而增 2006,27(1):41 加，但存在极大值，3和4#泥浆的保护距离几乎是 (章小鸽.锌和锌合金的腐蚀（一）·腐蚀与防护，2006,27 一样的.在泥浆附着厚度为1,3和5mm时，保护距 (1):41) 离随着C厂含量的增加而增大；当泥浆附着厚度为 [6]Zhang X G.Corrosion of zine and zinc alloy (I).Corros Prot. 7mm时，保护距离并不随Cl厂含量的增加而改变. 2006,27(2):103 (章小鸽.锌和锌合金的腐蚀（二）：腐蚀与防护，2006,27 Cˉ含量影响泥浆附着中的镀锌层破损试样表 (2):103) 面平均腐蚀电流密度，以及泥浆中的溶氧量、H值 [7]Zhang X G.Galvanic effect of galvanized steel.Corros Prot, 和电导率等参数，这些因素随着泥浆附着厚度的不 2007,28(3):143 同，它们之间存在着较强的相互作用，对保护距离进 (章小鸽，邢安庆.镀锌钢的电偶作用·腐蚀与防护，2007,28 行综合控制. (3):143) 综上所述，对于镀锌层破损试样在鹰潭泥浆附 [8]Zhang X G.Galvanic protection distance of zinc coated steel under various environmental conditions.Corrasion,2000,56(2):140 着条件下，泥浆中CI厂含量和泥浆附着厚度是产生 [9]Zhang X G.Valeriote E M.Galvanic protection of steel and gal- 不同保护距离的主要影响因素， vanic corrosion of zinc under thin layer electrolytes.Corros Sci, 1993,34(12):1957 4结论 [10]Huang Y L,Zhu Y Y.Hydrogen ion reduction in the process of iron rusting.Corras Sci,2005,47(6):1545 (1)在典型的酸性鹰潭土壤泥浆附着的情况下， [11]KaskialaT,Salminen J.Oxygen solubility in industrial process 镀锌层破损的汽车镀锌钢板的保护距离并不完全与 development.Ind Eng Chem Res.2003.42(8):1827
型根据这一模型可定性得出：保护距离的主要控制 因素是电解液的厚度、电导率和溶氧量．随电解液 厚度的减少溶解氧的扩散起着重要作用因而电流 分布不均匀．Zn 腐蚀的电流密度与到 Zn／Fe 交界 处的距离成反比最大电流密度在交界处的中心位 置；钢表面离交界处越近越受到保护；反之距离 Zn／Fe 交界处越远钢的腐蚀速度越大． 由此看来根据薄层电解液建立的理论模型而 推导出的保护距离的计算公式并不适合泥浆附着 下的电偶腐蚀所产生的保护距离计算．泥浆附着有 其自己的特点：试样在不同 Cl －含量的泥浆附着下 保护距离与很多因素有关尤其是泥浆中 Cl －含量 起着很重要的作用． 3∙2 影响因素的作用 在泥浆中氧的溶解度与 Cl －含量之间存在一 定的关系Cl － 含量的增加会降低泥浆中的溶氧 量［11］．当 Cl －含量到达一定量时氧的溶解存在最 大值．一般来说氧浓度越高氧电极电位越正泥 浆的腐蚀性就越强试样边缘供氧容易在含盐量较 高的泥浆中容易发生局部腐蚀． 从实验结果可以看出：对于本实验中采用的镀 锌层破损试样保护距离随着 Cl －含量的增加而增 加但存在极大值3＃和4＃泥浆的保护距离几乎是 一样的．在泥浆附着厚度为13和5mm 时保护距 离随着 Cl －含量的增加而增大；当泥浆附着厚度为 7mm时保护距离并不随 Cl －含量的增加而改变． Cl －含量影响泥浆附着中的镀锌层破损试样表 面平均腐蚀电流密度以及泥浆中的溶氧量、pH 值 和电导率等参数这些因素随着泥浆附着厚度的不 同它们之间存在着较强的相互作用对保护距离进 行综合控制． 综上所述对于镀锌层破损试样在鹰潭泥浆附 着条件下泥浆中 Cl －含量和泥浆附着厚度是产生 不同保护距离的主要影响因素． 4 结论 （1）在典型的酸性鹰潭土壤泥浆附着的情况下 镀锌层破损的汽车镀锌钢板的保护距离并不完全与 薄液膜状态的变化规律类似泥浆层厚度和 Cl －含 量的影响都存在最大值． （2）添加 Cl －能显著降低泥浆的 pH 值提高泥 浆的电导率．随泥浆中 Cl － 含量的增加保护距离 有所增加但泥浆本身的侵蚀性增强使得试样边缘 腐蚀明显．泥浆层厚度（溶氧量和供氧难易程度）和 Cl －含量决定试样的保护距离和表面腐蚀状态． 参 考 文 献 ［1］ E-l Mahdy G ANishikata ATsuru T．AC impedance study on corrosion of 55％ A-l Zn alloy coated steel under thin electrolyte layers．Corros Sci200042（1）：183 ［2］ Lee J M．Numerical analysis of galvanic corrosion of Zn／Fe interface beneath a thin electrolyte． Electrochim Acta200651 （16）：3256 ［3］ Ma Y JLi J Z．A study on atmospheric corrosion of zinc deposit． Mater Prot199831（9）：4 （马颐军李家柱．锌镀层大气腐蚀实验研究．材料保护 199831（9）：4） ［4］ Wang X DGao L YChen X Pet al．Corrosion resistance of domestic galvanized steel sheet．Mater Prot200235（10）：12 （王向东高令远陈小平等．国产镀锌钢板的耐蚀性研究． 材料保护200235（10）：12） ［5］ Zhang X G．Corrosion of zinc and zinc alloy （Ⅰ）．Corros Prot 200627（1）：41 （章小鸽．锌和锌合金的腐蚀（一）．腐蚀与防护200627 （1）：41） ［6］ Zhang X G．Corrosion of zinc and zinc alloy （Ⅱ）．Corros Prot 200627（2）：103 （章小鸽．锌和锌合金的腐蚀（二）．腐蚀与防护200627 （2）：103） ［7］ Zhang X G．Galvanic effect of galvanized steel． Corros Prot 200728（3）：143 （章小鸽邢安庆．镀锌钢的电偶作用．腐蚀与防护200728 （3）：143） ［8］ Zhang X G．Galvanic protection distance of zinc coated steel under various environmental conditions．Corrosion200056（2）：140 ［9］ Zhang X GValeriote E M．Galvanic protection of steel and galvanic corrosion of zinc under thin layer electrolytes．Corros Sci 199334（12）：1957 ［10］ Huang Y LZhu Y Y．Hydrogen ion reduction in the process of iron rusting．Corros Sci200547（6）：1545 ［11］ Kaskiala TSalminen J．Oxygen solubility in industrial process development．Ind Eng Chem Res200342（8）：1827 第12期 张 红等： Cl －对镀锌钢板泥浆附着电偶保护距离的影响 ·1347·
