V-Ti-N微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算

D01:10.13374j.isml00103x2006.09.005 第28卷第9期 北京科技大学学报 Vol.28 Na 9 2006年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2006 V一TiN微合金非调质无缝油井管钢中 碳氮化物的热力学计算 王安东1,2) 刘国权刘胜新) 杨才福》李长荣) 向 嵩) 韩庆礼) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)江苏大学材料科学与工程学院.镇江212013 3)钢铁研究总院结构材料研究所.北京100081 摘要用包括奥氏体Y相和两个碳氮化物相三相溶解度间隙平衡处理的方法计算了一T一N 微合金非调质油井管钢中的碳氮化物析出.计算结果表明.此钢奥氏体中的析出模式为1473C时 TiN即开始析出；其后部分TN逐渐转变为复合(Ti,V1-x)(C,N1-y)颗粒，而其他的TiN直到低 温仍保持其化学性质：最后富V一C的V(CxN1一)在846℃开始析出.实验数据验证了这种析出模 式.计算结果支持了中碳含钒微合金钢中800℃以下奥氏体中的析出对其后的奥氏体分解相变具 有明显的调控作用的观点 关键词微合金非调质钢：碳氮化物：析出；热力学计算 分类号TG142.3304141 采用V,Nb,Ti等元素的微合金化技术是一 沉淀在(TixV1-x)CN颗粒表层，使整个颗粒的平 条生产高强度和其他所需性能的高质量钢铁产品 均含V量迅速增加.但他所用的V一Ti一N微合 的经济有效途径，被视为20世纪钢铁材料领域的 金钢的碳成分均低于0.1%（质量分数）.Sc0tt等 一项重大突破.自20世纪70年代中期以来，该 人9在对Fe-038C-0107V-0.010Ti-0.026A1 技术及其物理治金基础研究获得了持续、广泛而 0.015N铁素体-珠光体型含钒微合金钢中的析 深入的研究并获得大量工业应用1到.而采用V一 出相用非化学计量比铝的氧化物(AIxO,,xy≈ Ti微合金非调质钢生产的高钢级油井管是近年 )膜萃取复型的方法研究发现有两种析出颗粒： 来研究的热点，形成了钒氮微合金钢研究和应用 一种为TV(C,N)复合颗粒，另一种是V(CN) 的一个重要新领域，本研究组业已发现中碳含 颗粒，本研究组在对33M2V钢在热轧油井管生 钒微合金钢中800℃以下奥氏体中的析出对其后 产过程中V的析出固溶规律研究中，发现在其生 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用59，这 产工艺条件下33M2V钢中的析出相经物理化 也是中碳微合金非调质油井管钢系列钢种的化学 学相分析可分为两大类：一类为MC型沉淀相，另 成分设计的重要理论基础之一. 一类为M3(CxN-x)型沉淀相.其中MC型沉 在V一Ti一V微合金钢的实验研究中，唐国 淀湘主要包括TiN,(VTi)(CN),(TiV)(CN), 翌刀对V一Ti复合颗粒的析出模式进行了深入的 VC,VN和V(CxNi-x)等. 探讨.他提出的析出模式为：在较高温的奥氏体 理清V一TiV钢奥氏体中的析出模式对指 中先析出TiN:当进入1060℃以下温度时，VN 导中碳微合金非调质钢的成分设计和工艺优化有 重要意义.本工作旨在应用商业软件和热力学数 沿预先存在的TN表层外延析出：随着析出温度 据库基于计算相图(CALPHAD)的方法对 的降低，复合颗粒中含V量增加：当发生铁素体 33M2V钢奥氏体中的平衡析出进行研究.以便 相变后，VC或V(C,N)进一步以外延析出的形式 对本研究组前面的实验研究工作做一比较，从热 收稿日期：2005-06-22修回日期.200509-12 力学方面给予分析和研究. 基金项目：国家自然科学基金资助项目(Na50271009:No. 50334010),国际钒技术委员会(VANITEC)资助项目和钢铁研究 1计算方法和前期工作的实验数据 总院钒氮钢发展中心资助项目 作者简介：王安东(1975一)，男.讲师.博士研究生：刘国权 本研究组前期对33Mn2V钢中析出相借助 (1952一），男，教授，博士 透射电镜(TEM)、高分辨电镜能谱分析系统

V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中 碳氮化物的热力学计算 王安东 1, 2) 刘国权 1) 刘胜新 1) 杨才福 3) 李长荣 1) 向 嵩 1) 韩庆礼 1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 江苏大学材料科学与工程学院, 镇江 212013 3) 钢铁研究总院结构材料研究所, 北京 100081 摘 要 用包括奥氏体γ相和两个碳氮化物相三相溶解度间隙平衡处理的方法计算了 V-Ti-N 微合金非调质油井管钢中的碳氮化物析出.计算结果表明, 此钢奥氏体中的析出模式为 1 473 ℃时 TiN 即开始析出;其后部分 TiN 逐渐转变为复合( TixV1 -x ) ( CyN1 -y ) 颗粒, 而其他的 TiN 直到低 温仍保持其化学性质;最后富 V-C 的 V( C xN1 -x) 在 846 ℃开始析出.实验数据验证了这种析出模 式.计算结果支持了中碳含钒微合金钢中 800 ℃以下奥氏体中的析出对其后的奥氏体分解相变具 有明显的调控作用的观点. 关键词 微合金非调质钢;碳氮化物;析出;热力学计算 分类号 TG 142.33;O 414.1 收稿日期:2005 06 22 修回日期:2005 09 12 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No.50271009;No . 50334010) , 国际钒技术委员会( VANITEC) 资助项目和钢铁研究 总院钒氮钢发展中心资助项目 作者简介:王安东( 1975—) , 男, 讲师, 博士研究生;刘国 权 ( 1952—) , 男, 教授, 博士 采用 V, Nb, Ti 等元素的微合金化技术是一 条生产高强度和其他所需性能的高质量钢铁产品 的经济有效途径, 被视为 20 世纪钢铁材料领域的 一项重大突破 .自 20 世纪 70 年代中期以来, 该 技术及其物理冶金基础研究获得了持续 、广泛而 深入的研究并获得大量工业应用[ 1 3] .而采用 V￾Ti 微合金非调质钢生产的高钢级油井管是近年 来研究的热点, 形成了钒氮微合金钢研究和应用 的一个重要新领域[ 4] .本研究组业已发现中碳含 钒微合金钢中 800 ℃以下奥氏体中的析出对其后 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用 [ 5 6] , 这 也是中碳微合金非调质油井管钢系列钢种的化学 成分设计的重要理论基础之一 . 在V -Ti -N 微合金钢的实验研究中, 唐国 翌[ 7] 对 V-Ti 复合颗粒的析出模式进行了深入的 探讨 .他提出的析出模式为:在较高温的奥氏体 中先析出 TiN ;当进入 1 060 ℃以下温度时, VN 沿预先存在的 TiN 表层外延析出 ;随着析出温度 的降低, 复合颗粒中含 V 量增加 ;当发生铁素体 相变后, VC 或 V( C, N) 进一步以外延析出的形式 沉淀在( Ti xV1 -x ) CN 颗粒表层, 使整个颗粒的平 均含 V 量迅速增加.但他所用的 V -Ti -N 微合 金钢的碳成分均低于 0.1 %( 质量分数) .Sco tt 等 人[ 8] 在对 Fe-0.38C-0.107V-0.010Ti -0.026Al -0.015N 铁素体-珠光体型含钒微合金钢中的析 出相用非化学计量比铝的氧化物( Al xOy , x ≈y ≈ 1) 膜萃取复型的方法研究发现有两种析出颗粒: 一种为 TiV( C, N) 复合颗粒, 另一种是 V( C, N) 颗粒 .本研究组在对 33M n2V 钢在热轧油井管生 产过程中 V 的析出固溶规律研究中, 发现在其生 产工艺条件下 33M n2V 钢中的析出相经物理化 学相分析可分为两大类:一类为 MC 型沉淀相, 另 一类为 M 3( C xN1-x ) 型沉淀相[ 6] .其中 M C 型沉 淀相主要包括 TiN, ( V Ti) ( CN) , ( TiV ) ( CN) , VC, VN 和 V( C xN1 -x ) 等. 理清 V-Ti -N 钢奥氏体中的析出模式对指 导中碳微合金非调质钢的成分设计和工艺优化有 重要意义 .本工作旨在应用商业软件和热力学数 据库 基 于 计 算 相 图 ( CALPHAD ) 的 方 法 对 33M n2V 钢奥氏体中的平衡析出进行研究, 以便 对本研究组前面的实验研究工作做一比较, 从热 力学方面给予分析和研究 . 1 计算方法和前期工作的实验数据 本研究组前期对 33M n2V 钢中析出相借助 透射电镜( TEM ) 、高分辨电镜能谱分析系统 第 28 卷 第 9 期 2006 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .28 No.9 Sep.2006 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2006.09.005

。824 北京科技大学学报 2006年第9期 (HRTEM一EDX)以及X射线衍射等手段分析得 元素有相同的晶格占位类型，因而它们用相同的 知A:MC型沉淀相中，TN颗粒为方形， 吉布斯自由能的表达形式，它们之间的平衡可用 (TixV1-x)(CyN-y)复合颗粒呈长椭圆形或称圆 溶解度间隙(miscibility gap)来表示y,通用的 角方形，部分该类颗粒中存在明显的成分分层现 (M)(C,N,Va表示式中M表示置换原子，Va表 象，即颗粒内核富Ti而外层富V.通常TN或复 示空位.对于面心立方(fcc)奥氏体中，Fe和Va 合(TixV1-x)(CyN-y)颗粒的尺寸较大，一般大 分别是第一和第二个亚晶格中的主要组元：对于 于50nm;而低温单独形核析出的V(CxN1-x)颗 碳氨化物相，Ti和/或V是第一个亚晶格的主要 粒尺寸细小，在5~50nm之间，但大多数小于18 组元，C和/或N是第二个亚晶格的主要组元. nm.因此，为了分析33Mn2V的析出模式.有必 研究所用33Mn2V钢的化学成分列于表1. 要应用计算材料学方法来研究此合金的热力学稳 尽管33Mn2V中13个元素在TCFE3数据库中 定性 均能处理，但考虑到这个体系过于复杂，为简化处 目前，有许多热力学计算工具，在本工作中采 理，Cu和P元素没有包括在目前的计算工作中. 用了带有TCFE3(TCS Steel/FE-Alloys Database 由于Cu和P元素在钢中的含量有限，如此处理 (Version3.O))数据库商用Themo一Calc软件. 对计算结果的准确性影响不大 在此数据库中，由于奥氏体和碳氮化物沉淀中的 表1研究用钢33Mn2V的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the experimental stee 33Mn2V % N Ti Mn Si Cr Ni Cu Al 032 0.011 01 0017 1.49 028 014 004 013 001 00070021 fcc#3.图1为0011N-0.1V-0.017Ti-1.49Mn 2 计算结果与讨论 -0.28Si-0.14C0.04Ni0.01A-0.007S(质量 在计算时面心立方(fcc)相考虑用三相共存 分数，%组成等值计算图.可以看到此图与e一 的溶解度间隙，即奥氏体Y相和富Ti一N及富V一 FesC相图极为相似，只是增加了fcc#2和fcc3 C的碳氮化物相，在Thero-一Calc中可用三组成 碳氮化物相以及AIN和MnS的析出线而己，各 分的fcc相来表示，分别标识为fcc#1,fce#2和 相区序号所表示的含义示于表2. 1600 1550 15005 (a) (b) 1400 1300F 10 12 13 1500 1200 16 2 美1100 8 1000 21 90026 14 450 10 800X19 20 700 18 2322 24 6006 2 14006 0.4 0.6 0.8 1.0 C含量% C含量% 图10.011N0.1-0.017T-149M-0.28S-014C一004Ni-0.014-0007S(质量分数，%)组成的等值计算图(e基，C量 可变).(b)图是(a)图的局部放大图 Fig.I Isopleths calculated using three composition sets of the fee phase,note calculated with the composition of 0.01IN-0.IV- 0.017Ti-1.49Mm-0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01AF0.007S,and the carbon content on the x-axis (a)and its local magnification (b) 图1中可以看出，富Ti一N的fcc#2相在高 33M2V钢中析出相的析出模式及其析出相组成 温下析出，而富VC的fcc#3相在相对较低的温 的演变过程，本文分别计算了33Mn2V钢的相组 度下才析出，但在此图中似乎没能看到复合 成图以及析出相的元素组成图，分别示于图2和 (TixV1-x)(CyN1-y)的生成.为进一步了解 图3，其平衡相变点温度见表3

( HRTEM-EDX) 以及 X 射线衍射等手段分析得 知[ 6] :MC 型 沉 淀 相 中, TiN 颗 粒 为 方 形, ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 复合颗粒呈长椭圆形或称圆 角方形, 部分该类颗粒中存在明显的成分分层现 象, 即颗粒内核富 Ti 而外层富 V .通常 TiN 或复 合( Ti xV1 -x ) ( CyN1 -y ) 颗粒的尺寸较大, 一般大 于 50 nm ;而低温单独形核析出的 V( CxN1 -x ) 颗 粒尺寸细小, 在 5 ～ 50 nm 之间, 但大多数小于 18 nm .因此, 为了分析 33M n2V 的析出模式, 有必 要应用计算材料学方法来研究此合金的热力学稳 定性 . 目前, 有许多热力学计算工具, 在本工作中采 用了带有 TCFE3( TCS Steel/FE-Alloys Database (Version 3.0) ) 数据库商用 Thermo -Calc 软件. 在此数据库中, 由于奥氏体和碳氮化物沉淀中的 元素有相同的晶格占位类型, 因而它们用相同的 吉布斯自由能的表达形式, 它们之间的平衡可用 溶解度间隙( miscibility gap) 来表示[ 9] , 通用的 ( M) ( C, N, Va) 表示式中 M 表示置换原子, Va 表 示空位.对于面心立方( fcc) 奥氏体中, Fe 和 Va 分别是第一和第二个亚晶格中的主要组元 ;对于 碳氮化物相, Ti 和/或 V 是第一个亚晶格的主要 组元, C 和/或 N 是第二个亚晶格的主要组元. 研究所用 33M n2V 钢的化学成分列于表 1 . 尽管 33Mn2V 中 13 个元素在 TCFE3 数据库中 均能处理, 但考虑到这个体系过于复杂, 为简化处 理, Cu 和 P 元素没有包括在目前的计算工作中. 由于 Cu 和 P 元素在钢中的含量有限, 如此处理 对计算结果的准确性影响不大 . 表 1 研究用钢 33Mn2V 的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the experimental steel 33Mn2V % C N V Ti Mn Si Cr Ni Cu Al S P 0.32 0.011 0.1 0.017 1.49 0.28 0.14 0.04 0.13 0.01 0.007 0.021 2 计算结果与讨论 在计算时面心立方( fcc) 相考虑用三相共存 的溶解度间隙, 即奥氏体 γ相和富 Ti-N 及富 V￾C 的碳氮化物相, 在 Thermo-Calc 中可用三组成 分的 fcc 相来表示, 分别标识为 fcc #1, fcc #2 和 fcc #3 .图 1 为 0.011N-0.1V-0.017Ti-1.49M n -0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01Al-0.007S( 质量 分数, %) 组成等值计算图 .可以看到此图与 Fe￾Fe3C 相图极为相似, 只是增加了 fcc#2 和 fcc #3 碳氮化物相以及 AlN 和 MnS 的析出线而已, 各 相区序号所表示的含义示于表 2 . 图1 0.011N-0.1V-0.017Ti-1.49Mn-0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01Al-0.007S ( 质量分数, %) 组成的等值计算图( Fe 基, C 量 可变) .( b) 图是( a) 图的局部放大图 Fig.1 Isopleths cal culated using three composition sets of the fcc phase, note cal culated with the composition of 0.011N-0.1V- 0.017Ti-1.49Mn-0.28Si-0.14Cr-0.04Ni-0.01Al-0.007S, and the carbon content on the x-axis ( a) and its local magnification (b) 图 1 中可以看出, 富 Ti-N 的 fcc#2 相在高 温下析出, 而富 V-C 的 fcc#3 相在相对较低的温 度下 才析出, 但在此图中似乎 没能看到复合 ( Ti x V1 -x ) ( CyN1 -y ) 的生 成.为进 一步了解 33M n2V 钢中析出相的析出模式及其析出相组成 的演变过程, 本文分别计算了 33Mn2V 钢的相组 成图以及析出相的元素组成图, 分别示于图 2 和 图 3, 其平衡相变点温度见表 3 . · 824 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 王安东等：一T一N微合金非调质无缝油井管钢中碳氨化物的热力学计算 825。 表2与图1相区序号对应的各相区组成 Table 2 Phases corresponding to Fig I 序号 相区组成 序号 相区组成 1 liquid 14 fec #1++foc #2+MnS+AlN 2 liquid+-bcc 15 liquid +foe#1+fce#+MnS+AIN 3 quid-叶bce十fe#2 16 liquid fce 1+fce#A IN -bc叶fce#2 17 liquid+fce#AIN+Cem 5 a-bee+fce #1+foc#2 18 bac十fcc#1+fce#2+fe#3计MS+AIN 6 boc+fec#1+fce #2+M n 19 fcc#1+foc #2+foc#3+MnS+AlN 7 liquid+-bce+fee#1+fcc #2 20 foe#1+fce #2+fcc#3+MnS+A IN++Cem foc #1+fec #2+MnS 21 foc #1+foc #2+MnS++AlN+Cem 9 liquid+fcc#1+fcc#2+MnS Y bec+fce #1++fcc #2+-foc #3+MnS+AIN+Cem 10 liquid foe #foc#2 23 boc+fcc #2++fcc#3+MnS+AN++Cem 1 liquid +foe#1 24 bce++fec #2+M nS++AIN+Cem 12 liquid ++foc# 25 boc+fec#1+fcc #2+foc#3+MnS 13 quid +fce #2+A IN 26 foc#1+fce#2+fcc#3+MnS 注：在相区6和7之间有一小相区iquid-+Gbcc+fcc#1十fce#2十MnS.计算图中无法显示. 10 10 (a) (b) fcc#1 lig 10 101 bce 10-2 10-2 8-bcc 10 fcc#2 10-3 MnS 10 fcc#3 10 AIN 10600 8001000120014001600 10660 800 1000120014001600 T/℃ 7 图233Mn2V钢的相组成图.(a)液相，fcc#L,金c#2和fc#3各相的摩尔分数：(b)G-bcc,bee,MnS和AMN各相的摩尔分数 Fig.2 Equilbrium mole fractions of different phases in steel 33MnZV using three composition sets of the foc phase (a)liquid, foc,fcc#2 and fce#3 phase fractions,respectively:(b)a-bcc,bec,MnS and AIN phase fractions,respectively 1.0 1.0 (a) 0.9 (b) 8 0.8 0.7 0.6 N 3 0.3 0. 0.1 Ti 800 1000120014001600 800 8001000120014001600 T/℃ T/℃ 图333Mn2V钢中碳氨化物相元素组成图.(a)fcc#2相：(b)fcc#3相 Fig.3 Results calculated for steel 33Mn2V using three composition sets of the fec phase.Plotted as functions of temperature for (a) fcc#2 composition,and (b)fec#3 composition

表2 与图 1 相区序号对应的各相区组成 Table 2 Phases corresponding to Fig.1 序号 相区组成 1 liquid 2 liquid+δ-bcc 3 liquid+δ-bcc +fcc#2 4 δ-bcc+fcc#2 5 δ-bcc +fcc #1+f cc#2 6 δ-bcc+fcc#1+fcc #2+M nS 7 liquid+δ-bcc+f cc#1+f cc#2 8 f cc#1+fcc#2+MnS 9 liquid +f cc#1+fcc#2+MnS 10 liquid +fcc #1+f cc#2 11 liquid +f cc#1 12 liquid +f cc#2 13 liquid +f cc#2+AlN 序号 相区组成 14 f cc#1+f cc#2+MnS+AlN 15 liquid +f cc#1+f cc#2+MnS+AlN 16 liquid +fcc #1+fcc#2+AlN 17 liquid +f cc#2+AlN +Cem 18 bcc+f cc#1+fcc#2+fcc #3+M nS +AlN 19 fcc#1+fcc #2+fcc#3+MnS +AlN 20 fcc #1+fcc#2+f cc#3+MnS+AlN +Cem 21 f cc#1+f cc#2+MnS+AlN +Cem 22 bcc+fcc#1+fcc #2+f cc#3+MnS +AlN +Cem 23 bcc+f cc#2+f cc#3+MnS+AlN +Cem 24 bcc +fcc #2+M nS +AlN +Cem 25 bcc +fcc#1+f cc#2+f cc#3+MnS 26 f cc#1+f cc#2+f cc#3+MnS 注:在相区 6 和 7 之间有一小相区 liquid+δ-bcc+f cc#1+f cc#2+MnS, 计算图中无法显示. 图 2 33Mn2V 钢的相组成图.( a) 液相, fcc#1, fcc#2 和 fcc#3 各相的摩尔分数;( b) δ-bcc, bcc, MnS和 AlN 各相的摩尔分数 Fig.2 Equilibrium mole fractions of different phases in steel 33Mn2V using three composition sets of the fcc phase:( a) liquid, fcc#1, fcc#2 and fcc#3 phase fractions, respectively;(b) δ-bcc, bcc, MnS and AlN phase fractions, respectively 图 3 33Mn2V 钢中碳氮化物相元素组成图.( a) fcc#2 相;( b) fcc#3 相 Fig.3 Results calculated for steel 33Mn2V using three composition sets of the fcc phase.Plotted as functions of temperature for ( a) fcc#2 composition, and ( b) fcc#3 composition Vol.28 No.9 王安东等:V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算 · 825 ·

。826· 北京科技大学学报 2006年第9期 表333Mn2V钢的平衡相变点 Table 3 Equilibrium phase transformation temperatures for 33Mn2V 高温 液相 先共析铁 fcc#1 形成相 fec# fec#2 MnS foc#3 AIN 渗碳体 a-bce 消失 素体boe 消失 T/℃ 1500 1487 1473 1435 1434 846 807 781 711 692 从图2及表3可以看出，当33Mn2V钢从高 C含量才缓慢上升.在8460时达到极大值0.392 温冷却时，富Ti一N的fcc#2相首先在1473℃时 (C元素在第二个亚晶格中占位分数)，随后由于 即开始形成，富VC的fcc#3相在相对较低的 fcc#3相的单独形核析出，复合颗粒中的C含量 846℃开始析出.并且从图3(a)中可以看出，随 开始缓慢下降.从图3(b)可以看出，随着温度的 着温度的降低，高温区析出的富Ti-V的fcc#2 降低，V(CxN-x)中的C含量升高，N含量降低 相从几乎纯的TiN逐渐转变为复合(TixV1-x) 在600℃时V(CxN1-x)的化学式为Va982C0906, (CyN1-y)颗粒.将图3与先前的实验结果相比 近乎为纯的VC.这和实验中观察到的现象是一 较，有理由认为1473℃时析出的就是TN,而高 致的. 温区形成的部分TN直到低温仍保持其化学性 在大量的实验基础上，笔者己经发现中碳含 质，只有部分TiN转变成复合(TixV1-x) 钒微合金钢中800℃以下奥氏体中的析出对其后 (CyN1-y)颗粒，低温区析出的富VC的fcc#3 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用，因而有 相实际就是单独形核析出的细小的V(CxN1-x) 必要研究33M2V钢中的平衡析出固溶规律（图 (图3b)).另外，从图3(a)中还可看出，从fcc2 4 相开始析出的温度起，先形成的fcc#2中的Ti含 从图4(a),图4(c可以看出，由于碳氮化物 量较高，随温度的降低，后形成的fcc#2中的Ti 和AN的析出以及平衡固溶度积的要求，奥氏体 含量逐渐降低.V含量逐渐升高，如析出的时间不 基体中的V,N的固溶含量随温度的下降而逐渐 充分时，这样就会在某些单个的fcc#2复合 减少，到846℃时奥氏体中的N含量很少，钢中大 (TixV-x)(CN-)颗粒中出现成分梯度现象， 多数N参与了fcc2相的析出，从而可在fcc3 即析出的(TixV1-x)(CvN1一)复合颗粒内核富 相中析出的N量很少，所以fce#3相是富C的， Ti外部富V,从而使整个复合颗粒的平均V含量 这和上文fcc3相的定义是一致的.而到奥氏体 随温度的降低而上升：此后，在846℃（也即是单 开始转变的温度（即析出先共析铁素体的温度） 独形核的fcc#3相开始析出的温度，见表3)时 781℃时奥氏体中的V,N含量己经微乎其微，这 fcc共2中的V含量达到极值，然后随温度的降 说明V的析出过程对奥氏体相中成分有强烈的 低，V含量降低，Ti含量升高，这是因为单独形核 调整作用，进而影响钢的TTT和CCT曲线的位 析出的V(CN1-x)减少了奥氏体基体中的V含 置和形状，对奥氏体的分解相变有明显的调控作 量，故而复合(TixV1-x)(CyN1-y)颗粒中的V含 用.从图4(b)可看出，从高温下直到奥氏体开始 量减少：在此温度变化的过程中，fcc#2相中的N 转变温度781℃为止奥氏体基体中的C含量（质 含量变化较小，只是在1000℃附近复合颗粒中的 量分数)几乎不变，一直维持在0.316%水平，这 0.10 100- (a) (b) (c) 0.08 0.8 80 0.06 0.6 60 0.04 0.4 0.02 0.2 20 8008001000120014001600 8008001000120014001600 8008001000120014001600 T7℃ T/℃ T1℃ 图433M2V钢碳氮化物形成元素固溶量（质量分数）随温度的变化规律.(a)V固溶量：(b)C固溶量：(c)N固溶量 Fig.4 Resuts calculated for soid solution contents of carbonitride for ming elements in steel 33Mn2V.Plotted as functions of tempera ture for (a)V element,(b)C element,and (c)N element

表 3 33Mn2V 钢的平衡相变点 Table 3 Equilibrium phase transformation temperatures for 33Mn2V 形成相 高温 δ-bcc f cc#1 fcc#2 M nS 液相 消失 f cc#3 AlN 先共析铁 素体 bcc 渗碳体 fcc#1 消失 T/ ℃ 1 500 1 487 1 473 1 435 1 434 846 807 781 711 692 图 4 33Mn2V 钢碳氮化物形成元素固溶量( 质量分数) 随温度的变化规律.( a) V 固溶量;( b) C 固溶量;( c) N 固溶量 Fig.4 Results calculated for solid solution contents of carbonitride forming elements in steel 33Mn2V .Plotted as functions of tempera￾ture for ( a) V element, (b) C element, and ( c) N element 从图 2 及表 3 可以看出, 当 33Mn2V 钢从高 温冷却时, 富 Ti-N 的fcc#2 相首先在 1 473 ℃时 即开始形成, 富 V -C 的 fcc #3 相在相对较低的 846 ℃开始析出 .并且从图 3( a) 中可以看出, 随 着温度的降低, 高温区析出的富 Ti -N 的 fcc#2 相从几乎纯的 TiN 逐渐转变为复合( Ti xV1 -x ) (Cy N1 -y ) 颗粒.将图 3 与先前的实验结果相比 较, 有理由认为 1 473 ℃时析出的就是 TiN, 而高 温区形成的部分 TiN 直到低温仍保持其化学性 质, 只 有 部 分 TiN 转 变 成 复 合 ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 颗粒, 低温区析出的富 V -C 的 fcc #3 相实际就是单独形核析出的细小的 V ( C xN1 -x ) ( 图 3( b) ) .另外, 从图3( a) 中还可看出, 从 fcc#2 相开始析出的温度起, 先形成的fcc#2 中的 Ti 含 量较高, 随温度的降低, 后形成的 fcc #2 中的 Ti 含量逐渐降低, V 含量逐渐升高, 如析出的时间不 充分时, 这样就会在某些单个的 fcc #2 复合 ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 颗粒中出现成分梯度现象, 即析出的( Ti xV1 -x ) ( CyN1-y ) 复合颗粒内核富 Ti 外部富 V, 从而使整个复合颗粒的平均 V 含量 随温度的降低而上升 ;此后, 在 846 ℃( 也即是单 独形核的 fcc #3 相开始析出的温度, 见表 3) 时 fcc#2 中的 V 含量达到极值, 然后随温度的降 低, V 含量降低, Ti 含量升高, 这是因为单独形核 析出的 V( CxN1 -x ) 减少了奥氏体基体中的 V 含 量, 故而复合( Ti x V1 -x ) ( Cy N1 -y ) 颗粒中的 V 含 量减少;在此温度变化的过程中, fcc#2 相中的 N 含量变化较小, 只是在1 000 ℃附近复合颗粒中的 C 含量才缓慢上升, 在846 ℃时达到极大值 0.392 ( C 元素在第二个亚晶格中占位分数) , 随后由于 fcc#3 相的单独形核析出, 复合颗粒中的 C 含量 开始缓慢下降 .从图 3( b) 可以看出, 随着温度的 降低, V( Cx N1 -x ) 中的 C 含量升高, N 含量降低, 在 600 ℃时 V( C xN1 -x ) 的化学式为 V0.982C0.906, 近乎为纯的 VC .这和实验中观察到的现象是一 致的 . 在大量的实验基础上, 笔者已经发现中碳含 钒微合金钢中 800 ℃以下奥氏体中的析出对其后 的奥氏体分解相变具有明显的调控作用, 因而有 必要研究 33M n2V 钢中的平衡析出固溶规律( 图 4) . 从图 4( a) , 图 4( c) 可以看出, 由于碳氮化物 和AlN 的析出以及平衡固溶度积的要求, 奥氏体 基体中的 V, N 的固溶含量随温度的下降而逐渐 减少, 到846 ℃时奥氏体中的 N 含量很少, 钢中大 多数 N 参与了 fcc #2 相的析出, 从而可在 fcc #3 相中析出的 N 量很少, 所以 fcc #3 相是富 C 的, 这和上文 fcc#3 相的定义是一致的.而到奥氏体 开始转变的温度( 即析出先共析铁素体的温度) 781 ℃时奥氏体中的 V, N 含量已经微乎其微, 这 说明 V 的析出过程对奥氏体相中成分有强烈的 调整作用, 进而影响钢的 TTT 和 CCT 曲线的位 置和形状, 对奥氏体的分解相变有明显的调控作 用.从图 4( b) 可看出, 从高温下直到奥氏体开始 转变温度 781 ℃为止奥氏体基体中的 C 含量( 质 量分数) 几乎不变, 一直维持在 0.316 %水平, 这 · 826 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 王安东等：一T一N微合金非调质无缝油井管钢中碳氨化物的热力学计算 ·827。 说明直到奥氏体分解转变开始，奥氏体中析出的 表4编号与工艺及样品状态对应关系 碳氮化物的数量还比较少的，这从图2(a)也可得 Table 4 Samples list obtained from points 4,B,C,and D la beled in Fig.5 到证实，此时C的化合比只有1.25%，这与实验 试样名称编号工艺 与图5中对应的位置及取样方式 所得到的数据是一致的. 11.2 A.850℃水淬 333Mn2V钢中Ti和V析出模式 轧管后荒管 22 B,600℃水淬 的实验验证 31C,自850℃入炉再加热后900℃水淬 再加热后荒管 结合无锡西姆莱斯钢管公司33Mn2V钢 42C,自600℃入护再加热后900℃水淬 N80级73mm×5.51mm非调质热轧油井管实 51 成品管 D,空冷 际生产工艺(，对轧管后不同控冷中止温度条件 6 下轧管后期工序中微合金元素的析出行为进行了 表5工艺1和工艺2轧管后期工序中不同状态样品中的析出相 研究分析，其生产过程按图5的轧制路线进行轧 种类 制，具体工艺为： Table 5 Precipitate kinds in samples at diffe rent stages after tube 工艺1管坯均热温度1200℃，均热时间30 rolling in process 1 and 2,respectively min;穿孔温度1180℃，等效应变约为L.39:轧管 编号 种类 温度1150℃，等效应变约为1.02：轧管后控冷至 TiN.(Tiv)(CN),M3(CxNI-x).AIN.MnS 850℃左右；再加热温度900℃，再加热时间8 2 TiN.(VTi)(CN).M3(CxNI-x).AIN.MnS min;860℃减径，等效应变约为022：减径变形空 3 TiN,(TiV)(CN),M3(CxN1-,AIN.Ms,VCN极少 冷； 4 TiN,(TiV)(CN),M3(CxN1-x),AlN,Ms,VC极少 工艺2除轧管后控冷至约600℃左右以外. 5 TiN(VT(C,(TV(CN,VCN-少量，M,C.AIN.Mi6 其他参数均和工艺1相同. 6 TiN.V(C N-).M3C.AIN.Mns 分别在轧管后控冷至850℃(A点)水淬或 表6轧管后期工序中MC相中各元素质量分数 600CB点)水淬、再加热后(C点)水淬及减径 Table 6 Elements content in MC precipitates extracted from dif 后空冷到室温取样(D点)（图5），具体编号与工 ferent samples labeled in Table 4),respectively % 艺及样品间状态见表4. 编号 Ti N 均热 1 0.0170 00055 00009 0.0055 乞穿管 再加热 轧管日 之，张力诚径 2 0.0170 00056 00013 00050 3 0.0144 00076 Q0011 0.0050 鼓风冷却 空冷或 至某一温度喷水冷却》 4 0.0148 00131 Q0025 00050 成品管 5 0.0170 00299 Q0037 00089 管坯 6 0.0230 00579 Q0102 00108 图5工艺路线及取样点示意图（●取样点）.工艺1：中止冷 由近年来对V一Ti一V微合金钢的研究工作 却温度为850℃，张力减径后空冷.工艺2：中止冷却温度为 600℃，张力减径后空冷 可知，在V-Ti-N钢中，当Ti/N比值≤3.42o Fig.5 Schematic diagram showing the experimental flow( 时，TiC几乎不析出，且1200℃以下TiN析出量 sampling point).Process 1:The intermediate coding stop tem- 基本不变.钒的大量析出主要发生在900℃以 perature T,-850 C,air-cooled after stretchreduction-diame 下，当钒、碳、氮以高温时形成的TN相为基底外 ter.Process 2:T600 C,air-cooled after stretchreduction-di- 延生长而析出时，则形成(TixV1一x)(CN1-y)复 ameter 合颗粒：如果钒、碳、氮单独形核析出，则形成 利用X射线衍射、TEM、能谱分析得到了与 VN,VC或V(CN)颗粒).这些实验结果和本文 工艺1和工艺2轧管后期不同工序对应的 热力学计算的碳氮化物析出相的种类是一致的. 33Mn2V钢中析出相分析结果（表5.由表5可 对33Mn2V钢而言，由表5可知，在实际的 知，本实验条件下，33Mn2V钢中存在MC和M3 轧管后期工序中，此钢中的V可以两种不同方式 (CxN1-x)两种类型的析出相，其中MC型析出相 析出，所形成的MC型析出相包括含钒、钛的单合 中各元素的质量分数如表6所示. 金元素析出相和钒、钛复合颗粒组成。轧管后控

说明直到奥氏体分解转变开始, 奥氏体中析出的 碳氮化物的数量还比较少的, 这从图 2( a) 也可得 到证实, 此时 C 的化合比只有 1.25 %, 这与实验 所得到的数据是一致的. 3 33Mn2V 钢中 Ti 和 V 析出模式 的实验验证 结合无锡西姆莱斯钢管公司 33Mn2V 钢 N80 级 73 mm ×5.51 mm 非调质热轧油井管实 际生产工艺[ 6] , 对轧管后不同控冷中止温度条件 下轧管后期工序中微合金元素的析出行为进行了 研究分析, 其生产过程按图 5 的轧制路线进行轧 制, 具体工艺为 : 工艺 1 管坯均热温度 1 200 ℃, 均热时间 30 min ;穿孔温度 1 180 ℃, 等效应变约为 1.39 ;轧管 温度 1 150 ℃, 等效应变约为 1.02 ;轧管后控冷至 850 ℃左右 ;再加热温度 900 ℃, 再加热时间 8 min ;860 ℃减径, 等效应变约为 0.22 ;减径变形空 冷; 工艺 2 除轧管后控冷至约600 ℃左右以外, 其他参数均和工艺 1 相同 . 分别在轧管后控冷至 850 ℃( A 点) 水淬或 600 ℃( B 点) 水淬 、再加热后( C 点) 水淬及减径 后空冷到室温取样( D 点) ( 图 5) , 具体编号与工 艺及样品间状态见表 4 . 图 5 工艺路线及取样点示意图 ( ○取样点) .工艺 1:中止冷 却温度为850 ℃, 张力减径后空冷.工艺 2:中止冷却温度为 600 ℃, 张力减径后空冷 Fig.5 Schematic diagram showing the experimental flow ( ○ sampling point) .Process 1:The intermediate cooling stop tem￾perature Ts =850 ℃, air-cooled after stretch-reduction-diame￾ter .Process 2:Ts=600 ℃, air-cool ed after stretch-reduction-di￾ameter 利用 X 射线衍射 、TEM 、能谱分析得到了与 工艺 1 和工艺 2 轧管后 期不同工序 对应的 33M n2V 钢中析出相分析结果( 表 5) .由表 5 可 知, 本实验条件下, 33M n2V 钢中存在 M C 和 M3 ( Cx N1 -x ) 两种类型的析出相, 其中 M C 型析出相 中各元素的质量分数如表 6 所示. 表 4 编号与工艺及样品状态对应关系 Table 4 Samples list obtained from points A, B, C, and D la￾beled in Fig.5 试样名称 编号 工艺 与图5 中对应的位置及取样方式 轧管后荒管 1 1, 2 A, 850 ℃水淬 2 2 B , 600 ℃水淬 再加热后荒管 3 1 C,自 850 ℃入炉再加热后 900 ℃水淬 4 2 C,自 600 ℃入炉再加热后 900 ℃水淬 成品管 5 1 D , 空冷 6 2 表5 工艺 1 和工艺2 轧管后期工序中不同状态样品中的析出相 种类 Table 5 Precipitate kinds in samples at different stages after tube￾rolling in process 1 and 2, respectively 编号 种类 1 TiN, ( TiV) ( CN) , M 3(C xN1 -x ) , AlN, MnS 2 TiN, ( VTi) ( CN) , M 3(C xN1 -x ) , AlN, MnS 3 TiN, ( TiV) ( CN) , M3( CxN1 -x ) , AlN, MnS, VCN 极少 4 TiN, ( T iV) ( CN) , M3( CxN1 -x ) , AlN, M nS, VC 极少 5 TiN, (VTi) ( CN) , ( TiV) ( CN) , V( CxN1-x )少量, M3C, AlN, MnS 6 TiN, V( C xN1 -x ) , M3C, AlN, MnS 表 6 轧管后期工序中MC相中各元素质量分数 Table 6 Elements content in MC precipitates extracted from dif￾ferent samples ( labeled in Table 4) , respectively % 编号 Ti V C N 1 0.017 0 0.005 5 0.000 9 0.005 5 2 0.017 0 0.005 6 0.001 3 0.005 0 3 0.014 4 0.007 6 0.001 1 0.005 0 4 0.014 8 0.013 1 0.002 5 0.005 0 5 0.017 0 0.029 9 0.003 7 0.008 9 6 0.023 0 0.057 9 0.010 2 0.010 8 由近年来对 V -Ti -N 微合金钢的研究工作 可知, 在 V -Ti -N 钢中, 当 Ti/N 比值 ≤3.42 [ 10] 时, TiC 几乎不析出, 且 1 200 ℃以下 TiN 析出量 基本不变 .钒的大量析出主要发生在 900 ℃以 下, 当钒、碳 、氮以高温时形成的 TiN 相为基底外 延生长而析出时, 则形成( Ti xV1-x ) ( CyN1 -y ) 复 合颗粒;如果钒 、碳、氮单独形核析出, 则形成 VN, VC 或 V( CN) 颗粒[ 7] .这些实验结果和本文 热力学计算的碳氮化物析出相的种类是一致的. 对33Mn2V 钢而言, 由表 5 可知, 在实际的 轧管后期工序中, 此钢中的 V 可以两种不同方式 析出, 所形成的 M C 型析出相包括含钒 、钛的单合 金元素析出相和钒 、钛复合颗粒组成.轧管后控 Vol.28 No.9 王安东等:V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算 · 827 ·

。828 北京科技大学学报 2006年第9期 冷到850℃和600℃水淬样品中的MC型析出相 颗粒及富V颗粒(VxTi-x)(CN-)组成.此结 主要的种类，析出总量无明显差别（表5，表6中 果说明轧管后风冷过程中，33Mn2V钢中的钒元 的样品1和样品2).其中MC型析出相主要由 素主要是以高温下所形成的TN相为基底外延 TiN颗粒及V,富Ti复合颗粒(TixV-x) 生长形式而析出，含钒析出相主要形成为 (CN1-)组成（图6的样品1颗粒形貌及其能 (TixV一x)(CN-)复合颗粒.不同控冷温度 谱)：二者之间MC型析出相间仅存在化学成分、 下MC相析出特性必然是由钒的析出热力学、动 颗粒尺寸分布及颗粒空间分布等方面的细微差 力学综合作用决定，故考虑到动力学的因素，此阶 异.主要表现为当控冷到600℃时，则主要由TN 段钒的析出模式和本文热力学计算的钒的复合析 (a) 250 nm (b) (c) Cu VCu Si A Cu 45678910 E/keV 图6样品1析出相形貌及EDAX谱.(a副析出相T正M形貌：(b)直角方形颗粒能谱：(9圆角方形颗粒能谱 Fig.6 TEM micrograph of precipitates in sample 1 and its EDS spectra:(a)TEM micrograph of precipitates;(b)EDS spectrum of rectangular square particles:(e)EDS spectrum of roud square particles 出方式是一致的. 是一致的. 从表5可知，与工艺1对应的室温组织中 再加热结束至减径变形后的相变开始前的冷 MC相种类复杂，以TN和(TixV-)(CN-), 却过程中，工艺2中将有更多的V,N,C以单独 (VxTi-x)(CyN-)复合颗粒为主，并存在少量 形核方式自奥氏体中析出，形成富碳的 的V(CxN1-x)颗粒（图7(a),(b)):与工艺2对应 V(CxN1-x),这和本文计算得到的富VC的fcc 的室温组织中MC型析出相主要由规则方形 3相在846℃开始单独形核析出是一致的（图2 TiN,大量细小V(CxN-x)颗粒组成（图7(c), (a)及表3)，这样使相变前的奥氏体中固溶钒量、 (d),并且和工艺1相比，工艺2室温组织中MC 碳量明显降低，从而导致奥氏体分解开始温度提 相平均质量分数（表6中的样品5及样品6）的大 高，同时V(CxN一x)的析出所引起的成分重新分 幅度提高.该实验结果表明，在工艺1、工艺2再 布将使钢中C,Mn等元素的均匀性进一步提高. 加热后的减径变形及其空冷至室温过程中V元 其中V(CxN1-x)在相变前奥氏体中的弥散分布 素的析出长大方式绝然不同，其中工艺2中V主 为晶内铁素体的形成提供了大量形核核心，奥氏 要以单独形核长大方式析出，而工艺1中V主要 体基体的低合金化、低碳化及其成分空间分布的 是以钢中高温时既己存在的纯TN或富Ti颗粒 均匀化为铁素体的大量形成提供了热/动力学条 为基底外延生长方式析出.究其原因，这是由于 件.上述因素的综合作用促进了减径变形后的空 两种工艺下的再加热后的析出相的成分不同（表 冷过程中Y→F十P转变.这和热力学计算得到的 5和表6中的样品3和样品4)、析出颗粒尺寸不 由于碳氮化物的析出从而使奥氏体相中的V,N 同以及成分分布均匀性不同引起的.单从钒的析 量大幅度下降图4a),(c),进而影响奥氏体的 出特性考虑，这和本文计算得到的钒的析出模式 分解转变是一致的

冷到 850 ℃和 600 ℃水淬样品中的 MC 型析出相 主要的种类、析出总量无明显差别( 表 5, 表 6 中 的样品 1 和样品 2) .其中 M C 型析出相主要由 TiN 颗 粒 及 V, 富 Ti 复 合 颗 粒 ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 组成( 图 6 的样品 1 颗粒形貌及其能 谱) ;二者之间 M C 型析出相间仅存在化学成分、 颗粒尺寸分布及颗粒空间分布等方面的细微差 异.主要表现为当控冷到 600 ℃时, 则主要由 TiN 颗粒及富 V 颗粒( V xTi1-x ) ( CyN1-y ) 组成.此结 果说明轧管后风冷过程中, 33M n2V 钢中的钒元 素主要是以高温下所形成的 TiN 相为基底外延 生长 形 式 而析 出, 含 钒 析 出 相 主 要形 成 为 ( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) 复合颗粒.不同控冷温度 下M C 相析出特性必然是由钒的析出热力学、动 力学综合作用决定, 故考虑到动力学的因素, 此阶 段钒的析出模式和本文热力学计算的钒的复合析 图 6 样品 1 析出相形貌及 EDAX 谱.( a) 析出相 TEM 形貌;(b) 直角方形颗粒能谱;( c) 圆角方形颗粒能谱 Fig.6 TEM micrograph of precipitates in sample 1 and its EDS spectra:( a) TEM micrograph of precipitates;( b) EDS spectrum of rectangular square particles;( c) EDS spectrum of round square particles 出方式是一致的 . 从表 5 可知, 与工艺 1 对应的室温组织中 M C 相种类复杂, 以 TiN 和( Ti xV1-x ) ( CyN1-y ) , ( V xTi1-x ) ( CyN1-y ) 复合颗粒为主, 并存在少量 的V( C xN1 -x ) 颗粒( 图 7( a) , ( b) ) ;与工艺 2 对应 的室温组织中 MC 型析出相主要由规则方形 TiN, 大量细小 V ( C xN1-x ) 颗粒组成( 图 7 ( c) , ( d) ) , 并且和工艺 1 相比, 工艺 2 室温组织中 MC 相平均质量分数( 表 6 中的样品 5 及样品 6) 的大 幅度提高 .该实验结果表明, 在工艺 1 、工艺 2 再 加热后的减径变形及其空冷至室温过程中 V 元 素的析出长大方式绝然不同, 其中工艺 2 中 V 主 要以单独形核长大方式析出, 而工艺 1 中 V 主要 是以钢中高温时既已存在的纯 TiN 或富 Ti 颗粒 为基底外延生长方式析出.究其原因, 这是由于 两种工艺下的再加热后的析出相的成分不同( 表 5 和表 6 中的样品 3 和样品 4) 、析出颗粒尺寸不 同以及成分分布均匀性不同引起的.单从钒的析 出特性考虑, 这和本文计算得到的钒的析出模式 是一致的 . 再加热结束至减径变形后的相变开始前的冷 却过程中, 工艺 2 中将有更多的 V, N, C 以单独 形核 方 式 自 奥 氏 体 中 析 出, 形 成 富 碳 的 V( CxN1 -x ) , 这和本文计算得到的富 V -C 的 fcc #3 相在 846 ℃开始单独形核析出是一致的( 图 2 ( a) 及表 3) , 这样使相变前的奥氏体中固溶钒量、 碳量明显降低, 从而导致奥氏体分解开始温度提 高, 同时 V( C xN1-x ) 的析出所引起的成分重新分 布将使钢中 C, Mn 等元素的均匀性进一步提高. 其中 V( C xN1-x ) 在相变前奥氏体中的弥散分布 为晶内铁素体的形成提供了大量形核核心, 奥氏 体基体的低合金化 、低碳化及其成分空间分布的 均匀化为铁素体的大量形成提供了热/动力学条 件.上述因素的综合作用促进了减径变形后的空 冷过程中 γ※F +P 转变.这和热力学计算得到的 由于碳氮化物的析出从而使奥氏体相中的 V, N 量大幅度下降( 图 4( a) , ( c) ) , 进而影响奥氏体的 分解转变是一致的. · 828 · 北 京 科 技 大 学 学 报 2006 年第 9 期

Vol.28 No.9 王安东等：一T一N微合金非调质无缝油井管钢中碳氨化物的热力学计算 ·829。 a 250nm 250nm (d) 500nm 250nm 图7不同工艺成品管析出相形貌.(a),(b)工艺1：(c,(d)工艺2 Fig 7 TEM micrographs of precipitates in various final tubes:(a),(b)process 1:(c),(d)process 2 4结论 参考文献 【刂刘国权，王福明.王祖滨，等.HSLA Steds'2000.北京： 借助带有TCFE3数据库的商用热力学计算 治金工业出版社，2000 软件Themo-Calc对V-Ti-V微合金非调质油井 [2王祖滨，东涛.低合金高强度钢.北京：原子能出版社， 1996 管钢33M2V中的碳氨化物析出进行了热力学 [3 Gladman T.The physical metallurgy of micmoalloyed steels. 计算，可得到如下结论： London:The Institute of Materials,1997 (I)利用面心立方fcc三相溶解度间隙(mis [49成海涛，崔润炯。浅谈我国微合金非调质油井管的发展。 cibility gap)平衡共存处理方法研究了33Mn2V 钢管，2002.31(3)：7 钢中碳氮化物的析出.计算结果表明，TN在 [5 Liu S X,Liu G Q.Zhong Y L et al.T ransformation charac 1473℃即开始析出，其后部分TN逐渐转变为复 teristics and applcation of sted 33Mn2V for nomquenched tempered oiwell tubes.Mater Sci Technol,2004.20:357 合(TixV1-x)(C,N-y)颗粒，且随着温度的降低， [6 刘胜新。中碳微合金热轧非调质无缝油井管钢的组织演化 复合颗粒中含V量上升，而其他的TN直到低温 规律研剂学位论文.北京：北京科技大学，2004 仍保持其化学性质，最后单独形核的富VC的V 【刀唐国翌。V一T一N复合微合金钢物理治金及断裂机理研究 (CxN1-x)在846℃开始析出.实验数据验证了这 【学位论刘.北京：钢铁研究总院，190 种析出模式. [8 Scott C P.Chaleix D.Barges P.et al.Quantitative arlysis of (2)对33Mn2V钢中的平衡析出固溶规律的 complex carbonitid precipitates in steels.Scripta Mater. 2002.47:845 计算结果显示V的析出过程对钢中奥氏体相成 [9 Liu Z K.Thermodynamic calculations of catbonitrides in mi- 分有强烈的调整作用，进而对奥氏体的分解相变 cmoalloyed steel.Scripta Mater.2004 50:601 有明显的调控作用，从理论上支持了本研究组先 [1q雍岐龙.微合金钢中微合金碳氮化物在奥氏体中的沉淀 前提出的此学术观点. 问题学位论刘·北京：钢铁研究总院，1988 (下转第85页)

图 7 不同工艺成品管析出相形貌.( a) , ( b) 工艺 1;( c) , ( d) 工艺 2 Fig.7 TEM micrographs of precipitates in various final tubes:(a) , (b) process 1;( c) , ( d) process 2 4 结论 借助带有 TCFE3 数据库的商用热力学计算 软件 Thermo-Calc 对 V-Ti-N 微合金非调质油井 管钢 33M n2V 中的碳氮化物析出进行了热力学 计算, 可得到如下结论: ( 1) 利用面心立方 fcc 三相溶解度间隙( mis￾cibility gap) 平衡共存处理方法研究了 33Mn2V 钢中碳氮化物的析出.计算结果表明, TiN 在 1 473 ℃即开始析出, 其后部分 TiN 逐渐转变为复 合( Ti xV1 -x ) ( Cy N1-y ) 颗粒, 且随着温度的降低, 复合颗粒中含 V 量上升, 而其他的 TiN 直到低温 仍保持其化学性质, 最后单独形核的富 V-C 的 V ( C xN1-x ) 在846 ℃开始析出 .实验数据验证了这 种析出模式. ( 2) 对 33M n2V 钢中的平衡析出固溶规律的 计算结果显示 V 的析出过程对钢中奥氏体相成 分有强烈的调整作用, 进而对奥氏体的分解相变 有明显的调控作用, 从理论上支持了本研究组先 前提出的此学术观点 . 参 考 文 献 [ 1] 刘国权, 王福明, 王祖滨, 等.HS LA St eels' 2000.北京: 冶金工业出版社, 2000 [ 2] 王祖滨, 东涛.低合金高强度钢.北京:原子能出版社, 1996 [ 3] Gladman T .The physical metallurgy of microalloyed steels. London:The Institut e of Materi als, 1997 [ 4] 成海涛, 崔润炯.浅谈我国微合金非调质油井管的发展. 钢管, 2002, 31( 3) :7 [ 5] Liu S X, Liu G Q, Zhong Y L, et al.T ransformati on charac￾t eristics and application of steel 33Mn2V f or non-quenched/ t empered oil-w ell tubes.Mater Sci Technol, 2004, 20:357 [ 6] 刘胜新.中碳微合金热轧非调质无缝油井管钢的组织演化 规律研究[ 学位论文] .北京:北京科技大学, 2004 [ 7] 唐国翌.V-Ti-N 复合微合金钢物理冶金及断裂机理研究 [ 学位论文] .北京:钢铁研究总院, 1990 [ 8] S cott C P, Chaleix D, Barges P, et al.Quantitative analysis of complex carbonitride precipitat es in steels.Scripta Mater, 2002, 47:845 [ 9] Liu Z K .Thermodynamic calculations of carbonitrides in mi￾croalloyed st eel.Scripta Mater, 2004, 50:601 [ 10] 雍岐龙.微合金钢中微合金碳氮化物在奥氏体中的沉淀 问题[ 学位论文] .北京:钢铁研究总院, 1988 ( 下转第 895 页) Vol.28 No.9 王安东等:V-Ti-N 微合金非调质无缝油井管钢中碳氮化物的热力学计算 · 829 ·

Vol.28 No.9 袁立等：基于核主元分析法和支持向量机的人耳识别 ·895。 [14 Gao G D.Li SZ,Chan K.Face recogrition by support vee- Recognit,2000:196 tor machines.Proc IEEE Int Conf Autom Face Gesture Ear recognition based on kernel principal component analysis and support vector machine YUAN Li,MU Zhichun,LIU Leiming Infomation Engineering School,University of Science and Technology Beijing.Beijng 100083.China ABSTRACT Some key issues in ear recognition were investigated.Two ear extraction and normalization methods,the mark line(long axis of the outer ear contour)based method and the mark points(the start and end points of the outer ear contour)based method,were proposed for recognizing ear images in the USTB ear database.Based on the analysis of the recent advances in ear recognition methods,the kemel principal component analysis(KPCA)was applied for ear feature extraction,and the support vector ma- chine(SVM)model was applied for ear recognition.The ear recognition rate on USTB ear database with pose variation and lighting variation was 98.7%.The experimental result indicates the effectiveness of this method and proves the feasibility of ear recognition to be used in the field of personal aut hentication. KEY WORDS ear recognition;ear image;image normalization;feature ex traction;kernel principal com- ponent analysis (KPCA);support vector machine(SVM) (上接第829页) Thermodynamic calculations of carbonitrides in V-Ti-N microalloyed steels for non-quenched/tempered seamless oil-well tubes WANG Andong LIU Guoquan,LIU Shengxin,YANG Caifu LI Changrong 1 XIANG Song",HAN Qingli) 1)Materiak Science and Ergineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)School of Materials Science and Engineering.Jiangsu Uriversity,Zhenjiang 212013.China 3)Institute for Structural Materials,Central Iron Sted Research Institute,Beijing 100081.China ABSTRACT The precipitation behaviors of carbonitrides in a V-Ti-N microalloyed steel for non- quenched/tempered seamless oil-well tubes were calculated by the equilibrium principle of a three-phase mis- cibility gap including the austenite and tw o carbonitrides.The thermodynamic calculations indicate that the precipitates formed first at 1473Care TiN particles,subsequently some of them formed at high tempera- tures maintain the chemical properties dow n to low temperatures,the others gradually transform to complex (TixVi-x)(CyNi-)carbonitrides.In addition,the precipitates formed at 846 C are V-and C-rich V(CxNI-x)carbonitrides.The formation sequence is verified by experimental data.These results are more consistent with the view point that,the precipitation behavior of vanadium in the austenite matrix below 800 C in medium-carbon V-bearing microalloyed steels plays a great role in controlling the decomposition of austenite. KEY WORDS microalloyed non-quenched/tempered steel;carbo nitrides;precipitation;themmody namic calculation

[ 14] Gao G D, Li S Z, Chan K .Face recognition by support vec￾t or machines.Proc IEEE Int Conf Autom Face Gesture Recognit, 2000:196 Ear recognition based on kernel principal component analysis and support vector machine YUAN Li, MU Zhichun , LIU Leiming Inf ormation Engineering School, Universit y of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT Some key issues in ear recognition w ere investigated .Tw o ear extraction and normalization methods, the mark line ( long axis of the outer ear contour) based method and the mark points ( the start and end points of the outer ear contour) based method, w ere proposed for recognizing ear images in the USTB ear database.Based on the analysis of the recent advances in ear recog nition methods, the kernel principal component analysis ( KPCA) w as applied for ear feature extraction, and the suppo rt vector ma￾chine ( SVM) model was applied for ear recognition .The ear recog nition rate on USTB ear database w ith pose variation and lighting variation was 98.7 %.The experimental result indicates the effectiveness of this method and proves the feasibility of ear recog nition to be used in the field of personal authentication . KEY WORDS ear recog nition ;ear image ;image normalization ;feature ex traction ;kernel principal com￾ponent analy sis ( KPCA) ;suppo rt vector machine ( SVM) ( 上接第 829 页) Thermodynamic calculations of carbonitrides in V-Ti-N microalloyed steels for non-quenched/ tempered seamless oil-well tubes WANG Andong 1, 2) , LIU Guoquan 1) , LIU Shengxin 1) , Y ANG Caifu 3) , LI Changrong 1) , X IANG Song 1) , HAN Qingli 1) 1) Materials Science and Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Mat erials Science and Engineering, Jiangsu Uni versit y, Zhenjiang 212013, China 3) Institut e for Structural Materials, Cen tral Iron &St eel Research Institute, Beijing 100081, China ABSTRACT The precipitation behaviors of carbonitrides in a V -Ti -N microalloyed steel for non￾quenched/ tempered seamless oil-well tubes w ere calculated by the equilibrium principle of a three-phase mis￾cibility gap including the austenite and tw o carbonitrides .The thermodynamic calculations indicate that the precipitates formed first at 1 473 ℃are TiN particles, subsequently some of them formed at hig h tempera￾tures maintain the chemical properties dow n to low temperatures, the others g radually transform to complex ( Ti xV1 -x ) ( CyN1 -y ) carbonitrides .In addition, the precipitates formed at 846 ℃ are V -and C-rich V( C xN1 -x ) carbonitrides .The formation sequence is verified by experimental data .These results are more consistent w ith the view point that, the precipitation behavio r of vanadium in the austenite matrix below 800 ℃in medium-carbon V-bearing microalloyed steels plays a g reat role in controlling the decomposition of austenite. KEY WORDS microalloyed non-quenched/ tempered steel ;carbo nitrides ;precipitation ;thermody namic calculation Vol.28 No.9 袁 立等:基于核主元分析法和支持向量机的人耳识别 · 895 ·